JPH01167333A - 芳香族スルフィドアミド重合体の製造法 - Google Patents

芳香族スルフィドアミド重合体の製造法

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JPH01167333A
JPH01167333A JP62325277A JP32527787A JPH01167333A JP H01167333 A JPH01167333 A JP H01167333A JP 62325277 A JP62325277 A JP 62325277A JP 32527787 A JP32527787 A JP 32527787A JP H01167333 A JPH01167333 A JP H01167333A
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蓬郷　哲史
Riichi Kato
利一 加藤
Hiroshi Inoue
洋 井上
Kensuke Ogawara
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    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な結晶性スルフィドアミド重合体及びその
製造法に関するものである。本発明の重合体はアミド基
及びチオエーテル基を介してフェニレン基及びアルキレ
ン基が連結されている化学構造を存し、耐熱性・難燃性
・耐溶剤性・機械的性質などが優れた成形物の素材とし
て有用である。
〈従来の技術〉 チオエーテル基を介してフェニレン基が連結されている
構造を有する高分子化合物としてはポリフェニレンスル
フィドがよく知られている。
これは難燃性に優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高
い等の特性を有している。　しかしながら、熱変形温度
（ＨＤＴ）２６０℃（ＧＦ４０％）、結晶融点（Ｔｍ）
２８１℃であるため高耐熱性を必要とする分野への利用
の制限は免れない。
従って、この種の重合体についてさらに高い結晶融点を
有するものの開発が望まれている。
また、チオエーテル基、フェニレン基、アミド基を有す
るポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエーテルアミドの
重合体およびその製造法は特公昭６０−２２６５２８号
公報に記載されているが、軟化点が若干低く、また、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶媒に可溶で耐薬品性に劣ること、チオール基を有
するモノマーを合成するのはコスト面で有用でないなど
の問題点がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はこれらの要望に答えるべく鋭意研究の結果、工
業的に入手容易でしかも安価な脂肪族系成分を含み、耐
熱性・耐溶剤性および機械的性質に優れた、新規な芳香
族スルフィドアミド重合体及びその製造方法を提供する
ことにある。
く問題点を解決するための手段〉 本発明の第一の発明は、重合体の構成単位が下式（Ｉ）
及び／又は（ＩＩ）の繰返し単位から成り、対数粘度［
η］　（ここで対数粘度［η］は３０℃で比重１．８４
の濃硫酸中０−５ｇ／１００ｍｔの濃度で測定し、下式 対数粘度［η］ｗｉｎ　　相対粘度／ポリマー濃度に従
い算出した値である。）が０．０２〜２．００の芳香族
スルフィドアミド重合体にある。
［式中Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ’は芳香族
環を示しＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは 炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭
素数７〜２０のアリールアルキル基を表わし、それぞれ
同一あるいは異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは互
いに同一、あるいは異なるθ〜４の整数を示す。またＲ
　　、Ｒは水素であっても良い。Ｒ、Ｒ、Ｒは炭素数１
〜２０のアルキレン基を表わしそれぞれ同−又は異なっ
ていても良い。］ 本発明の第二の発明は一般式（ＩＩＩ）及び／又は（Ｉ
Ｖ） ［式中Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ４は芳香族
環を示しＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは 炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭
素数７〜２０のアリールアルキル基を表わし、それぞれ
同一あるいは異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは互
いに同一、あるいは異なるθ〜４の整数を示す。またＲ
　　、Ｒは水素であっても良い。Ｒ、Ｒ、Ｒは炭素数１
〜２０のアルキレン基を表わしそれぞれ同−又は異なっ
ていても良い。Ｘ、Ｙはハロゲンを表わし、それぞれ同
一あるいは異なっても良い。］で示されるアミド基含有
ジハロゲン化物をスルフィド化剤によりｑ機極性溶媒中
でスルフィド化して繰返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ
）からなる前記の芳香族スルフィドアミド重合体［ここ
で（Ｉ）／（■）は１００１０〜０／１００の範囲であ
る］を製造する方法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用されるアミド基含有ジハロゲン化合物のＡ
ｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ　　、Ａｒ’としては（Ｚは−
ｏ−、−ｓ−、−５ｏ２＋、−ｃｏ−。
ＣＨ３ −ＣＨ２−又は−Ｃ−を示す） ＣＨ３ 等が挙げられ、それぞれ同一あるいは異なっても良い。
その好ましい（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の具体例としては
以下のものカザ挙げられる。
０１１　　　ＨＯ ０ＣＨ，ＩＩ　υ （ｃｌｓ　　ｏｒ　　ｔｒａｎｓ） （〃　　０「　・〃　　） （“　　０「　　〃　　） （／／　　　（）ｒ　　　／／　　　）（／／　　　（
）　「／／　　　） これらアミド基含有化合物は耐熱性の面ではバラ位の結
合から成ることが好ましいが、得られるスルフィドアミ
ド重合体の溶解性、及び成形性を向上させるためにメタ
位及び／又はオルト位の結合を含んだり、また分岐構造
をとっても良い。
これらアミｙ基台存ジハロゲン化合物の合成法としては
一般のアミド結合形成反応を用いることができる。例え
ば相当するハロゲン含有カルボン酸クロライドと詣肪族
ジアミンとの反応により合成する方法が挙げられる。
有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）　、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）　
、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１．３−ジメチルイミダゾ
リジノン等が挙げられる。　本発明で使用されるスルフ
ィド化剤としては、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ
金属とアルカリ塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基が使
用され得るが、硫化アルカリ金属や水硫化アルカリ金属
は水和物（０，５〜１０モル等量）の形で使用されても
さしつかえない。またこれらのスルフィド化剤は一般式
（ＩＩＩ）及び／又は（ｒＶ）で示さｄるジハロゲン化
合物の重合系内への添加に先立って系内でその場で調製
されても、系外で調製されたものを添加してもさしつか
えない。ジハロゲン化合物を添加して重合を行う前には
系内の水分を蒸溜等によって除去し、スルフィド化剤当
り２．５モル等量以下にしておくことが好ましい。
スルフィド化剤として好ましいものは硫化ナトリウム、
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合わせ、硫化
水素と水酸化ナトリウムの組合せが挙げられる。
重合時には、相転移触媒として知られているクラウンエ
ーテル化合物や、リン塩、アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用する
と得られるポリマーの分子量向上に有効であり、好まし
い場合もある。
重合は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃
で０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間撹拌下に
行われる。
本発明において使用される一般式（ｍ）又は（ＩＶ）で
示されるジハロゲン化合物とスルフィド化剤の比は０．
９〜１．１；１．０の範囲が好ましく、溶媒の量は重合
中に生成するポリマーの量が系の７〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％になるように調節して使用する
ことができる。
得られたポリマーは公知の回収法を用いることができ、
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥される。
本発明の芳香族スルフィドアミド共重合体は一般に３０
℃　濃硫酸中０．５ｇ／１００ｍｌ窃濃度で測定した対
数粘度が０．０２〜２．００のものであり、０．０５〜
２．００の範囲の対数粘度のものが好ましい。
本発明における芳香族ポリスルフィドアミド重合体は空
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸
長や架橋、分岐などを生じさせることができる。
本発明の重合体を成形加工する際は公知の種々の充填剤
成分を含むことができる。
充填剤成分の代表例としては、 ａ）繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維
、アラミド繊維、アルミナ繊維ｂ）無機充填剤；マイカ
、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、
シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
尚、本発明の重合体は後述の実施例でも述べるとおり、
その赤外分析による吸収スペクトル（Ｉ０９０ｃｍ−’
付近のチオエーテル結合に由来する吸収、１６４００１
１１−１付近のアミド結合のカルボ−に ル基に由来する吸収、３３２００１１１　．１５４０８
１１１”−’付近のアミド結合のアミノ基に由来する吸
収）から前述の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造の繰
返し単位を持つ共重合体であることが確認される。
［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
なお本発明の重合体はそのほとんどが濃硫酸やＮ−メチ
ル−２−ピロリドン／塩化リチウム（９５１５重量比）
のような特殊溶媒にとけるのみで、一般のを機溶媒には
不溶であるので、平均分子量を求めることが困難である
。従って対数粘度［η］でその分子量の尺度とする。
ここでの対数粘度［η］は３０℃で濃硫酸中０．５ｇ／
１００ｍｌの濃度で測定し、下式対数粘度［η］　−１
ｎ　　相対粘度／ポリマー濃度に従い算出した値である
。
実施例１ ５００　ｍｌ容量のオートクレーブにＮ　ａ　２　Ｓ−
２，７Ｈ２００，０４ｓｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れ、撹拌しながら２００
℃まで昇温し、脱水を行った。ＮＭＰ４．３１％を含む
留出水１．２６ｇを得た。反応系を１００℃まで冷却し
た後、 ０．０４ｓｏｌをＮ　Ｍ　Ｐ　５０　ｍｌとともに添加
し、系を封入昇温しで２５０℃で６時間重合した。
反応終了後、系を冷却しメタノールを加えてポリマーを
析出させた。ろ過した後温水で洗浄、ろ過をくり返しメ
タノールで洗浄し、乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー１
０．Ｏｇ（収率７０．６％）を得た。
このポリマーの対数粘度は、０．１６ （Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｌ，３０℃）であっ
た。溶融成形は不可能であったが濃硫酸。
ＮＭＰ／Ｌ　ｉ　Ｃ１等に可溶であり、キャストでフィ
ルムを得ることが出来た。
このポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを１１１１
定したところ１０９０（ｆ−’にチオエーテル結合に由
来する吸収が、３３５０ｃｍ　　、１６４０ＣＩＩ＋−
１゜１５４４ｃｍ−’にアミド結合に由来する吸収が見
られた。（図１） 元素分析結果は次の通りである。
このスルフィドアミド重合体はＸ線回折より結晶性であ
ることを確認した。（図２） また分解温度は４２５℃で融点は観察されなかった。
実施例２〜７ 実施例１と同様の装置、方法でジハロゲン化合物を原料
として重合を行った。
得られたポリマーはすべて結晶性であった。
実施例２ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量　１１．４ｇ（収率　８７．３％）対数粘度　０．
１１ （Ｈ−２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｌ，３０℃）１Ｒ
１０９０ｃｍ　　　　（チオエーテル結合）３３２０．
１６１７，１５４１ｃ＋ｎ−１（アミド結合） 元素分析 分解温度は４１３℃、融点は観察されなかった。
濃硫酸、ＮＭＰ／ｌ１ｃ１等に可溶。
メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，ＮＭＰ等には不溶。
実施例３ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量　９．７ｇ（収率　８１．３％） 対数粘度　０．０８ （Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｔ、３０℃）１Ｒ１
０７０ｃｍ　　　　（チオエーテル結合）３３２０．１
６４２，１５５２ｃ＋ｎ−’（アミド結合） 元素分析 分解温度は３５１℃、融点は観察されなかった。
濃硫酸、ＮＭＰ／ＬＩＣＩ等に可溶。
メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等には不溶。
実施例４ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量　１０．４ｇ（収率　８０．１％）対数粘度　０．
１０ （Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｌ，３０℃）１Ｒ１
０７５ｃｍ　　　　（チオエーテル結合）１６４２ｃｍ
　　　　（カルボニル基）元素分析 分解温度は４３２℃、融点は観察されなかった。
濃硫酸、ＮＭＰ／ＬＩＣＩ等に可溶。
メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等には不溶。
実施例５ ジハロゲン化合物 を用いて重合を行った。
収量　１４．６ｇ（収率　９７．９％）対数粘度　０．
０９ （Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｌ，３０”Ｃ）ＩＲ
１０９０側−１（チオエーテル結合）３３２０．１６４
２．１５４２印−１ （アミド結合） 元素分析 分解温度は３８４℃、融点は観察されながった。
濃硫酸、ＮＭＰ／ＬＩＣＩ等に可溶。
メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等には不溶。
実施例６ を用いて重合を行った。
収量　１４．９ｓｒ（収率　９９．０％）対数粘度　０
．０９ （Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｌ．３０℃）１Ｒ１
０８０ｃ＋ｎ　　　　（チオエーテル結合）３３００．
１６４０．１５４２ｃｍ−’（アミド結合） 元素分析 分解温度は３８７℃、融点は観察されなかった。
濃硫酸、ＮＭＰ／ＬｉＣ１，ＮＭＰ、ＤＭＳＯ。
ＤＭＡ等に可溶。
メタノール、ｍ−クレゾール、ピリジン等には不溶。
実施例７ ジハロゲン化合物 Ｏｉｆ　　　ＩＩ　Ｏ（０，０２１１１ｏｌ）ととを用
いて重合を行った。
収量　１１．２ｇ（収率　８２．３％）対数粘度　０．
１１ （Ｈ２ＳＯ４，０，５ｇ／１００ｍｌ，３０℃）１Ｒ１
０８００ｆｌ　　　　（チオエーテル結合）３３５０．
１６４２．１５４５０１１−１（アミド結合） 元素分析 分解温度は４２７℃、融点は観察されなかった。
濃硫酸、ＮＭＰ／ＬＩＣＩ等に可溶。
メタノール、ＤＭＦ等には不溶。
〈発明の効果〉 以上の説明から明らかなように、本発明によれば新規な
芳香族スルフィドアミド重合体を工業的に人手可能な原
料から容易に製造でき、またこれは優れた耐熱性及び加
工性を存するので、エンジニアリングプラスチックとし
て幅広い分野への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
図−１および図−２は各々、実施例１で得られた重合体
のＩＲスペクトルおよびＸ線回折図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）重合体の構成単位が下式（ I ）及び／又は（II）
    の繰返し単位から成り、対数粘度［η］（ここで対数粘
    度［η］は３０℃で濃硫酸中０．５ｇ／１００ｍｌの濃
    度で測定し、下式対数粘度［η］＝ｌｎ相対粘度／ポリ
    マー濃度に従い算出した値である。）が０．０２〜２．
    ００の芳香族スルフィドアミド重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４は芳香
    族環を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２
    ０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
    炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシ
    ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表わし
    、それぞれ同一あるいは異なっていても良い。ａ、ｂ、
    ｃ、ｄは互いに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示
    す。またＲ＾５、Ｒ＾６は水素であっても良い。Ｒ＾７
    、Ｒ＾８、Ｒ＾９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表
    わしそれぞれ同一又は異なっていても良い。］ ２）一般式（III）及び／又は（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３、Ａｒ＾４は芳香
    族環を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２
    ０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
    炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシ
    ル基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表わし
    、それぞれ同一又は異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、
    ｄは互いに同一、又は異なる０〜４の整数示す。またＲ
    ＾５、Ｒ＾６は水素であっても良い。Ｒ＾７、Ｒ＾８、
    Ｒ＾９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表わしそれぞ
    れ同一あるいは異なっていても良い。Ｘ、Ｙはハロゲン
    を表わし、それぞれ同一あるいは異なっても良い。］で
    示されるアミド基含有ジハロゲン化物をスルフィド化剤
    により有機極性溶媒中でスルフィド化することを特徴と
    する、下式繰返し単位（ I ）及び／又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ここで、（ I ）／（II）は１００／０〜０／１００
    の範囲である］からなる芳香族スルフィドアミド重合体
    の製造法。
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