JPH0598006A - 含フツ素ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 - Google Patents
含フツ素ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法Info
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- JPH0598006A JPH0598006A JP3289310A JP28931091A JPH0598006A JP H0598006 A JPH0598006 A JP H0598006A JP 3289310 A JP3289310 A JP 3289310A JP 28931091 A JP28931091 A JP 28931091A JP H0598006 A JPH0598006 A JP H0598006A
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- fluorine
- polyarylene thioether
- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フッ素ポリマーとポリフェニレンスルフィドポ
リマーの長所を合わせ持つ耐油性、耐薬品性、可塑性、
耐熱性が高く、電気的特性、機械的特性、化学的特性に
優れた含フッ素ポリマーを提供する。 【構成】下記一般式［１］（ただし、Ｒｆはパーフルオ
ロアルキレン基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基
から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同じ種類で
あっても異なった種類であってもよい。ｎは１以上の整
数を表す。）で表される少なくとも１種の繰り返し単位
を有し、重量平均分子量が５０００〜５００００００で
ある含フッ素ポリアリーレンチオエーテル。 【化１】
リマーの長所を合わせ持つ耐油性、耐薬品性、可塑性、
耐熱性が高く、電気的特性、機械的特性、化学的特性に
優れた含フッ素ポリマーを提供する。 【構成】下記一般式［１］（ただし、Ｒｆはパーフルオ
ロアルキレン基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基
から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同じ種類で
あっても異なった種類であってもよい。ｎは１以上の整
数を表す。）で表される少なくとも１種の繰り返し単位
を有し、重量平均分子量が５０００〜５００００００で
ある含フッ素ポリアリーレンチオエーテル。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主鎖にポリフルオロ炭
化水素セグメントを有する新規な含フッ素ポリマー及び
その製造方法に関する。さらに詳しく言うと、実質的に
主鎖にポリフルオロ炭化水素セグメントとポリフェニレ
ンスルフィドセグメントとを有する新規な含フッ素ポリ
マーおよびその製造方法に関するものである。
化水素セグメントを有する新規な含フッ素ポリマー及び
その製造方法に関する。さらに詳しく言うと、実質的に
主鎖にポリフルオロ炭化水素セグメントとポリフェニレ
ンスルフィドセグメントとを有する新規な含フッ素ポリ
マーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリフェニレンスルフィドは、耐
熱性、機械特性などに優れた樹脂として知られており、
ジハロゲノ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物と、極性
溶媒中で高温高圧下で縮重合反応させることにより製造
されている。また、ポリフルオロ炭化水素ポリマーは、
耐油、耐薬品性、電気特性などに優れた樹脂として知ら
れており、一般的に含フッ素不飽和化合物のラジカル重
合により合成されている。これら両者の構造を主鎖中に
合わせ持つポリマーは、耐熱性、耐薬品性、機械特性、
電気特性など両者の特性を兼ね備えたポリマーであると
期待される。
熱性、機械特性などに優れた樹脂として知られており、
ジハロゲノ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物と、極性
溶媒中で高温高圧下で縮重合反応させることにより製造
されている。また、ポリフルオロ炭化水素ポリマーは、
耐油、耐薬品性、電気特性などに優れた樹脂として知ら
れており、一般的に含フッ素不飽和化合物のラジカル重
合により合成されている。これら両者の構造を主鎖中に
合わせ持つポリマーは、耐熱性、耐薬品性、機械特性、
電気特性など両者の特性を兼ね備えたポリマーであると
期待される。
【０００３】ポリフェニレンスルフィドの芳香核に結合
したポリフルオロ炭化水素を含んだポリマーは、Makrom
ol.Chem.,Vol.190,1561(1989) に記載がある。
したポリフルオロ炭化水素を含んだポリマーは、Makrom
ol.Chem.,Vol.190,1561(1989) に記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、両者ポ
リマーはその合成方法がまったく異なるため、主鎖中に
両者の構造を有する所望のポリマーを得ることは、困難
であった。
リマーはその合成方法がまったく異なるため、主鎖中に
両者の構造を有する所望のポリマーを得ることは、困難
であった。
【０００５】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、前記問題点を解消し、ポリフルオ
ロ炭化水素ポリマーとポリフェニレンスルフィドポリマ
ーの長所を合わせ持つ耐油性、耐薬品性、可塑性、耐熱
性が高く、電気的特性、機械的特性、化学的特性に優れ
た、主鎖にポリフルオロ炭化水素セグメントとポリフェ
ニレンスルフィドセグメントの両者を有する新規な含フ
ッ素ポリマーとその製造方法を提供するものである。
であり、その目的は、前記問題点を解消し、ポリフルオ
ロ炭化水素ポリマーとポリフェニレンスルフィドポリマ
ーの長所を合わせ持つ耐油性、耐薬品性、可塑性、耐熱
性が高く、電気的特性、機械的特性、化学的特性に優れ
た、主鎖にポリフルオロ炭化水素セグメントとポリフェ
ニレンスルフィドセグメントの両者を有する新規な含フ
ッ素ポリマーとその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アイオダ
イド化合物とチオール化合物が、定量的かつ容易に反応
する事に着目し、本反応を重合反応に応用することで本
発明に至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アイオダ
イド化合物とチオール化合物が、定量的かつ容易に反応
する事に着目し、本反応を重合反応に応用することで本
発明に至った。
【０００７】本発明は、下記一般式［１］（ただし、Ｒ
ｆは２価のフッ素置換有機基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及び
アルコキシ基から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 は互い
に同じ種類であっても異なった種類であってもよい。ｎ
は１以上の整数を表す。）で表される少なくとも１種の
繰り返し単位を有し、重量平均分子量が５０００〜５０
０００００である含フッ素ポリアリーレンチオエーテル
を提供するものである。
ｆは２価のフッ素置換有機基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及び
アルコキシ基から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 は互い
に同じ種類であっても異なった種類であってもよい。ｎ
は１以上の整数を表す。）で表される少なくとも１種の
繰り返し単位を有し、重量平均分子量が５０００〜５０
０００００である含フッ素ポリアリーレンチオエーテル
を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】また、下記一般式［２］（ただし、Ｒｆは
２価のフッ素置換有機基を表す。）で表される化合物の
少なくとも１種と下記一般式［３］（ただし、Ｒ1 〜Ｒ
4 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基及びアルコキシ基から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ
4 は互いに同じ種類であっても異なった種類であっても
よい。ｎは１以上の整数を表す。）で示される化合物の
少なくとも１種のアルカリ金属塩を、［２］／［３］
（モル比）が０．８／１から１．２／１の割合で重合さ
せることを特徴とする含フッ素ポリアリーレンチオエー
テルの製造方法を提供するものである。
２価のフッ素置換有機基を表す。）で表される化合物の
少なくとも１種と下記一般式［３］（ただし、Ｒ1 〜Ｒ
4 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基及びアルコキシ基から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ
4 は互いに同じ種類であっても異なった種類であっても
よい。ｎは１以上の整数を表す。）で示される化合物の
少なくとも１種のアルカリ金属塩を、［２］／［３］
（モル比）が０．８／１から１．２／１の割合で重合さ
せることを特徴とする含フッ素ポリアリーレンチオエー
テルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】さらには、前記の製造方法により得た含フ
ッ素ポリマーを１００℃から３００℃の温度で熱処理す
ることによりさらに分子量の大きいポリマーを得ること
を特徴とする新規含フッ素ポリマーの製造方法を提供す
るものである。
ッ素ポリマーを１００℃から３００℃の温度で熱処理す
ることによりさらに分子量の大きいポリマーを得ること
を特徴とする新規含フッ素ポリマーの製造方法を提供す
るものである。
【００１３】一般式［１］中のＲ1 〜Ｒ4 は、例えば、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基
をあげることができる。これらのなかでも水素原子ある
いはメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基あるいはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４
のアルコキシ基が好ましく用いられる。特に、水素原
子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基
をあげることができる。これらのなかでも水素原子ある
いはメチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基あるいはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４
のアルコキシ基が好ましく用いられる。特に、水素原
子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００１４】一般式［１］中のｎは、１以上の整数であ
れば、制限は無いが、ｎが極端に大きいと溶媒への溶解
性の低下、反応部位の濃度低下などにより重合反応が阻
害されるため、１＜ｎ＜１０程度が好ましく、特には、
ｎ＝２が、好ましい。
れば、制限は無いが、ｎが極端に大きいと溶媒への溶解
性の低下、反応部位の濃度低下などにより重合反応が阻
害されるため、１＜ｎ＜１０程度が好ましく、特には、
ｎ＝２が、好ましい。
【００１５】一般式［１］中のＲｆは、２価のフッ素置
換の有機基である。好ましくは、炭素数１以上のもので
あり、その構造中にはエーテル酸素などのヘテロ原子や
硫黄原子、分岐構造を含んだものであってもよい。より
好ましくは、鎖を形成する原子の数が２００以下のもの
である。特に、炭素に結合した水素がすべてフッ素に置
換されている（ヘテロ原子に結合したフッ素は水素に置
換されていなくともよい）、すなわち完全フッ素置換の
ものが好ましい。完全フッ素置換でないものは、重合時
などに脱ＨＦ反応を起こしやすく、重合収率が低下する
ために好ましくない。特に、鎖を形成する原子がすべて
炭素、すなわち置換または非置換のパーフルオロメチレ
ン鎖が好ましい。ここで置換基としてはパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
中でも、重合時の溶媒への溶解性等から、炭素数１〜８
程度のパーフルオロアルキレン基好ましい。
換の有機基である。好ましくは、炭素数１以上のもので
あり、その構造中にはエーテル酸素などのヘテロ原子や
硫黄原子、分岐構造を含んだものであってもよい。より
好ましくは、鎖を形成する原子の数が２００以下のもの
である。特に、炭素に結合した水素がすべてフッ素に置
換されている（ヘテロ原子に結合したフッ素は水素に置
換されていなくともよい）、すなわち完全フッ素置換の
ものが好ましい。完全フッ素置換でないものは、重合時
などに脱ＨＦ反応を起こしやすく、重合収率が低下する
ために好ましくない。特に、鎖を形成する原子がすべて
炭素、すなわち置換または非置換のパーフルオロメチレ
ン鎖が好ましい。ここで置換基としてはパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
中でも、重合時の溶媒への溶解性等から、炭素数１〜８
程度のパーフルオロアルキレン基好ましい。
【００１６】Ｒｆとしては、例えば、パーフルオロメチ
レン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピ
レン基、パーフルオロイソプロピレン基、パーフルオロ
ブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロ
ヘキセン基、パーフルオロヘプチレン基、パーフルオロ
オクチレン基などが例示される。
レン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピ
レン基、パーフルオロイソプロピレン基、パーフルオロ
ブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロ
ヘキセン基、パーフルオロヘプチレン基、パーフルオロ
オクチレン基などが例示される。
【００１７】一般式［２］のジヨード化合物は容易に入
手可能である。また炭素数の大きいものについては、特
公昭６３−４１９２８に開示されている方法などにより
合成が可能である。
手可能である。また炭素数の大きいものについては、特
公昭６３−４１９２８に開示されている方法などにより
合成が可能である。
【００１８】一般式［３］の化合物としては、例えば、
１，４−ジチオフェノール、４，４’−ジメルカプトジ
フェニルスルフィドなどのジチオールが知られており、
ｎの大きいものについては、これらと１，４−ジハロゲ
ン化ベンゼン、４−ハロゲノチオフェノールなどとをア
ルカリ条件下でオリゴマー化するなどして得ることがで
きる。好ましくは、反応温度で揮発せず、オリゴマー化
の必要のない４，４’−メルカプトジフェニルスルフィ
ドが用いられる。
１，４−ジチオフェノール、４，４’−ジメルカプトジ
フェニルスルフィドなどのジチオールが知られており、
ｎの大きいものについては、これらと１，４−ジハロゲ
ン化ベンゼン、４−ハロゲノチオフェノールなどとをア
ルカリ条件下でオリゴマー化するなどして得ることがで
きる。好ましくは、反応温度で揮発せず、オリゴマー化
の必要のない４，４’−メルカプトジフェニルスルフィ
ドが用いられる。
【００１９】また、これらのジチオール化合物のアルカ
リ金属塩は、重合反応前にアルカリ金属の水酸化物ある
いは水素化物と反応させ合成単離したものを用いればよ
いが、塩の合成に重合溶媒を用いれば、一般式［２］で
表される化合物を反応系に添加し、塩を単離することな
く１段の反応で重合することも可能である。
リ金属塩は、重合反応前にアルカリ金属の水酸化物ある
いは水素化物と反応させ合成単離したものを用いればよ
いが、塩の合成に重合溶媒を用いれば、一般式［２］で
表される化合物を反応系に添加し、塩を単離することな
く１段の反応で重合することも可能である。
【００２０】重合反応は、溶媒を用いるのが好ましく、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどが、特に好ましく用いられ、撹拌下に反応
することが好ましい。重合温度は、０℃から３５０℃の
範囲であればよく、好ましくは、室温から２００℃で反
応させるのがよい。また、反応系中は、窒素雰囲気下に
するなど不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどが、特に好ましく用いられ、撹拌下に反応
することが好ましい。重合温度は、０℃から３５０℃の
範囲であればよく、好ましくは、室温から２００℃で反
応させるのがよい。また、反応系中は、窒素雰囲気下に
するなど不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２１】重合時間は重合温度にもよるが、通常１〜
５０時間であり、このましくは、２〜２０時間である。
５０時間であり、このましくは、２〜２０時間である。
【００２２】この反応の後処理は、通常のポリフェニレ
ンスルフィドの重合の後処理と同様の処理を行えばよ
い。例えば、重合反応液を水、メタノールなどの貧溶媒
と接触させることによりポリマーを沈澱せしめた後、
水、メタノール、アセトンなどで繰り返し洗浄し副成す
る塩、未反応物、極低分子量物などを除き、乾燥してポ
リマーを得ることができる。
ンスルフィドの重合の後処理と同様の処理を行えばよ
い。例えば、重合反応液を水、メタノールなどの貧溶媒
と接触させることによりポリマーを沈澱せしめた後、
水、メタノール、アセトンなどで繰り返し洗浄し副成す
る塩、未反応物、極低分子量物などを除き、乾燥してポ
リマーを得ることができる。
【００２３】さらに、上記方法で製造された含フッ素ポ
リアリーレンチオエーテルは熱処理することにより分子
量の大きい含フッ素ポリアリーレンチオエーテルに変換
することができる。ここで、熱処理温度は、１００℃か
ら３００℃程度の温度で行うことが好ましい。また、こ
の熱処理は、空気中または酸素を含む雰囲気中で行うこ
とが好ましい。また熱処理時間は、目的の分子量等を考
慮して適宜選択することができる。
リアリーレンチオエーテルは熱処理することにより分子
量の大きい含フッ素ポリアリーレンチオエーテルに変換
することができる。ここで、熱処理温度は、１００℃か
ら３００℃程度の温度で行うことが好ましい。また、こ
の熱処理は、空気中または酸素を含む雰囲気中で行うこ
とが好ましい。また熱処理時間は、目的の分子量等を考
慮して適宜選択することができる。
【００２４】また、本発明の含フッ素ポリアリーレンチ
オエーテルの重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレ
ン換算）は、５０００〜５００００００である。分子量
が、５０００より小さいと機械的特性などが、不充分で
あり、熱安定性が低いため、熱処理による高分子量化に
も供することができない。また、分子量は、大きければ
大きいほど機械特性などに優れるが、５００００００よ
り大きいものは成形性が低下し、実用的ではない。
オエーテルの重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレ
ン換算）は、５０００〜５００００００である。分子量
が、５０００より小さいと機械的特性などが、不充分で
あり、熱安定性が低いため、熱処理による高分子量化に
も供することができない。また、分子量は、大きければ
大きいほど機械特性などに優れるが、５００００００よ
り大きいものは成形性が低下し、実用的ではない。
【００２５】分子量は、重合反応時の一般式［２］およ
び一般式［３］で表される化合物のモル比により、制御
できる。このモル比は通常［２］／［３］を０．８／１
〜１．２／１の間であり１／１に近づけることで分子量
は大きくなる。
び一般式［３］で表される化合物のモル比により、制御
できる。このモル比は通常［２］／［３］を０．８／１
〜１．２／１の間であり１／１に近づけることで分子量
は大きくなる。
【００２６】なお、本発明では、前記一般式［２］で表
される化合物及び一般式［３］で表される化合物の中の
各１種のみを重合せしめて一般式［１］で表される繰り
返し単位の１種からなるポリマーを得ることができるの
みでなく、一般式［２］及び［３］で表される化合物の
各複数種を共重合せしめて、様々な構造の新規含フッ素
共重合体を得ることが、可能である。なお、この場合に
は、一般式［２］で表される化合物のモル数の合計と一
般式［３］で表される化合物のモル数の合計の比が、
０．８／１〜１．２／１好ましくは、１／１になるよう
にすればよい。
される化合物及び一般式［３］で表される化合物の中の
各１種のみを重合せしめて一般式［１］で表される繰り
返し単位の１種からなるポリマーを得ることができるの
みでなく、一般式［２］及び［３］で表される化合物の
各複数種を共重合せしめて、様々な構造の新規含フッ素
共重合体を得ることが、可能である。なお、この場合に
は、一般式［２］で表される化合物のモル数の合計と一
般式［３］で表される化合物のモル数の合計の比が、
０．８／１〜１．２／１好ましくは、１／１になるよう
にすればよい。
【００２７】このような方法により重合を行い得たポリ
マーは、１００℃から３００℃の熱処理によりさらに高
分子量のポリマーとすることができる。この方法は、ポ
リアリーレンスルフィドで一般的に知られており、本発
明のポリマーにも効果がある。本発明のポリマーはその
合成方法からポリマーの末端に−CF2I、あるいはチオー
ル基を有しており、これらラジカルに活性な官能基によ
り効率的に高分子量化が進行する。実際には、無溶媒
下、空気中で加熱すればよい。また、ポリフェニレンス
ルフィドの熱処理で効果のある触媒などの添加剤を加え
て処理してもよい。また、助剤などを加えて架橋反応を
行わせることも可能である。
マーは、１００℃から３００℃の熱処理によりさらに高
分子量のポリマーとすることができる。この方法は、ポ
リアリーレンスルフィドで一般的に知られており、本発
明のポリマーにも効果がある。本発明のポリマーはその
合成方法からポリマーの末端に−CF2I、あるいはチオー
ル基を有しており、これらラジカルに活性な官能基によ
り効率的に高分子量化が進行する。実際には、無溶媒
下、空気中で加熱すればよい。また、ポリフェニレンス
ルフィドの熱処理で効果のある触媒などの添加剤を加え
て処理してもよい。また、助剤などを加えて架橋反応を
行わせることも可能である。
【００２８】本発明によって得られた新規な含フッ素ポ
リマーは、耐油性、可塑性、耐熱性、耐薬品性、機械特
性、電気的特性に優れるエンジニアリングプラスチック
であり、電気、電子分野、機械分野、自動車分野、化学
分などの機械部品、素材などとして、好適に用いること
ができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質剤とし
ても有効であり、ブレンドすることでフッ素の溌水溌油
性を付与したり、耐衝撃性の改良にも有効である。ま
た、溶剤可溶のポリマーを得ることもでき、薄膜の製造
も可能である。本発明の製造方法により簡便に、かつ様
々な構造の新規ポリマーを得ることができる。
リマーは、耐油性、可塑性、耐熱性、耐薬品性、機械特
性、電気的特性に優れるエンジニアリングプラスチック
であり、電気、電子分野、機械分野、自動車分野、化学
分などの機械部品、素材などとして、好適に用いること
ができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質剤とし
ても有効であり、ブレンドすることでフッ素の溌水溌油
性を付与したり、耐衝撃性の改良にも有効である。ま
た、溶剤可溶のポリマーを得ることもでき、薄膜の製造
も可能である。本発明の製造方法により簡便に、かつ様
々な構造の新規ポリマーを得ることができる。
【００２９】
実施例１ ３００ｍｌの三つ口フラスコ中、Ｎ−メチルピロリドン
溶媒中で８．０ｇの水素化ナトリウムと２５ｇの４，
４’−ジメルカプトジフェニルエーテルを反応させジチ
オフェノラートを合成した。そこへ４５．４ｇの１，４
−ジヨードパーフルオロブタンを加える。反応は、発熱
的に進行する。さらに温度を１８０℃まで昇温し、６時
間反応を続ける。反応液を水に投入すると沈澱が得られ
る。濾別した後、水洗、アセトン洗、メタノール洗を繰
り返し減圧乾燥することによって、融点１８１℃、１０
％熱分解温度３７８℃のポリマー４４．５ｇを得た。ま
た、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするＧＰＣによりポ
リスチレン換算で重量平均分子量は、６．３×１０4 で
あった。このポリマーのＩＲスペクトルの図を図１に示
す。
溶媒中で８．０ｇの水素化ナトリウムと２５ｇの４，
４’−ジメルカプトジフェニルエーテルを反応させジチ
オフェノラートを合成した。そこへ４５．４ｇの１，４
−ジヨードパーフルオロブタンを加える。反応は、発熱
的に進行する。さらに温度を１８０℃まで昇温し、６時
間反応を続ける。反応液を水に投入すると沈澱が得られ
る。濾別した後、水洗、アセトン洗、メタノール洗を繰
り返し減圧乾燥することによって、融点１８１℃、１０
％熱分解温度３７８℃のポリマー４４．５ｇを得た。ま
た、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするＧＰＣによりポ
リスチレン換算で重量平均分子量は、６．３×１０4 で
あった。このポリマーのＩＲスペクトルの図を図１に示
す。
【００３０】また、従来ポリフェニレンスルフィドはキ
ャスト製膜はできなかったが、このポリマーはクロロホ
ルムに可溶であり溶媒キャストにより製膜ができ、薄膜
を得るのに有効であった。
ャスト製膜はできなかったが、このポリマーはクロロホ
ルムに可溶であり溶媒キャストにより製膜ができ、薄膜
を得るのに有効であった。
【００３１】また、このポリマーを空気中２００℃にて
３時間熱処理を行ったところ、融点は観測されなくなっ
たが、ＧＰＣによる重量平均分子量は１．２１×１０5
に増大した。
３時間熱処理を行ったところ、融点は観測されなくなっ
たが、ＧＰＣによる重量平均分子量は１．２１×１０5
に増大した。
【００３２】実施例２ ３００ｍｌの三つ口フラスコ中、Ｎ−メチルピロリドン
溶媒中で６．４ｇの水素化ナトリウムと２０ｇの４，
４’−ジメルカプトジフェニルエーテルを反応させジチ
オフェノラートを合成した。そこへ４４．３２ｇの１，
６−ジヨードパーフルオロヘキサンを加える。反応は、
発熱的に進行する。さらに温度を１８０℃まで昇温し、
６時間反応を続ける。反応液を水に投入すると沈澱が得
られる。濾別した後、水洗、アセトン洗、メタノール洗
を繰り返し減圧乾燥することによって、１０％熱分解温
度４０２℃のポリマー４３．４ｇを得た。また、Ｎ−メ
チルピロリドンを溶媒とするＧＰＣによりポリスチレン
換算で重量平均分子量は、９．７×１０4 であった。
溶媒中で６．４ｇの水素化ナトリウムと２０ｇの４，
４’−ジメルカプトジフェニルエーテルを反応させジチ
オフェノラートを合成した。そこへ４４．３２ｇの１，
６−ジヨードパーフルオロヘキサンを加える。反応は、
発熱的に進行する。さらに温度を１８０℃まで昇温し、
６時間反応を続ける。反応液を水に投入すると沈澱が得
られる。濾別した後、水洗、アセトン洗、メタノール洗
を繰り返し減圧乾燥することによって、１０％熱分解温
度４０２℃のポリマー４３．４ｇを得た。また、Ｎ−メ
チルピロリドンを溶媒とするＧＰＣによりポリスチレン
換算で重量平均分子量は、９．７×１０4 であった。
【００３３】また、従来ポリフェニレンスルフィドはキ
ャスト製膜はできなかったが、このポリマーはクロロホ
ルムに可溶であり溶媒キャストにより製膜ができ、薄膜
を得るのに有効であった。
ャスト製膜はできなかったが、このポリマーはクロロホ
ルムに可溶であり溶媒キャストにより製膜ができ、薄膜
を得るのに有効であった。
【００３４】実施例３ ５００ｍｌの三つ口フラスコ中、Ｎ−メチルピロリドン
溶媒中で６．４ｇの水素化ナトリウムと２０ｇの４，
４’−ジメルカプトジフェニルエーテルを反応させジチ
オフェノラートを合成した。そこへｐ−クロロチオフェ
ノールのナトリウム塩を１１０ｇ加え１９０℃で３時間
反応させた。その後、室温まで冷却し、４４．３ｇの
１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンを加える。反応
は、発熱的に進行する。さらに温度を１８０℃まで昇温
し、６時間反応を続ける。反応液を水に投入すると沈澱
が得られる。濾別した後、水洗、アセトン洗、メタノー
ル洗を繰り返し減圧乾燥することによって、融点１７８
℃、１０％熱分解温度３９５℃のポリマーを７２．１ｇ
得た。また、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするＧＰＣ
によりポリスチレン換算で重量平均分子量は、３．２×
１０4 であった。元素分析によりｎの平均値は８であっ
た。
溶媒中で６．４ｇの水素化ナトリウムと２０ｇの４，
４’−ジメルカプトジフェニルエーテルを反応させジチ
オフェノラートを合成した。そこへｐ−クロロチオフェ
ノールのナトリウム塩を１１０ｇ加え１９０℃で３時間
反応させた。その後、室温まで冷却し、４４．３ｇの
１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンを加える。反応
は、発熱的に進行する。さらに温度を１８０℃まで昇温
し、６時間反応を続ける。反応液を水に投入すると沈澱
が得られる。濾別した後、水洗、アセトン洗、メタノー
ル洗を繰り返し減圧乾燥することによって、融点１７８
℃、１０％熱分解温度３９５℃のポリマーを７２．１ｇ
得た。また、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするＧＰＣ
によりポリスチレン換算で重量平均分子量は、３．２×
１０4 であった。元素分析によりｎの平均値は８であっ
た。
【００３５】参考例１ 実施例２で得られたポリマーをポリフェニレンスルフィ
ド樹脂に１０％ブレンドした。このポリマーのアイゾッ
ト衝撃強度は７．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ブレンド
しないポリフェニレンスルフィド樹脂の４．９Ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍに対し改良の効果が認められた。（ただし、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂には１０％のガラスファイ
バーを含む）。
ド樹脂に１０％ブレンドした。このポリマーのアイゾッ
ト衝撃強度は７．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、ブレンド
しないポリフェニレンスルフィド樹脂の４．９Ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍに対し改良の効果が認められた。（ただし、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂には１０％のガラスファイ
バーを含む）。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、ポリフルオロ炭化水素ポリマ
ーとポリフェニレンスルフィドポリマーの長所を合わせ
持つ耐油性、耐薬品性、可塑性、耐熱性が高く、電気的
特性、機械的特性、化学的特性に優れた、主鎖にポリフ
ルオロ炭化水素セグメントとポリフェニレンスルフィド
セグメントの両者を有する新規な含フッ素ポリマーを提
供する。また、このポリマーを得るのに簡便かつ新規な
製造方法もあわせて提供するものである。
ーとポリフェニレンスルフィドポリマーの長所を合わせ
持つ耐油性、耐薬品性、可塑性、耐熱性が高く、電気的
特性、機械的特性、化学的特性に優れた、主鎖にポリフ
ルオロ炭化水素セグメントとポリフェニレンスルフィド
セグメントの両者を有する新規な含フッ素ポリマーを提
供する。また、このポリマーを得るのに簡便かつ新規な
製造方法もあわせて提供するものである。
【図１】 実施例１のポリマーのＩＲスペクトルの図
Claims (7)
- 【請求項１】下記一般式［１］（ただし、Ｒｆは２価の
フッ素置換有機基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキ
シ基から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同じ種
類であっても異なった種類であってもよい。ｎは１以上
の整数を表す。）で表される少なくとも１種の繰り返し
単位を有し、重量平均分子量が５０００〜５０００００
０である含フッ素ポリアリーレンチオエーテル。 【化１】 - 【請求項２】Ｒｆが炭素数１〜８のパーフルオロアルキ
レン基である請求項１の含フッ素ポリアリーレンチオエ
ーテル。 - 【請求項３】Ｒ1 〜Ｒ4 がすべて水素原子である請求項
１の含フッ素ポリアリーレンチオエーテル。 - 【請求項４】下記一般式［２］（ただし、Ｒｆは２価の
フッ素置換有機基を表す。）で表される化合物の少なく
とも１種と下記一般式［３］（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及
びアルコキシ基から選ばれる基を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 は互
いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい。
ｎは１以上の整数を表す。）で示される化合物の少なく
とも１種のアルカリ金属塩を、［２］／［３］（モル
比）が０．８／１から１．２／１の割合で重合させるこ
とを特徴とする含フッ素ポリアリーレンチオエーテルの
製造方法。 【化２】 【化３】 - 【請求項５】Ｒｆが炭素数１〜８のパーフルオロアルキ
レン基である請求項４の含フッ素ポリアリーレンチオエ
ーテルの製造方法。 - 【請求項６】Ｒ1 〜Ｒ4 がすべて水素原子であり、ｎが
２である請求項４または請求項５の含フッ素ポリアリー
レンチオエーテルの製造方法。 - 【請求項７】請求項４の製造方法で得られる含フッ素ポ
リアリーレンチオエーテルを１００℃から３００℃の温
度で熱処理することを特徴とする、さらに分子量の大き
い含フッ素ポリアリーレンチオエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289310A JPH0598006A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 含フツ素ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289310A JPH0598006A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 含フツ素ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598006A true JPH0598006A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17741529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3289310A Withdrawn JPH0598006A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 含フツ素ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0598006A (ja) |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP3289310A patent/JPH0598006A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990107 |