JPH02292330A - 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリエーテルおよびその製造方法に関し
，さらに詳しく言うと、耐熱性が向上しているとともに
、耐溶剤性、機械的強度に優れ，しかも成形性が良好で
、たとえば電子・電気分野，機械分野等における素材に
好適に利用することのできる芳香族ポリエーテルと、こ
の芳香族ポリエーテルを簡単な工程て効率良く得ること
のできる製造方法とに関する． ［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年，
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するものが
開発され，たとえば自動車分野、電気・電子分野，精密
機械分野、ＯＡ機器分野，光通信機器分野などの広い分
野において用いられているか、その性能はすべての面で
充分に満足し得るには至っておらず、その上、要求性能
が厳しくなってきていることから，新しい素材の開発か
望まれている． 一方．このエンジニアリング樹脂の１つである芳香族ポ
リエーテルは、結晶性を有していて特に耐熱性に優れた
樹脂であり、この芳香族ポリエーテルについても種々の
提案がなされている．たとえば、特開昭５４−　９０２
９６号公報においては、次式； て表わされる反復単位を単独でまたは他の反復単位と一
緒に含み、かつ固有粘度か０．７以上である熱可塑性芳
香族ポリエーテルケトンか開示されている． また，特開昭６１−　１：＋８６２６号公報においては
、次式： −　Ｏ　−　Ｐｈ−　０　−　Ｐｈ−　ＧＯ−　Ｐｈ−
で表わされる反復中位Ａと、次式： −　ｏ　−　ｐｈ−　ｐｈ−　ｏ　−　ｐｈ−　ｃｏ−
　ｐｈ〜で表わされる反復単位Ｂとを有し、反復単位Ａ
と反復単位Ｂとのモル比（反復単位Ａ）：（反復屯位Ｂ
）か９５：５〜６０：４０であり、４００℃の温度で測
定した溶融粘度か０．０６ｋＮ．ｓ．■一重以上であり
、ｐｈがフェニレン基である熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトンが開示されている。

しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルはガラス転
移温度が、たとえば１４３゜Ｃ〜１５５℃程度であって
比較的に低く，ガラス転移温度を超える温度領域におい
ては剛性を，ｉｉ　＋．ｙすることがてきなくて、耐熱
性が充分ではない． また，これらの芳香族ポリエーテルは結品化温度か高く
，成形加工時に成形金型の温度を高くする必要があり、
また融点がたとえば４０１１℃以上と高いので、成形加
工性に難点がある． 本発明は前記の事情に基いてなされたものてある． 本発明の目的は、耐熱性か向上しているとともに、耐溶
剤性、機械的強度に優れ，しかも成形性の良好な芳香族
ポリエーテルと、この芳香族ボソエーテルを効率良く製
造する方法とを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために，本発明者か鋭意検討を重ね
た結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するとと
もに、特定の溶融粘度を有する芳香族ポリエーテルは、
ガラス転移温度が高くて耐熱性が向上しており、また耐
溶剤性および機械的強度に優れ、しかも良好な成形性を
示すこと、およびこのように優れた特長を有する芳香族
ポリエーテルは、特定の原料を用いた特定の方法によっ
て効率良く製造することがてきることを見い出して、本
発明に到達した． 請求項ｌの発明の構成は、次式（工）；で表わされる訝
り返し単位および次式（■）：て表わされる繰り返し単
位を有し、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位と前
記式（ｎ）で表わされる繰り返し巾位との合計に対する
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のモル比｛（Ｉ
）／［　（Ｉ）＋（ＩＩ）］）が０．１〜０．９である
とともに、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪Ｕｒ
粘度）が２，５００〜５０，０００ボイスであることを
特徴とする芳香族ポリエーテルであり．詰求項２の発明
の構成は、中性極性溶媒中で，ジハロゲノベンゾフェノ
ンと、硫化ナトリウムと、４，４′−ビフェノールとを
反応させることを特徴とする請求項ｌに記載の芳香族ポ
リエーテルの製造方法である． 以下に請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルと請求項２
に記載の製造方法とについて詳述する．−一請求項ｌに
記載の芳香族ポリエーテル一一請求項ｌに記載の芳香族
ポリエーテルにおいては、前記式（Ｉ）て表わされる繰
り返し単位と，前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単
位とを有するとともに，前記式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と
の合計に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
のモル比（　（Ｉ）／［　（Ｉ）＋　（■）］｝が０．
１〜０６９、好ましくは０．２〜０．８であることか必
要である． このモル比か０．１未満であると、共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下することがある．一方
、０．９を超えると，共重合体の熱分解温度が低下する
ことがある． また，請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルにおいては
，温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）が２
，５００〜ｓｏ，ｏｏｏボイズであることが必要である
． この溶融粘度が２．５００ボイズ未満である低分子量の
共重合体では、充分な耐熱性および機械的強度を達成す
ることかできないことがある．一方、ｓｏ，ｏｏｏボイ
ズを超えると，成形性の低下を招くことがある． 請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルのガラス転移温度
（Ｔｇ　）は、通常，１６０〜１７５℃である．また，
結晶融点（Ｔ諷）は，３６０〜３８０℃である． したがって，請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルは耐
熱性が向上しているとともに、耐溶剤性，ａｌ械的強度
に優れ、しかも成形性が向上していて，高い耐熱性の要
求される用途分野にも好適に利用することができる． そして、このような優れた特長を有する請求項ｌに記載
の芳香族ポリエーテルは，次に詳述する請求項２に記載
の製造方法を好適に採用して効率良く得ることができる
． 一一請求項２に記載の袈造方法一一 −原料一 請求項２に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法におい
ては、ジハロゲノベンゾフェノンと、硫化ナトリウムと
、４，４′−ビフェノールとを原料に用いる． 本発明の方法においては，前記ジハロゲノベンゾフェノ
ンの中でも、次式： （ただし、上記式中，Ｘはハロゲン原子である，） で表わされる４，４′−ジハロゲノベンゾフエノンを好
適に用いることができる．具体的には，４，４′−ジフ
ルオ口ペンゾフェノン、４，４′−ジクロ口ペンゾフェ
ノン、４−クロロー４′−フルオロベンゾフェノンなど
を挙げることができる． これらの中でも，特に好ましいのは４．４′ジフルオ口
ペンゾフェノン、４，４′−ジクロ口ペンゾフェノンで
ある． 使用に供される前記硫化ナトリウムについては、特に制
限はなく、無水塩であってもよいし，たとえば９水塩，
６水塩、５水塩等の含水塩であってもよい． 具体的には，たとえば、イオウとナトリウムとを直接に
反応させたり，含水塩を水素気流中で加熱脱水したりし
て得られる無水塩、あるいは水酸化ナトリウム水溶液に
硫化水素を飽和させ、次いで当量の水酸化ナトリウムを
加えて濃縮したのち冷却，固化させて得られる含水塩な
どが挙げられる． なお、本発明の方法においては，前記硫化ナトリウムに
代えて、あるいは前記硫化ナトリウムとともに，水硫化
ナトリウムを用いることができる．・ −溶媒など一 本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾフェノ
ン，前記硫化ナトリウムおよび前記４，４′−ビフェノ
ールを、中性極性溶媒中で反応させる．そして，この反
応はアルカリ金属化合物の存在下で行なうことが好まし
い． 使用に供される前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ
，Ｎ−シメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミトＮ，Ｎ−ジブロビルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ビロ
リトン、Ｎ一エチル−２−ビロリトン，Ｎ−イソブロビ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチルー２−ピロリドン
、Ｎ−ｎ−プロビル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル
ー２−ピロリトン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリト
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ビロリトン、Ｎ一エ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３．
４．５　−　トリメチル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル
−２−ビベリドン、Ｎ一エチル−２−ピベリドン、Ｎ−
イソブロビル−２−ピベリトン、Ｎ−メチル−６−メチ
ル−２−ピベリドン、Ｎ−メチル−３−エチルビベリト
ン，ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシト、ｌ
−メチルーｌ一才キソスルホラン、１−エチル−１−オ
キソスルホラン、ｌ−フエニルーｌ−オキソスルホラン
．Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。

これらは１種単独で使用してもよいし，２種以上を併用
してもよい。

これらの中でも、特に好ましいのはＮ，Ｎ’ジメチルイ
ミタゾリジノンである． 前記アルカリ金属化合物は，＃記４，４′−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものてあればよ
く、特に制限はないが、好ましいのはアルカリ金属度酸
塩，アルカリ金属炭酸水素塩である． 前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
戊酸セシウムなどが挙げられる．これらの中でも、好ま
しいのは炭酸ナトリウム，炭酸カリウムである． 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム，炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである． 本発明の方法においては、前記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することかてきる。

−仕込比一 未発ＩＪＪの方法において、前記ジハロゲノベンゾフェ
ノンと前記硫化ナトリウムおよび前記４，４′−ビフェ
ノールとの仕込比は、　（ジハロゲノベンゾフェノン）
／（４．４′−ビフェノール＋硫化ナトリウム）のモル
比で、通常、０．９８〜ｉ．ｏｚ．好ましくは１．００
〜１．０１である．このモル比か０．９８未満であると
、着色か著しくなることがあり、またオリゴマーしか得
られないことかある．一方、１．０２を超える場合にも
、オリゴマーしか得られないことがある． また、前記アルカリ金属化合物を使…する場合の前記ア
ルカリ金属化合物の使用量は，前記４．４′−ビフェノ
ールの水酸基１モル当り、通常、１．００〜４．００グ
ラムち績，好ましくは１．２０〜３．００グラム当量で
ある． 前記中性極性溶媒の使用穢については、特に制限はない
か、通常、前記ジハロゲノベンゾフェノンおよび前記４
．４′−ビフェノール、さらに所望により使用される前
記アルカリ金属化合物の合計１００重縫部当り、２００
〜２０００重量部の範囲で選ばれる． 本発明の方法により、請求項ｌに記載の芳香族ポリエー
テルを得るには、たとえば、前記中性極性溶媒中に、前
記ジ八ロゲノベンゾフェノンと、前記硫化ナトリウムと
、前記４，４′−ビフェノールと，場合によっては、さ
らに前記アルカリ金属化合物とを、同時に添加して、通
常は１５０〜３５０℃．好ましくは１８０〜２５０℃の
範囲の温度において一連の反応を行なわせる．反応温度
が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的ではな
いし、３５０゜Ｃを超えると、副反応を招くことがある
． また，この一連の反応の反応時間は、通常，０．１〜ｌ
Ｏ時間てあり、好ましくは１時間〜５時間である． このようにして得られる芳香族ポリエーテルは，前記式
（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（ｎ）で表わ
される繰り返し単位とを有し、前記式（１）で表わされ
る繰り返し単位と前記式（■）で表わされる繰り返し単
位との合計に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位のモル比｛　（Ｉ）／［　（Ｉ）＋　（ｎ）］　｝
が０．１〜０．９であるとともに、温度４００℃におけ
る溶融粘度（ゼロ剪断粘度）がｚ　，　ｓｏｎ〜ｓｏ，
ｏｏｏボイズである共重合体である． したがって、請求項２に記載の製造方法によると、前記
の優れた特長を有する請求項ｌに記載の芳香族ポリエー
テルを，簡単な工程で効率良く得ることができる． ［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する．（実施例ｌ） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積１１の反応
器に，４．４’−ジフルオ口ペンゾフェノン２２．０：
３８ｇ　（０．１モル）、硫化ナトリウム５水塩（　Ｎ
ａＪ−５ＨｚＧ）　８．４０６ｇ　（０．０５モル）、
４．４′−ビ７ｘ）　−）Ｌｔ　９．３１１ｇ（０．０
５　モＪｌｚ）、炭酸カリウム１３．８２１ｇ　（０．
１モル）およびジメチルイミダゾリジノン４００ｇ１１
１を入れ，アルゴンガスな吹込みながら、１時間かけて
室温より２１５℃まで昇温した． ここで，ディーンスタルクトラップを使ってトルエンを
還流させ、反応器中の水を共沸により除去した． 次いで、温度１９５℃にて１時間反応を行なった後、ト
ルエンを抜き取って、２２０℃でさらに２時間加熱攪拌
した． 反応終了後，生成物をブレンダ−（ワーニング社製）て
粉砕し、水による洗詐を２回，メタノールによる洗浄を
２回行なってから，乾燥させて、白色粉末３２．８ｇ　
（収率９７％）を得た．この白色粉末について、元素分
析を行なった結果，以下の繰り返し単位からなる共重合
体であることが判明した． また，この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ　）　１７４℃、結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）　１８６℃，結晶融点（Ｔｓ）３７０℃，熱分解開
始温度（Ｔｄ　）　５６０℃（空気中，５％重量減），
温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）　１４
，０００ボイスであった． （実施例２） 前記実施例ｌにおいて、硫化ナトリウム５水塩の使用量
を８．４０６　ｇ　（０．０５モル）から１１．７７２
ｇ（　０．０７モル）に変え、４．４′−ビフェノール
の使用量を９．３１１　ｇ　（　０．０５モル）から５
．５８６　ｇ（　０．０３モル）に変えるとともに，炭
酸カリウムの使用址をｌコ．８２１ｇ　（０．１モル）
から８．２９３　ｇ（　０．０６モル）に変えたほかは
、前記実施例ｌと同様にして実施した． 得られた共重合体の収量は２５．３ｇ　（収率９８％）
であった．また元素分析の結果、以下の繰り返し単位を
有することが判明した． また，この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）１６３℃、結晶化温度（Ｔｃｃ）
　１７４℃，結晶融点（Ｔｓ）３６７℃，熱分解開始温
度（Ｔｄ　）　５５３℃（空気中，５％重量減），温度
４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）　ｌｌｉ，
０００ボイズであった．（実施例３） 前記実施例ｌにおいて、硫化ナトリウム５水塩の使用量
を８．４０６　ｇ（０．０５モル）から５．０４８　ｇ
（　［１．０３モル）に変え．４．４’−ビフェノール
の使用量を９．３１１　ｇ　（０．０５モル）から１３
．０３５ｇ（　０．０７モル）に変えるとともに，炭酸
カリウムの使用量を１３．１Ｓ２１ｇ　（０．１モル）
から１９．３４１ｇ（　０．　１４モル》に変えたほか
は、前記実施例ｌと同様にして実施した． 得られた共重合体の収量は３１．３ｇ　（収率９８％）
であった。また元素分析の結果、以下の繰り返し重位を
有することが判明した． また、この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ　）　１７２゜Ｃ．結品化温度（Ｔ
ｅｃ）　１８：ｌ℃、結晶融点（Ｔｍ　）　３７２゜Ｃ
、熱分解開始温度（Ｔｄ）５６０゜Ｃ（空気中、５％重
σ減）、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度
）１コ，０００ボイズであった． （比較例ｌ） 市記実施例ｌにおいて使用したのと同様の装置に，４．
４′−ジフル才口ペンゾフェノン２１．８ＺＯｇ　（０
．１モル）．４．４’　−ビフェノール１８．６２１ｇ
　（０．１モル）、炭酸カリウム１４．５１２ｇ（０．
１０５モル）およびジフェニルスルホン６０ｇを仕込ん
だ．次いで、アルゴン気流下に１８０℃までｙ温し，Ｉ
８０゜Ｃで３０分間維持した後、１時間３０分かけて２
８０゜Ｃまで昇温して、この温度で３０分間維持し、さ
らに３０分間かけて３８０℃に昇温し、この温度で１時
＋１１１　１ａ持することによって反応を行なった． 反応終了後、反応生成物をステンレス製バ・ントに流し
込み、冷却固化して、ブレンダ−（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトンによる洗炸を２回．木による洗浄を２
回、メタノールによる洗浄を１回、さらにアセトンによ
る洗浄を１回行なうことにより，ジフェニルスルホンお
よびｓａ塩を除去し、乾燥することにより，白色粉末状
の重合体３５．７ｇ　（収率９８％）を得た．この重合
体について，元素分析を行なった結果、以下の繰り返し
単位を有することが判明した． また、この重合体の特性について測定したところ、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ　）　１６７℃，結晶化温度（Ｔｃｃ
）　２１５℃，結晶融点（Ｔｍ）４２０℃、熱分解開始
温度（Ｔｄ）５５８℃（空気中，５％重量減）であった
．また、溶融粘度については、融点が高過ぎて測定でき
なかった．このため、濃硫酸に０．５ｇ／ｄｌｌの濃度
で溶解し，温度２５゜Ｃの条件にて還元粘度［ηｓｐ／
ｃｌを測定したところ、還元粘度［　ηｓｐ／ｃｌは０
．９７ｄｉ　／ｇであった．〔発明の効果］ （１）　　請求項１の発明によると、特定の縁り返し単
位を特定の割合で有するとともに、特定の溶融粘度を示
すものであるので、ガラス転移温度か高くて＃熱性か向
上していて、また耐溶剤性，機械的強度に優れ，しかも
結晶化温度，結晶融点か低くて成形性か向上したもので
あり，たとえば電気・電子機器分野、機械分野等におけ
る素材として有用な新規な芳香族ポリエーテルを提供す
ることができる． （２）　　また、請求項２の発明によると、前記の優れ
た性質を有する新規な芳香族ポリエーテルを、簡巾な工
程で効率良く得ることができて工業的に有用な芳香族ポ
リエーテルの製造方法を提供することがてきる．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） で表わされる繰り返し単位を有し、前記式（ I ）で表
   わされる繰り返し単位と前記式（II）で表わされる繰り
   返し単位との合計に対する前記式（ I ）で表わされる
   繰り返し単位のモル比｛（ I ）／［（ I ）＋（II）］
   ｝が０．１〜０．９であるとともに、温度４００℃にお
   ける溶融粘度（ゼロ剪断粘度）が２，５００〜５０，０
   ００ポイズであることを特徴とする芳香族ポリエーテル
   。
2. （２）中性極性溶媒中で、ジハロゲノベンゾフェノンと
   、硫化ナトリウムと、４，４′−ビフェノールとを反応
   させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエ
   ーテルの製造方法。