JPH0212255B2 - - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
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Description
本発明は、ポリ（アリーレンケトン）の製法に
関する。 本発明によれば、 式： 〔式中、Ａは２価の芳香族基を表わす。〕 で示される繰り返し単位を有するポリマーの製法
であつて、 式：Ｈ−Ａ−Ｈ 〔式中、Ａは前記と同意義。それぞれの水素はフ
リーデル−クラフツアシル化条件下で置換しう
る。〕 で示される求核性芳香族化合物および 式： 〔式中、Ｒはカルボニウムイオン形成傾向が小さ
い基、R′はフリーデル−クラフツアシル化条件
下で置換しうる原子または基を表わす。〕 で示されるカルボン酸誘導体を、ルイス酸および
強酸の混合物から成り、ルイス酸は存在するもし
くは生成する塩基性種の量と少なくとも等モル量
で存在し、かつ強酸がルイス酸の量と少なくとも
等モル量で存在する触媒系の存在下に反応させる
ことを特徴とする製法が提供される。 フリーデル−クラフツアシル化に際し、式：Ｈ
−Ａ−Ｈで示される二官能性求核性芳香族化合物
は、式： 〔式中、Ａは前記と同意義。〕 で示される置換ジアシル基を与える。二価の芳香
族基は、好ましくは少くとも２個の芳香族環およ
び少くとも１個のエーテルまたはスルフイド結合
を有する。好ましい基は、式： 〔式中、Ｚは、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ
（CH2）oＯ−を表わす。〕
関する。 本発明によれば、 式： 〔式中、Ａは２価の芳香族基を表わす。〕 で示される繰り返し単位を有するポリマーの製法
であつて、 式：Ｈ−Ａ−Ｈ 〔式中、Ａは前記と同意義。それぞれの水素はフ
リーデル−クラフツアシル化条件下で置換しう
る。〕 で示される求核性芳香族化合物および 式： 〔式中、Ｒはカルボニウムイオン形成傾向が小さ
い基、R′はフリーデル−クラフツアシル化条件
下で置換しうる原子または基を表わす。〕 で示されるカルボン酸誘導体を、ルイス酸および
強酸の混合物から成り、ルイス酸は存在するもし
くは生成する塩基性種の量と少なくとも等モル量
で存在し、かつ強酸がルイス酸の量と少なくとも
等モル量で存在する触媒系の存在下に反応させる
ことを特徴とする製法が提供される。 フリーデル−クラフツアシル化に際し、式：Ｈ
−Ａ−Ｈで示される二官能性求核性芳香族化合物
は、式： 〔式中、Ａは前記と同意義。〕 で示される置換ジアシル基を与える。二価の芳香
族基は、好ましくは少くとも２個の芳香族環およ
び少くとも１個のエーテルまたはスルフイド結合
を有する。好ましい基は、式： 〔式中、Ｚは、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ
（CH2）oＯ−を表わす。〕
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】
〔式中、Z′は、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】−Ｎ＝Ｎ−、
【式】−CH2−、
【式】
【式】または−（CF2）o−を表わす。〕
で示される基を包含する。
使用できる他の芳香族化合物は、非常に多数あ
り、当業者には既知のものである。たとえば、適
当な求核性芳香族化合物は、米国特許第3441538
号に記載されており、この特許では、この型の化
合物は、異なる方法によるポリ（アリーレンケト
ン）の製造に使用されている。 求核性芳香族化合物の具体例は、ジフエニルエ
ーテル、ジフエニルスルフイド、ビス（４−フエ
ノキシフエニル）スルホン、１，４−ジフエノキ
シベンゼン、４，4′−ジフエノキシベンゾフエノ
ン、１，４−ビス（４−フエノキシベンゾイル）
ベンゼン、１，３−ビス（４−フエノキシベンゾ
イル）ベンゼン、１，２−ジフエノキシエタン、
２−クロロ−１，４−ジフエノキシベンゼン、
２，５−ジクロロ−１，４−ジフエノキシベンゼ
ン、４−フエノキシビフエニル、４，4′−ジフエ
ノキシビフエニル、ビス（４−フエノキシフエニ
ル）スルフイド、ジベンゾフラン、ジベンゾドキ
シンなどである。 上記化合物中、好ましい化合物はジフエニルエ
ーテルである。他の好ましい化合物は、４，4′−
ジフエノキシベンゾフエノン、１，４−ビス（４
−フエノキシベンゾイル）ベンゼンまたは１，３
−ビス（４−フエノキシベンゾイル）ベンゼン、
さらに１，４−ジフエノキシベンゼンである。さ
らに、２−クロロ−１，４−ジフエノキシベンゼ
ンまたは２，５−ジクロロ−１，４−ジフエノキ
シベンゼンも好ましい。 求核性芳香族化合物と反応するカルボン酸誘導
体において、Ｒは、カルボニウムイオン形成傾向
が小さい基、たとえばｎ−アルキルまたは置換ｎ
−アルキル基、具体的には１−ビシクロ〔2.2.1〕
ヘプチルまたは置換１−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
チル、１−ビシクロ〔2.2.1〕オクチルまたは置
換１−ビシクロ〔2.2.1〕オクチル基を表わし、
R′は、フリーデルクラフツアシル化条件下で容
易に置換しうる原子または基、たとえばハロゲ
ン、ハロゲン／ルイス酸ハロゲン化物複合体、Ｎ
−イミダゾリル、Ｎ−スクシンイミド、２，２−
ジメチル−１−ヒドラジノ、Ｎ−ピリジニウムハ
ライド、−Ｓ−Ｒ、−Ｏ−R″および−Ｓ−R″（ここ
で、ＲおよびR″はカルボニウムイオン形成傾向
の小さい基、たとえばｎ−アルキルまたは置換ｎ
−アルキル基を表わす。）などを表わす。Ｒおよ
びR″で示されるｎ−アルキル基は、好ましくは
炭素数１〜約20の直鎖アルキル基である。特に好
ましいものは、炭素数１〜４の低級ｎ−アルキル
基である。典型的には、アルキル、シクロアルキ
ル、CF3−、CF3CF2−、Ｎ≡Ｃ−、NO2−、
CH3CO−、CH3SO2−、CH3−Ｏ−CH2−、CH3
−Ｓ−CH2−、（CH3）2NSO2−、（CH3）2N−、
NH2SO2−、レジン−、不活性結合基により結合
されたレジン、たとえばレジン−SO2−（ここで、
レジンは不活性ポリマー支持体、たとえばポリエ
チレンを表わす。）などが包含される。 「カルボニウムイオン形成傾向が小さい」と
は、基Ｒが反応条件下でカルボニウムイオンを形
成する比較的小さい傾向を有していることを意味
する。 Ｒが同一条件下でイソプロピル基より小さいカ
ルボニウムイオン形成傾向を有する基であるアシ
ル化合物が本発明の反応に用いるのに適している
ことが見い出された。基のカルボニウムイオン形
成傾向の１つの尺度は、カルボニウムイオン生成
熱である。基Ｒは、約190Kcal／mol以上の生成
熱を有する必要がある。カルボニウムイオン生成
熱についての記述は、George A.Olah編、
“Carbonium Ions”（Interscience Publishers、
1968）第１巻81〜95頁に見い出せる。 「フリーデル−クラフツアシル化条件下で置換
しうる」とは、フリーデル−クラフツアシル化が
起る周知の条件下で特定の基または原子が分子か
ら置換されることを意味する。特に、特定の基ま
たは分子は、本発明の反応条件下で分子から置換
される。すなわち、化合物Ｈ−Ａ−Ｈの水素原子
およびアシル化合物の原子または基R′は、本明
細書に示された反応条件下で置換される。 使用できる典型的なカルボン酸誘導体は、Ｓ−
アルキルハロチオホルメート、およびチオ−なら
びにジチオカルボン酸のアルキルエステルならび
にＳ−チオエステル誘導体である。「ハロ」は、
クロロ、ブロモ、フルオロおよびヨードを意味す
る。好ましいカルボン酸誘導体は、Ｓ−アルキル
クロロチオホルメート、たとえばＳ−メチルクロ
ロチオホルメートまたはＳ−エチルクロロチオホ
ルメートである。アルキルクロロチオホルメート
は周知であり、既知の方法で容易に合成できる
（たとえば、米国特許第3093537号参照。同特許
は、アルカンチオールとホスゲンを活性炭に接触
させて反応させることによりＳ−アルキルクロロ
チオホルメートを製造する方法を開示する。）。対
応するアルキルクロロチオホルメートを無水フツ
化水素と反応させてＳ−アルキルフルオロチオホ
ルメートを製造する方法が米国特許第3219680号
に開示されている。 カルボン酸のエステルまたはＳ−チオエステル
は、Ｓ−アルキルクロロチオホルメートまたは他
のカルボニル含有化合物、たとえばホスゲン、
Ｎ，N′−カルボニルジイミダゾールもしくはア
ルキルクロロホルメートをアルカノールまたはア
ルカンチオールと反応させることにより製造する
ことができる。 本発明の製法で用いる触媒系では、存在するま
たは反応中に生成する塩基性種に対して少くとも
等モル量のルイス酸、およびルイス酸に対して少
くとも等モル量の強酸を用いるのが好ましい。ル
イス酸を塩基性種１モルに対して約1.2〜10モル、
強酸をルイス酸１モルに対して約２〜40モルの量
で用いるのが特に好ましい。 この様な存在するまたは反応中に生する塩基性
種の例は、
り、当業者には既知のものである。たとえば、適
当な求核性芳香族化合物は、米国特許第3441538
号に記載されており、この特許では、この型の化
合物は、異なる方法によるポリ（アリーレンケト
ン）の製造に使用されている。 求核性芳香族化合物の具体例は、ジフエニルエ
ーテル、ジフエニルスルフイド、ビス（４−フエ
ノキシフエニル）スルホン、１，４−ジフエノキ
シベンゼン、４，4′−ジフエノキシベンゾフエノ
ン、１，４−ビス（４−フエノキシベンゾイル）
ベンゼン、１，３−ビス（４−フエノキシベンゾ
イル）ベンゼン、１，２−ジフエノキシエタン、
２−クロロ−１，４−ジフエノキシベンゼン、
２，５−ジクロロ−１，４−ジフエノキシベンゼ
ン、４−フエノキシビフエニル、４，4′−ジフエ
ノキシビフエニル、ビス（４−フエノキシフエニ
ル）スルフイド、ジベンゾフラン、ジベンゾドキ
シンなどである。 上記化合物中、好ましい化合物はジフエニルエ
ーテルである。他の好ましい化合物は、４，4′−
ジフエノキシベンゾフエノン、１，４−ビス（４
−フエノキシベンゾイル）ベンゼンまたは１，３
−ビス（４−フエノキシベンゾイル）ベンゼン、
さらに１，４−ジフエノキシベンゼンである。さ
らに、２−クロロ−１，４−ジフエノキシベンゼ
ンまたは２，５−ジクロロ−１，４−ジフエノキ
シベンゼンも好ましい。 求核性芳香族化合物と反応するカルボン酸誘導
体において、Ｒは、カルボニウムイオン形成傾向
が小さい基、たとえばｎ−アルキルまたは置換ｎ
−アルキル基、具体的には１−ビシクロ〔2.2.1〕
ヘプチルまたは置換１−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
チル、１−ビシクロ〔2.2.1〕オクチルまたは置
換１−ビシクロ〔2.2.1〕オクチル基を表わし、
R′は、フリーデルクラフツアシル化条件下で容
易に置換しうる原子または基、たとえばハロゲ
ン、ハロゲン／ルイス酸ハロゲン化物複合体、Ｎ
−イミダゾリル、Ｎ−スクシンイミド、２，２−
ジメチル−１−ヒドラジノ、Ｎ−ピリジニウムハ
ライド、−Ｓ−Ｒ、−Ｏ−R″および−Ｓ−R″（ここ
で、ＲおよびR″はカルボニウムイオン形成傾向
の小さい基、たとえばｎ−アルキルまたは置換ｎ
−アルキル基を表わす。）などを表わす。Ｒおよ
びR″で示されるｎ−アルキル基は、好ましくは
炭素数１〜約20の直鎖アルキル基である。特に好
ましいものは、炭素数１〜４の低級ｎ−アルキル
基である。典型的には、アルキル、シクロアルキ
ル、CF3−、CF3CF2−、Ｎ≡Ｃ−、NO2−、
CH3CO−、CH3SO2−、CH3−Ｏ−CH2−、CH3
−Ｓ−CH2−、（CH3）2NSO2−、（CH3）2N−、
NH2SO2−、レジン−、不活性結合基により結合
されたレジン、たとえばレジン−SO2−（ここで、
レジンは不活性ポリマー支持体、たとえばポリエ
チレンを表わす。）などが包含される。 「カルボニウムイオン形成傾向が小さい」と
は、基Ｒが反応条件下でカルボニウムイオンを形
成する比較的小さい傾向を有していることを意味
する。 Ｒが同一条件下でイソプロピル基より小さいカ
ルボニウムイオン形成傾向を有する基であるアシ
ル化合物が本発明の反応に用いるのに適している
ことが見い出された。基のカルボニウムイオン形
成傾向の１つの尺度は、カルボニウムイオン生成
熱である。基Ｒは、約190Kcal／mol以上の生成
熱を有する必要がある。カルボニウムイオン生成
熱についての記述は、George A.Olah編、
“Carbonium Ions”（Interscience Publishers、
1968）第１巻81〜95頁に見い出せる。 「フリーデル−クラフツアシル化条件下で置換
しうる」とは、フリーデル−クラフツアシル化が
起る周知の条件下で特定の基または原子が分子か
ら置換されることを意味する。特に、特定の基ま
たは分子は、本発明の反応条件下で分子から置換
される。すなわち、化合物Ｈ−Ａ−Ｈの水素原子
およびアシル化合物の原子または基R′は、本明
細書に示された反応条件下で置換される。 使用できる典型的なカルボン酸誘導体は、Ｓ−
アルキルハロチオホルメート、およびチオ−なら
びにジチオカルボン酸のアルキルエステルならび
にＳ−チオエステル誘導体である。「ハロ」は、
クロロ、ブロモ、フルオロおよびヨードを意味す
る。好ましいカルボン酸誘導体は、Ｓ−アルキル
クロロチオホルメート、たとえばＳ−メチルクロ
ロチオホルメートまたはＳ−エチルクロロチオホ
ルメートである。アルキルクロロチオホルメート
は周知であり、既知の方法で容易に合成できる
（たとえば、米国特許第3093537号参照。同特許
は、アルカンチオールとホスゲンを活性炭に接触
させて反応させることによりＳ−アルキルクロロ
チオホルメートを製造する方法を開示する。）。対
応するアルキルクロロチオホルメートを無水フツ
化水素と反応させてＳ−アルキルフルオロチオホ
ルメートを製造する方法が米国特許第3219680号
に開示されている。 カルボン酸のエステルまたはＳ−チオエステル
は、Ｓ−アルキルクロロチオホルメートまたは他
のカルボニル含有化合物、たとえばホスゲン、
Ｎ，N′−カルボニルジイミダゾールもしくはア
ルキルクロロホルメートをアルカノールまたはア
ルカンチオールと反応させることにより製造する
ことができる。 本発明の製法で用いる触媒系では、存在するま
たは反応中に生成する塩基性種に対して少くとも
等モル量のルイス酸、およびルイス酸に対して少
くとも等モル量の強酸を用いるのが好ましい。ル
イス酸を塩基性種１モルに対して約1.2〜10モル、
強酸をルイス酸１モルに対して約２〜40モルの量
で用いるのが特に好ましい。 この様な存在するまたは反応中に生する塩基性
種の例は、
【式】Ｒ−Ｓ
−、Ｒ−Ｏ−（ここで、Ｒは前記と同意義。）を含
み、もしフツ化水素中に存在するならば水であ
る。 使用される好ましいルイス酸には、三フツ化ホ
ウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フツ化チ
タン、四塩化チタン、四臭化チタンまたはタンタ
ル、ニオブ、リン、ヒ素もしくはアンチモンの五
フツ化物、五塩化物もしくは五臭化物が包含され
る。使用される好ましい強酸には、フルオロ硫
酸、フツ化水素酸（フツ化水素ということもあ
る）およびトリフルオロメタンスルホン酸が包含
される。 これに限定されるものではないが、本発明の重
合方法は次の様にして進行するものと考えられ
る： (1)カルボン酸誘導体
み、もしフツ化水素中に存在するならば水であ
る。 使用される好ましいルイス酸には、三フツ化ホ
ウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フツ化チ
タン、四塩化チタン、四臭化チタンまたはタンタ
ル、ニオブ、リン、ヒ素もしくはアンチモンの五
フツ化物、五塩化物もしくは五臭化物が包含され
る。使用される好ましい強酸には、フルオロ硫
酸、フツ化水素酸（フツ化水素ということもあ
る）およびトリフルオロメタンスルホン酸が包含
される。 これに限定されるものではないが、本発明の重
合方法は次の様にして進行するものと考えられ
る： (1)カルボン酸誘導体
【式】は、触媒系
中、Ｈ−Ａ−Ｈの存在下に、最も反応しやすい原
子または基、すなわち非対称誘導体ではR′、ま
たは対称誘導体では−Ｓ−Ｒ基の１つの置換を受
けて中間体である高求電子性種： を与え、(2)この中間体はＨ−Ａ−Ｈまたは中間ア
シル化生成物の反応しやすい水素を置換して
子または基、すなわち非対称誘導体ではR′、ま
たは対称誘導体では−Ｓ−Ｒ基の１つの置換を受
けて中間体である高求電子性種： を与え、(2)この中間体はＨ−Ａ−Ｈまたは中間ア
シル化生成物の反応しやすい水素を置換して
【式】の様な化合物を与え、(3)プロ
ト化チオエステルはRSHを失つて新しい求電子
性アシル化中間体
性アシル化中間体
【式】を与え、(4)さら
にこの中間体による−Ａ−Ｈのアシル化によりポ
リマー種が造られる。 本発明の製法は、自生圧でも行われるが、所望
により、さらに高圧で行つてもよい。通常、反応
を約２〜20気圧の高圧で行うのが好ましい。ルイ
ス酸として三フツ化ホウ素を用い、さらに反応を
三フツ化ホウ素の分圧が反応中に約２〜３気圧を
越えない範囲にある様な条件下で行うのが特に好
ましい。また、ルイス酸として五フツ化アンチモ
ンを用いることも特に好ましい。 反応媒体は、所望により不活性希釈剤を含む極
性溶媒であつてよい。要すれば、強酸、特にフツ
化水素酸を反応媒体として用いることができる。
極性溶媒として用いることができる他の溶媒の具
体例は、二酸化硫黄、テトラメチレンスルホン、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン、
塩化フツ化スルフリルまたはこれらの混合物であ
る。用いられる溶媒としては、芳香族化合物、カ
ルボン酸誘導体および触媒系が均質溶液を形成す
る様なものが好ましい。溶媒は、反応体の合計量
が極性溶媒重量の約５〜70重量％の範囲となる様
に存在することが好ましい。極性溶媒と共に使用
することができる不活性希釈剤には、炭素数３〜
10のｎ−アルカン、炭素数１〜10のgem−ポリク
ロロ−、ポリフルオロ−ならびにポリ（フルオロ
クロロ）−ｎ−アルカン、二酸化硫黄およびスル
ホランが包含される。好ましい反応媒体は無水フ
ツ化水素酸である。 反応温度は、好ましくは約−25〜＋75℃、より
好ましくは約０〜35℃、特に約０〜20℃である。 本発明の利点は、種々の芳香族ケトン繰り返し
単位を含む多数の異なる有用なホモポリマーおよ
びコポリマーの製法が提供されることである。他
の利点は、簡単で安価なカルボン酸誘導体を用い
ることができ、容易に入手しうる芳香族化合物
（そのいくつかは市販されている）と重縮合させ
て価格の低いポリ（アリーレンケトン）を得るこ
とができることである。 次に実施例を示し、本発明の製法を具体的に説
明する。 実施例 １ 50mlポリ（クロロトリフルオロエチレン）
（PCTFE）チユーブに、ジフエニルエーテル
1.7021ｇ（10.0ミリモル）およびＳ−エチルクロ
ロチオホルメート1.2457ｇ（10.0ミリモル）を仕
込んだ。反応混合物を−70℃に冷却し、無水フツ
化水素10mlを加え、反応管をPCTFE真空ライン
（Toho Kasei Co.、Ltd）に接続した。三フツ化
ホウ素を30psiの圧力下で導入したが、この間管
は室温に上昇した。反応混合物を撹拌下に室温で
脱気して塩化水素を除いた。三フツ化ホウ素によ
る圧を再び加え（30psi）、反応を室温で20時間行
つた。これにより淡橙色の高粘稠溶液が得られ
た。反応系を脱気し、粘稠溶液を無水フツ化水素
30mlで希釈し、次いでWaringブレンダー中で撹
拌した冷（−20℃）メタノール中で沈殿させた。
得られたフアイバ状ポリマー沈殿物を水およびメ
タノールで洗浄し、20mmHg、150℃で乾燥して無
色の綿毛状物質1.90ｇ（9.7ミリモル、収率97％）
を得た。固有粘度1.24（0.1ｇ／濃硫酸100ml、25
℃）。本実施例および以下の実施例では、固有粘
度は、Sorensonら著“Preparative Methods of
Polymer Chemistry”Interscience（1968）44頁
の方法に従つて測定した。ポリマーを400℃、
10000psiで５分間圧縮成形して、強じんで柔軟な
淡かつ色スラブを得た。IRおよびNMRスペクト
ルによりポリマーは繰り返し単位
リマー種が造られる。 本発明の製法は、自生圧でも行われるが、所望
により、さらに高圧で行つてもよい。通常、反応
を約２〜20気圧の高圧で行うのが好ましい。ルイ
ス酸として三フツ化ホウ素を用い、さらに反応を
三フツ化ホウ素の分圧が反応中に約２〜３気圧を
越えない範囲にある様な条件下で行うのが特に好
ましい。また、ルイス酸として五フツ化アンチモ
ンを用いることも特に好ましい。 反応媒体は、所望により不活性希釈剤を含む極
性溶媒であつてよい。要すれば、強酸、特にフツ
化水素酸を反応媒体として用いることができる。
極性溶媒として用いることができる他の溶媒の具
体例は、二酸化硫黄、テトラメチレンスルホン、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン、
塩化フツ化スルフリルまたはこれらの混合物であ
る。用いられる溶媒としては、芳香族化合物、カ
ルボン酸誘導体および触媒系が均質溶液を形成す
る様なものが好ましい。溶媒は、反応体の合計量
が極性溶媒重量の約５〜70重量％の範囲となる様
に存在することが好ましい。極性溶媒と共に使用
することができる不活性希釈剤には、炭素数３〜
10のｎ−アルカン、炭素数１〜10のgem−ポリク
ロロ−、ポリフルオロ−ならびにポリ（フルオロ
クロロ）−ｎ−アルカン、二酸化硫黄およびスル
ホランが包含される。好ましい反応媒体は無水フ
ツ化水素酸である。 反応温度は、好ましくは約−25〜＋75℃、より
好ましくは約０〜35℃、特に約０〜20℃である。 本発明の利点は、種々の芳香族ケトン繰り返し
単位を含む多数の異なる有用なホモポリマーおよ
びコポリマーの製法が提供されることである。他
の利点は、簡単で安価なカルボン酸誘導体を用い
ることができ、容易に入手しうる芳香族化合物
（そのいくつかは市販されている）と重縮合させ
て価格の低いポリ（アリーレンケトン）を得るこ
とができることである。 次に実施例を示し、本発明の製法を具体的に説
明する。 実施例 １ 50mlポリ（クロロトリフルオロエチレン）
（PCTFE）チユーブに、ジフエニルエーテル
1.7021ｇ（10.0ミリモル）およびＳ−エチルクロ
ロチオホルメート1.2457ｇ（10.0ミリモル）を仕
込んだ。反応混合物を−70℃に冷却し、無水フツ
化水素10mlを加え、反応管をPCTFE真空ライン
（Toho Kasei Co.、Ltd）に接続した。三フツ化
ホウ素を30psiの圧力下で導入したが、この間管
は室温に上昇した。反応混合物を撹拌下に室温で
脱気して塩化水素を除いた。三フツ化ホウ素によ
る圧を再び加え（30psi）、反応を室温で20時間行
つた。これにより淡橙色の高粘稠溶液が得られ
た。反応系を脱気し、粘稠溶液を無水フツ化水素
30mlで希釈し、次いでWaringブレンダー中で撹
拌した冷（−20℃）メタノール中で沈殿させた。
得られたフアイバ状ポリマー沈殿物を水およびメ
タノールで洗浄し、20mmHg、150℃で乾燥して無
色の綿毛状物質1.90ｇ（9.7ミリモル、収率97％）
を得た。固有粘度1.24（0.1ｇ／濃硫酸100ml、25
℃）。本実施例および以下の実施例では、固有粘
度は、Sorensonら著“Preparative Methods of
Polymer Chemistry”Interscience（1968）44頁
の方法に従つて測定した。ポリマーを400℃、
10000psiで５分間圧縮成形して、強じんで柔軟な
淡かつ色スラブを得た。IRおよびNMRスペクト
ルによりポリマーは繰り返し単位
【式】を有している
ことが確認された。
実施例 ２
４，4′−ジフエノキシベンゾフエノン3.6640ｇ
（10.0ミリモル）およびＳ−エチルクロロホルメ
ート1.2459ｇ（10.0ミリモル）を用いる以外は実
施例１と同様の手順を繰り返して、固有粘度0.94
の無色ポリマーを得た。圧縮成形により強じんで
柔軟なスラブが得られる。IRおよびNMRにより
ポリマーは繰り返し単位
（10.0ミリモル）およびＳ−エチルクロロホルメ
ート1.2459ｇ（10.0ミリモル）を用いる以外は実
施例１と同様の手順を繰り返して、固有粘度0.94
の無色ポリマーを得た。圧縮成形により強じんで
柔軟なスラブが得られる。IRおよびNMRにより
ポリマーは繰り返し単位
【式】を有している
ことが確認された。
実施例 ３
ジフエニルエーテル3.221ｇ（0.01892モル）、
Ｓ−メチルクロロチオホルメート2.100ｇ
（0.01899モル）および無水フツ化水素15mlを用い
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返してポリ
マーを得た。固有粘度0.67。ポリマーを圧縮成形
して濃黄かつ色の柔軟なスラブを得た。IRおよ
びNMRによりポリマーは繰り返し単位
Ｓ−メチルクロロチオホルメート2.100ｇ
（0.01899モル）および無水フツ化水素15mlを用い
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返してポリ
マーを得た。固有粘度0.67。ポリマーを圧縮成形
して濃黄かつ色の柔軟なスラブを得た。IRおよ
びNMRによりポリマーは繰り返し単位
【式】を有している
こが確認された。
実施例 ４
１，4′−ジフエノキシベンゼン4.72ｇ（0.100モ
ル）、エチルクロロチオホルメート12.53ｇ
（0.10057ｇ）および無水フツ化水素15mlを用いる
以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。後処
理を行う前に、得られた２層反応混合物（粘稠下
層を含む）をフツ化水素10mlで希釈した。生成物
は白色ポリマーであつた。固有粘度0.72。圧縮成
形すると、強じんで柔軟な淡色スラブが得られ
た。IRおよびNMRスペクトルによりポリマーは
繰り返し単位 を有していることが確認された。 実施例 ５ １，４−ジフエノキシベンゼン10.15ｇ
（0.0387モル）、Ｓ−エチルクロロチオホルメート
5.089ｇ（0.0408モル）および無水フツ化水素50
mlを用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返
して、高粘稠下層および低粘稠上層からなる重合
反応混合物を得た。液体二酸化硫黄30mlで希釈し
て粘稠溶液を得た。これを、三フツ化ホウ素
30psi下にさらに２時間撹拌し、脱気し、無水フ
ツ化水素20mlで希釈し、続いて冷アセトン−水
（２：１容量比）溶液中で沈殿させ、Waringブレ
ンダーで撹拌した。得られたフアイバ状ポリマー
沈殿物をメタノールおよび水で洗浄し、乾燥して
白色ポリマーを得た。固有粘度1.54。圧縮成形に
より強じんで柔軟な淡色スラブが得られた。IR
およびNMRスペクトルによりポリマーは繰り返
し単位 を有していることが確認された。 実施例 ６ エタンチオール6.21ｇ（0.01モル）を15〜30℃
でＮ，N′−カルボニルジイミダゾール8.10ｇ
（0.05モル）の塩化メチレン50ml冷スラリーに撹
拌しながら徐々に添加してＳ，Ｓ−ジエチルジチ
オカーボネートを調製した。得られた清澄な無色
溶液を水、希塩酸、次いで再び水で抽出し、有機
層を蒸発乾固した。残渣を0.1mmHgの減圧下、24
℃で乾燥して無色油状物4.04ｇを得た。IRおよび
NMRにより生成物はＳ，Ｓ−ジエチルジチオカ
ーボネートであることが確認された。 ジフエニルエーテル1.70ｇ（0.0100モル）およ
び（先に得た）Ｓ，Ｓ−ジエチルジチオカーボネ
ート1.51ｇ（0.01005モル）の凍結溶液に無水フ
ツ化水素８mlを加えた。30psiで三フツ化ホウ素
を反応容器に導入し、24℃で圧力を30psiに19時
間保つた。得られた粘稠溶液をフツ化水素10mlで
希釈し、Waringブレンダー中で撹拌された冷メ
タノール／アセトン（１：１容量比）中に沈殿さ
せた。生成したフアイバ状ポリマー沈殿をメタレ
ール、アセトンおよび水で洗浄し、減圧下に120
℃で乾燥して柔軟なフアイバ状白色生成物1.89ｇ
を得た。固有粘度0.52。IRおよびNMRによりポ
リマーは繰り返し単位
ル）、エチルクロロチオホルメート12.53ｇ
（0.10057ｇ）および無水フツ化水素15mlを用いる
以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。後処
理を行う前に、得られた２層反応混合物（粘稠下
層を含む）をフツ化水素10mlで希釈した。生成物
は白色ポリマーであつた。固有粘度0.72。圧縮成
形すると、強じんで柔軟な淡色スラブが得られ
た。IRおよびNMRスペクトルによりポリマーは
繰り返し単位 を有していることが確認された。 実施例 ５ １，４−ジフエノキシベンゼン10.15ｇ
（0.0387モル）、Ｓ−エチルクロロチオホルメート
5.089ｇ（0.0408モル）および無水フツ化水素50
mlを用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返
して、高粘稠下層および低粘稠上層からなる重合
反応混合物を得た。液体二酸化硫黄30mlで希釈し
て粘稠溶液を得た。これを、三フツ化ホウ素
30psi下にさらに２時間撹拌し、脱気し、無水フ
ツ化水素20mlで希釈し、続いて冷アセトン−水
（２：１容量比）溶液中で沈殿させ、Waringブレ
ンダーで撹拌した。得られたフアイバ状ポリマー
沈殿物をメタノールおよび水で洗浄し、乾燥して
白色ポリマーを得た。固有粘度1.54。圧縮成形に
より強じんで柔軟な淡色スラブが得られた。IR
およびNMRスペクトルによりポリマーは繰り返
し単位 を有していることが確認された。 実施例 ６ エタンチオール6.21ｇ（0.01モル）を15〜30℃
でＮ，N′−カルボニルジイミダゾール8.10ｇ
（0.05モル）の塩化メチレン50ml冷スラリーに撹
拌しながら徐々に添加してＳ，Ｓ−ジエチルジチ
オカーボネートを調製した。得られた清澄な無色
溶液を水、希塩酸、次いで再び水で抽出し、有機
層を蒸発乾固した。残渣を0.1mmHgの減圧下、24
℃で乾燥して無色油状物4.04ｇを得た。IRおよび
NMRにより生成物はＳ，Ｓ−ジエチルジチオカ
ーボネートであることが確認された。 ジフエニルエーテル1.70ｇ（0.0100モル）およ
び（先に得た）Ｓ，Ｓ−ジエチルジチオカーボネ
ート1.51ｇ（0.01005モル）の凍結溶液に無水フ
ツ化水素８mlを加えた。30psiで三フツ化ホウ素
を反応容器に導入し、24℃で圧力を30psiに19時
間保つた。得られた粘稠溶液をフツ化水素10mlで
希釈し、Waringブレンダー中で撹拌された冷メ
タノール／アセトン（１：１容量比）中に沈殿さ
せた。生成したフアイバ状ポリマー沈殿をメタレ
ール、アセトンおよび水で洗浄し、減圧下に120
℃で乾燥して柔軟なフアイバ状白色生成物1.89ｇ
を得た。固有粘度0.52。IRおよびNMRによりポ
リマーは繰り返し単位
【式】を有している
ことが確認された。
実施例 ７
Ｓ−エチルクロロチオカーボネート30ml（36
ｇ、0.3モル）、無水メタノール50ml（40ｇ、1.2
モル）およびピリジン１滴を混合してＯ−メチル
Ｓ−エチルチオカーボネートを調製した。混合物
を2.5時間還流し、常圧で蒸留した。蒸留におい
て、80℃までの初留約40mlはほとんどメタノール
から成り、80〜130℃の第２留分は２層から成り、
130〜138℃の５mlは単一層、138〜９℃の６mlは
単一層でＯ−メチルＳエチルチオカーボネート
（IRおよびNMRで確認）であり、後留は１ml、
残渣は１mlであつた。 ジフエニルエーテル1.70ｇ（0.010モル）およ
びＯ−メチルＳ−エチルチオカーボネート1.21ｇ
（0.01007モル）を用いる以外は実施例６の手順を
繰り返してポリマーを得た。固有粘度0.72。IRお
よびNMRによりポリマーは繰り返し単位
ｇ、0.3モル）、無水メタノール50ml（40ｇ、1.2
モル）およびピリジン１滴を混合してＯ−メチル
Ｓ−エチルチオカーボネートを調製した。混合物
を2.5時間還流し、常圧で蒸留した。蒸留におい
て、80℃までの初留約40mlはほとんどメタノール
から成り、80〜130℃の第２留分は２層から成り、
130〜138℃の５mlは単一層、138〜９℃の６mlは
単一層でＯ−メチルＳエチルチオカーボネート
（IRおよびNMRで確認）であり、後留は１ml、
残渣は１mlであつた。 ジフエニルエーテル1.70ｇ（0.010モル）およ
びＯ−メチルＳ−エチルチオカーボネート1.21ｇ
（0.01007モル）を用いる以外は実施例６の手順を
繰り返してポリマーを得た。固有粘度0.72。IRお
よびNMRによりポリマーは繰り返し単位
【式】を有している
ことが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、Ａは２価の芳香族基を表わす。〕 で示される繰り返し単位を有するポリマーの製法
であつて、 式：Ｈ−Ａ−Ｈ 〔式中、Ａは前記と同意義。それぞれの水素はフ
リーデル−クラフツアシル化条件下で置換しう
る。〕 で示される求核性芳香族化合物および 式： 〔式中、Ｒはカルボニウムイオン形成傾向が小さ
い基、R′はフリーデル−クラフツアシル化条件
下で置換しうる原子または基を表わす。〕 で示されるカルボン酸誘導体を、ルイス酸および
強酸の混合物から成り、ルイス酸は存在するもし
くは生成する塩基性種の量と少なくとも等モル量
で存在し、かつ強酸がルイス酸の量と少なくとも
等モル量で存在する触媒系の存在下に反応させる
ことを特徴とする製法。 ２ ルイス酸が三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、四フツ化チタン、四塩化チタン、
四臭化チタンまたはタンタル、ニオブ、リン、ヒ
素もしくはアンチモンの五フツ化物、五塩化物も
しくは五臭化物である第１項記載の製法。 ３ 強酸がフルオロ硫酸、フツ化水素酸、または
トリフルオロメタンスルホン酸である第１項また
は第２項記載の製法。 ４ Ａで示される二価の芳香族基が、少くとも２
個の芳香族環および少くとも１個のエーテルまた
はスルフイド結合を有する第１〜３項のいずれか
に記載の製法。 ５ 式： で示されるカルボン酸誘導体中、Ｒがｎ−アルキ
ルまたは置換ｎ−アルキル基を表わす第１〜４項
のいずれかに記載の製法。 ６ 式： で示されるカルボン酸誘導体中、R′がハロゲン
原子または式：−Ｏ−R″もしくは−Ｓ−R″ 〔式中、R″はｎ−アルキルまたは置換ｎ−アル
キル基を表わす。〕 で示される基である第１〜５項のいずれかに記載
の製法。 ７ 反応を、二酸化硫黄、テトラメチレンスルホ
ン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、塩化フツ化スルフリルまたはこれらの２種ま
たはそれ以上の混合物である溶媒中で行う第１〜
６項のいずれかに記載の製法。 ８ 溶媒が、C3〜C10n−アルカンまたはC1〜
C10gem−ポリクロロ−、ポリフルオロ−もしく
はポリ（フルオロクロロ）−ｎ−アルカンである
不活性希釈剤を含有する第７項記載の製法。 ９ 芳香族化合物、触媒系およびカルボン酸誘導
体の合計重量が溶媒重量の約５〜70％の範囲にあ
る第７項または第８項記載の製法。 １０ 芳香族化合物、触媒系およびカルボン酸誘
導体が溶媒中で均質溶液を形成する第７〜９項の
いずれかに記載の製法。 １１ 反応を無水フツ化水素酸である反応媒体中
で行う第１〜６項のいずれかに記載の製法。 １２ 反応を約−25℃〜＋75℃の温度範囲で行う
第１〜１１項のいずれかに記載の製法。 １３ 反応を約０℃〜＋35℃の温度範囲で行う第
１２項記載の製法。 １４ 反応を約０℃〜＋20℃の温度範囲で行う第
１３項記載の製法。 １５ ルイス酸の分圧が反応中約３気圧を越えな
い第１〜１４項のいずれかに記載の製法。 １６ カルボン酸誘導体が、Ｓ−メチルクロロチ
オホルメート、Ｓ−エチルクロロチオホルメー
ト、Ｓ−メチルフルオロチオホルメート、Ｓ−エ
チルフルオロチオホルメート、Ｏ−メチルＳ−エ
チルチオカーボネート、Ｏ−エチルＳ−メチルチ
オカーボネート、Ｏ，Ｓ−ジメチルチオカーボネ
ート、Ｏ，Ｓ−ジエチルチオカーボネート、Ｓ，
Ｓ−ジメチルジチオカーボネートまたはＳ，Ｓ−
ジエチルジチオカーボネートである第１〜１５項
のいずれかに記載の製法。 １７ 芳香族化合物が、ジフエニルエーテル、
４，4′−ジフエノキシベンゾフエノン、１，４−
ビス（４−フエノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−フエノキシベンゾイル）ベン
ゼン、１，４−ジフエノキシベンゼン、２−クロ
ロ−１，４−ジフエノキシベンゼンまたは２，５
−ジクロロ−１，４−ジフエノキシベンゼンであ
る第１〜１６項のいずれかに記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US281528 | 1981-07-08 | ||
| US06/281,528 US4361693A (en) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | Preparation of poly(arylene ketones) using thio- and dithiocarbonic acid derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817118A JPS5817118A (ja) | 1983-02-01 |
| JPH0212255B2 true JPH0212255B2 (ja) | 1990-03-19 |
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ID=23077686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57119690A Granted JPS5817118A (ja) | 1981-07-08 | 1982-07-08 | ポリ（アリ−レンケトン）の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4361693A (ja) |
| EP (1) | EP0070147B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5817118A (ja) |
| AT (1) | ATE16110T1 (ja) |
| CA (1) | CA1187240A (ja) |
| DE (1) | DE3266926D1 (ja) |
| GB (1) | GB2102442B (ja) |
| IL (1) | IL66258A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4721771A (en) * | 1983-03-31 | 1988-01-26 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers |
| US4912195A (en) * | 1983-03-31 | 1990-03-27 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers using a specified quantity of Lewis acid |
| US4879366A (en) * | 1983-03-31 | 1989-11-07 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic oligomers |
| US4698393A (en) * | 1983-03-31 | 1987-10-06 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
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| US4709007A (en) * | 1983-03-31 | 1987-11-24 | Raychem Corporation | Preparation of aromatic polymers |
| US4544802A (en) * | 1984-06-29 | 1985-10-01 | Raychem Corporation | Circuit change pin and circuit board assembly |
| DE3542481A1 (de) * | 1984-12-11 | 1986-06-19 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung aromatischer polyketone |
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| DE3535452A1 (de) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Bayer Ag | Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit und hervorragenden mechanischen eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
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-
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- 1982-07-07 DE DE8282303570T patent/DE3266926D1/de not_active Expired
- 1982-07-07 AT AT82303570T patent/ATE16110T1/de not_active IP Right Cessation
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