JPH0784524B2 - 芳香族スルフィドアミド重合体の製造法 - Google Patents
芳香族スルフィドアミド重合体の製造法Info
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- JPH0784524B2 JPH0784524B2 JP62325277A JP32527787A JPH0784524B2 JP H0784524 B2 JPH0784524 B2 JP H0784524B2 JP 62325277 A JP62325277 A JP 62325277A JP 32527787 A JP32527787 A JP 32527787A JP H0784524 B2 JPH0784524 B2 JP H0784524B2
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- C08G75/02—Polythioethers
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- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な結晶性スルフィドアミド重合体の製造
法に関するものである。本発明の重合体はアミド基及び
チオエーテル基を介してフェニレン基及びアルキレン基
が連結されている化学構造を有し、耐熱性・難燃性・耐
溶剤性・機械的性質などが優れた成型物の素材として有
用である。
法に関するものである。本発明の重合体はアミド基及び
チオエーテル基を介してフェニレン基及びアルキレン基
が連結されている化学構造を有し、耐熱性・難燃性・耐
溶剤性・機械的性質などが優れた成型物の素材として有
用である。
＜従来の技術＞ チオエーテル基を有してフェニレン基が連結されている
構造を有する高分子化合物としてはポリフェニレンスル
フィドがよく知られている。
構造を有する高分子化合物としてはポリフェニレンスル
フィドがよく知られている。
これは難燃性に優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高
い等の特性を有している。しかしながら、熱変形温度
（HDT）260℃（GF40％）、結晶融点（Tm）281℃である
ため高耐熱性を必要とする分野への利用の制限は免れな
い。従って、この種の重合体についてさらに高い結晶融
点を有するものの開発が望まれている。
い等の特性を有している。しかしながら、熱変形温度
（HDT）260℃（GF40％）、結晶融点（Tm）281℃である
ため高耐熱性を必要とする分野への利用の制限は免れな
い。従って、この種の重合体についてさらに高い結晶融
点を有するものの開発が望まれている。
また、チオエーテル基、フェニレン基、アミド基を有す
るポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエーテルアミドの
重合体およびその製造法は特開昭60−226528号公報に記
載されているが、軟化点が若干低く、また、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒
に可溶で耐薬品性に劣ること、チオール基を有するモノ
マーを合成するのはコスト面で有用でないなどの問題点
がある。
るポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエーテルアミドの
重合体およびその製造法は特開昭60−226528号公報に記
載されているが、軟化点が若干低く、また、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒
に可溶で耐薬品性に劣ること、チオール基を有するモノ
マーを合成するのはコスト面で有用でないなどの問題点
がある。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明はこれらの要望に答えるべく鋭意研究の結果、工
業的に入手容易でしかも安価な脂肪族系成分を含み、耐
熱性・耐溶剤性および機械的性質に優れた、新規な芳香
族スルフィドアミド重合体及びその製造法を提供するこ
とにある。
業的に入手容易でしかも安価な脂肪族系成分を含み、耐
熱性・耐溶剤性および機械的性質に優れた、新規な芳香
族スルフィドアミド重合体及びその製造法を提供するこ
とにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（Ｉ）及び／又は（II） ［式中、Ar1,Ar2,Ar3,Ar4は芳香族環を示し、R1,R2,R3,
R4,R5,R6は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３〜20の
シクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数
１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20のアシル基又は炭
素数７〜20のアリールアルキル基を表わし、それぞれ同
一又は異なっていても良い。a,b,c,dは互いに同一又は
異なる０〜４の整数を示す。また、R5,R6は水素であっ
ても良い。R7,R8,R9は炭素数１〜20のアルキレン基を表
わし、それぞれ同一又は異なっていても良い。X,Yはハ
ロゲンを表わし、それぞれ同一又は異なっていても良
い。］ で示されるアミド基含有ジハロゲン化物をスルフィド化
剤により有機極性溶媒中でスルフィド化して繰返し単位
（III）及び／又は（IV） ［ここで、（III）／（IV）は100/0〜0/100の範囲であ
る。］からなる芳香族スルフィドアミド重合体の製造法
にある。
R4,R5,R6は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３〜20の
シクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数
１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20のアシル基又は炭
素数７〜20のアリールアルキル基を表わし、それぞれ同
一又は異なっていても良い。a,b,c,dは互いに同一又は
異なる０〜４の整数を示す。また、R5,R6は水素であっ
ても良い。R7,R8,R9は炭素数１〜20のアルキレン基を表
わし、それぞれ同一又は異なっていても良い。X,Yはハ
ロゲンを表わし、それぞれ同一又は異なっていても良
い。］ で示されるアミド基含有ジハロゲン化物をスルフィド化
剤により有機極性溶媒中でスルフィド化して繰返し単位
（III）及び／又は（IV） ［ここで、（III）／（IV）は100/0〜0/100の範囲であ
る。］からなる芳香族スルフィドアミド重合体の製造法
にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるアミド基含有シハロゲン化合物のAr
1,Ar2,Ar3,Ar4としては （Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−C
H2−又は を示す） 等が挙げられ、それぞれ同一あるいは異なっても良い。
その好ましい（III）及び（IV）の具体例としては以下
のものが挙げられる。
1,Ar2,Ar3,Ar4としては （Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−C
H2−又は を示す） 等が挙げられ、それぞれ同一あるいは異なっても良い。
その好ましい（III）及び（IV）の具体例としては以下
のものが挙げられる。
これらアミド基含有化合物は耐熱性の面ではパラ位の結
合から成ることが好ましいが、得られるスルフィイド重
合体の溶解性、及び成形性を向上させるためにメタ位及
び／又はオルト位の結合を含んだり、また分岐構造をと
っても良い。
合から成ることが好ましいが、得られるスルフィイド重
合体の溶解性、及び成形性を向上させるためにメタ位及
び／又はオルト位の結合を含んだり、また分岐構造をと
っても良い。
これらアミド基含有ジハロゲン化合物の合成法としては
一般のアミド結合形成反応を用いることができる。例え
ば相当するハロゲン含有カルボン酸クロライドと脂肪族
ジアミンとの反応により合成する方法が挙げられる。
一般のアミド結合形成反応を用いることができる。例え
ば相当するハロゲン含有カルボン酸クロライドと脂肪族
ジアミンとの反応により合成する方法が挙げられる。
有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチル
アセトアミド（DMA）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明で使用されるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫
化水素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化アル
カリ金属や水硫化アルカリ金属は水和物（0.5〜10モル
当量）の形で使用されてもさしつかえない。またこれら
のスルフィド化剤は一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示
されるジハロゲン化合物の重合系内への添加に先立って
系内でその場で調製されても、系外で調製されたものを
添加してもさしつかえない。ジハロゲン化合物を添加し
て重合を行う前には系内の水分を蒸溜等によって除去
し、スルフィド化剤当り2.5モル当量以下にしておくこ
とが好ましい。
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチル
アセトアミド（DMA）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明で使用されるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫
化水素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化アル
カリ金属や水硫化アルカリ金属は水和物（0.5〜10モル
当量）の形で使用されてもさしつかえない。またこれら
のスルフィド化剤は一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示
されるジハロゲン化合物の重合系内への添加に先立って
系内でその場で調製されても、系外で調製されたものを
添加してもさしつかえない。ジハロゲン化合物を添加し
て重合を行う前には系内の水分を蒸溜等によって除去
し、スルフィド化剤当り2.5モル当量以下にしておくこ
とが好ましい。
スルフィド化剤として好ましいものは硫化ナトリウム、
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合わせ、硫化
水素と水酸化ナトリウムの組合せが挙げられる。
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合わせ、硫化
水素と水酸化ナトリウムの組合せが挙げられる。
重合時には、相転移触媒として知られているクラウンエ
ーテル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用する
と知られるポリマーの分子量向上に有用であり、好まし
い場合もある。
ーテル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用する
と知られるポリマーの分子量向上に有用であり、好まし
い場合もある。
重合は150〜300℃、好ましくは180〜280℃で0.5〜24時
間、好ましくは１〜12時間撹拌下に行われる。
間、好ましくは１〜12時間撹拌下に行われる。
本発明において使用される一般式（Ｉ）又は（II）で示
されるジハロゲン化合物とスルフィド化剤の比は0.9〜
1.1:1.0の範囲が好ましく、溶媒の量は重合中に生成す
るポリマーの量が系の７〜50重量％、好ましくは10〜40
重量％になるように調節して使用することができる。
されるジハロゲン化合物とスルフィド化剤の比は0.9〜
1.1:1.0の範囲が好ましく、溶媒の量は重合中に生成す
るポリマーの量が系の７〜50重量％、好ましくは10〜40
重量％になるように調節して使用することができる。
得られたポリマーは公知の回収法を用いることができ、
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥される。
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥される。
本発明の芳香族スルフィドアミド重合体は一般に30℃濃
硫酸中0.5g/100mlの濃度で測定した対数粘度が0.02〜2.
00のものであり、0.05〜2.00の範囲の対数粘度のものが
好ましい。
硫酸中0.5g/100mlの濃度で測定した対数粘度が0.02〜2.
00のものであり、0.05〜2.00の範囲の対数粘度のものが
好ましい。
本発明における芳香族ポリスルフィドアミド重合体は空
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸
長や架橋、分岐などを生じさせることができる。
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸
長や架橋、分岐などを生じさせることができる。
本発明の重合体を成形加工する際は公知の種々の充填剤
成分を含むことができる。
成分を含むことができる。
充填剤成分の代表例としては、 ａ）繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊
維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ｂ）無機充填剤；マ
イカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラッ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ｂ）無機充填剤；マ
イカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラッ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
尚、本発明の重合体は後述の実施例でも述べるとおり、
その赤外分析による吸収スペクトル（1090cm-1付近のチ
オエーテル結合に由来する吸収、1640cm-1付近のアミド
結合のカルボニル基に由来する吸収、3320cm-1、1540cm
-1付近のアミド結合のアミノ基に由来する吸収）から前
述の一般式（III）／及び／又は（IV）の構造の繰返し
単位を持つ共重合体であることが確認される。
その赤外分析による吸収スペクトル（1090cm-1付近のチ
オエーテル結合に由来する吸収、1640cm-1付近のアミド
結合のカルボニル基に由来する吸収、3320cm-1、1540cm
-1付近のアミド結合のアミノ基に由来する吸収）から前
述の一般式（III）／及び／又は（IV）の構造の繰返し
単位を持つ共重合体であることが確認される。
［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
なお本発明の重合体はそのほとんどが濃硫酸やＮ−メチ
ル−２−ピロリドン／塩化リチウム（95/5重量比）のよ
うな特殊溶媒にとけるのみで、一般の有機溶媒には不溶
であるので、平均分子量を求めることが困難である。従
って対数粘度［η］でその分子量の尺度とする。
ル−２−ピロリドン／塩化リチウム（95/5重量比）のよ
うな特殊溶媒にとけるのみで、一般の有機溶媒には不溶
であるので、平均分子量を求めることが困難である。従
って対数粘度［η］でその分子量の尺度とする。
ここでの対数粘度［η］は30℃で濃硫酸中0.5g/100mlの
濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n対数粘度／ポリ
マー濃度に従い算出した値である。
濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n対数粘度／ポリ
マー濃度に従い算出した値である。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.7H2O0.04mol,N−
メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ、撹拌しな
がら200℃まで昇温し、脱水を行った。NMP4.31％を含む
留出水1.26gを得た。反応系を100℃まで冷却した後、 0.04molをNMP50mlとともに添加し、系を封入昇温して25
0℃で６時間重合した。
メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ、撹拌しな
がら200℃まで昇温し、脱水を行った。NMP4.31％を含む
留出水1.26gを得た。反応系を100℃まで冷却した後、 0.04molをNMP50mlとともに添加し、系を封入昇温して25
0℃で６時間重合した。
反応終了後、系を冷却しメタノールを加えてポリマーを
析出させた。ろ過した後温水で洗浄、ろ過をくり返しメ
タノールで洗浄し、乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー1
0.0g（収率70.6％）を得た。
析出させた。ろ過した後温水で洗浄、ろ過をくり返しメ
タノールで洗浄し、乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー1
0.0g（収率70.6％）を得た。
このポリマーの対数粘度は、0.16 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） であった。溶融成形は不可能であったが濃硫酸,NMP/LiC
l等に可溶であり、キャストでフィルムを得ることが出
来た。
l等に可溶であり、キャストでフィルムを得ることが出
来た。
このポリマーの赤外吸収（IR）スペクトルを測定したと
ころ1090cm-1にチオエーテル結合に由来する吸収が、33
50cm-1,1640cm-1,1544cm-1にアミド結合に由来する吸収
が見られた。（図１） 元素分析結果は次の通りである。
ころ1090cm-1にチオエーテル結合に由来する吸収が、33
50cm-1,1640cm-1,1544cm-1にアミド結合に由来する吸収
が見られた。（図１） 元素分析結果は次の通りである。
このスルフィドアミド重合体はＸ線回折より結晶性であ
ることを確認した。（図２） また分解温度は425℃で融点は観察されなかった。
ることを確認した。（図２） また分解温度は425℃で融点は観察されなかった。
実施例２〜７ 実施例１と同様の装置，方法でジハロゲン化合物を原料
として重合を行った。
として重合を行った。
得られたポリマーはすべて結晶性であった。
実施例２ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量 11.4g（収率87.3％） 対数粘度 0.11 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） IR 1090cm-1 （チオエーテル結合） 3320,1617,1541cm-1 （アミド結合） 元素分析 分解温度は413℃，融点は観察されなかった。
濃硫酸,NMP/LiCl等に可溶。
メタノール,DMF,DMSO,NMP等には不溶。
実施例３ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量 9.7g（収率81.3％） 対数粘度 0.08 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） IR 1070cm-1 （チオエーテル結合） 3320,1642,1552cm-1 （アミド結合） 元素分析 分解温度は351℃，融点は観察されなかった。
濃硫酸,NMP/LiCl等に可溶。
メタノール,DMF,DMSO等には不溶。
実施例４ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量 10.4g（収率80.1％） 対数粘度 0.10 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） IR 1075cm-1 （チオエーテル結合） 1642cm-1 （カルボニル基） 元素分析 分解温度は432℃，融点は観察されなかった。
濃硫酸,NMP/LiCl等に可溶。
メタノール,DMF,DMSO等には不溶。
実施例５ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量 14.6g（収率97.9％） 対数粘度 0.09 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） IR 1090cm-1 （チオエーテル結合） 3320,1624,1542cm-1 （アミド結合） 元素分析 分解温度は384℃，融点は観察されなかった。
濃硫酸,NMP/LiCl等に可溶。
メタノール,DMF,DMSO等には不溶。
実施例６ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量 14.9g（収率99.0％） 対数粘度 0.09 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） IR 1080cm-1 （チオエーテル結合） 3300,1640,1542cm-1 （アミド結合） 元素分析 分解温度は387℃，融点は観察されなかった。
濃硫酸,NMP/LiCl,DMF,DMSO,DMA等に可溶。
メタノール,m−クレゾール，ピリジン等には不溶。
実施例７ ジハロゲン化合物 とを用いて重合を行った。
収量 11.2g（収率82.3％） 対数粘度 0.11 （H2SO4,0.5g/100ml,30℃） IR 1080cm-1 （チオエーテル結合） 3350,1642,1545cm-1 （アミド結合） 元素分析 分解温度は427℃，融点は観察されなかった。
濃硫酸,NMP/LiCl等に可溶。
メタノール,DMF等には不溶。
＜発明の効果＞ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば新規な
芳香族スルフィドアミド重合体を工業的に入手可能な原
料から容易に製造でき、またこれは優れた耐熱性及び加
工性を有するので、エンジニアリングプラスチックとし
て幅広い分野への応用が期待される。
芳香族スルフィドアミド重合体を工業的に入手可能な原
料から容易に製造でき、またこれは優れた耐熱性及び加
工性を有するので、エンジニアリングプラスチックとし
て幅広い分野への応用が期待される。
図−１および図−２は各々、実施例１で得られた重合体
のIRスペクトルおよびＸ線回折図である。
のIRスペクトルおよびＸ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−254622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−255930（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）及び／又は（II） ［式中、Ar1,Ar2,Ar3,Ar4は芳香族環を示し、R1,R2,R3,
R4,R5,R6は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３〜20の
シクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数
１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20のアシル基又は炭
素数７〜20のアリールアルキル基を表わし、それぞれ同
一又は異なっていても良い。a,b,c,dは互いに同一又は
異なる０〜４の整数を示す。また、R5,R6は水素であっ
ても良い。R7,R8,R9は炭素数１〜20のアルキレン基を表
わし、それぞれ同一又は異なっていても良い。X,Yはハ
ロゲンを表わし、それぞれ同一又は異なっていても良
い。］ で示されるアミド基含有ジハロゲン化物をスルフィド化
剤により有機極性溶媒中でスルフィド化することを特徴
とする、下式繰返し単位（III）及び／又は（IV） ［ここで、（III）／（IV）は100/0〜0/100の範囲であ
る。］からなる芳香族スルフィドアミド重合体の製造
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62325277A JPH0784524B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 芳香族スルフィドアミド重合体の製造法 |
| KR1019880017107A KR890010033A (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-21 | 방향족 설피드 아미드 중합체 및 이의 제조방법 |
| US07/288,342 US4981947A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-22 | Aromatic sulfideamide polymer and method for producing the same |
| CA000586908A CA1317407C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-22 | Aromatic sulfideamide polymer and method for producing the same |
| EP88312269A EP0323176B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-22 | Aromatic sulfideamide polymer and method for producing the same |
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