JPS5814451B2 - ポリエ−テルイミド ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルイミドおよびその製造方法に関す
るものである。

耐熱性重合体に対する近年の関心はポリイミドの開発を
もたらした。

これらの重合体はその主鎖中にイミド基を含有するもの
で、芳香族の酸から製造される。

かかる芳香族ポリイミドは薄膜、成形品および電線エナ
メルの製造において有用である。

ポリイミドの製造方法、性質および用途については、［
エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー｜第１１巻（１９６９年）２４７
〜２７２頁に包括的な総説が見出される。

それによれば、脂肪族ジアミンおよび芳香族テトラカル
ボン酸あるいは芳香族ジアミンおよび芳香族ジアミヒド
リドからポリイミドの製造されることが示されている。

さてこの度、ビス（ニトロフタルイミド）を２価の炭素
環式芳香族基と共重合させればポリエーテルイミドの製
造されることが見出された。

こうして得られたポリエーテルイミドは新規なものであ
り、しかも耐熱性を有する薄膜、成形品および電線エナ
メルの製造において有用である。

かかる新規なポリエーテルイミドは、一般式（ここに、
Ｒは６〜２０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、Ｒ
′はニトロ置換芳香族無水物と反応したジアミンの有機
残基としての２価の基、ｎは１より大きい整数たとえば
２ないし５０００（ただし、Ｒ”は水素原子、低級アル
キル基または低級アルコキシル基である）、 で表わされる基から成る群より選ばれたｌ員であって酸
素原子は無水物力ルボニル基との結合標の一方に対して
オルトないしパラの位置であればいずれの環と結合して
いてもよい）で表わされかつ＞Ｚ−ＮＯ２基（ただし、
Ｚは前記に定義された通りである）またはフェノール基
で末端停止されたものである。

更に詳しく言えば、Ｒはフエニレン（ただし、Ｘは（１
〜８個の炭素原子を有する）２価の脂肪族、環式脂肪族
ないしアリール含有脂ある）から成る群より選ばれた１
員であり得る。

その内でも好適なポリエーテルイミドは、式（ここに、
Ｒ，Ｒ′およびｎは前記に定義された通フェノール基で
末端停止されたものである。

本発明はまた、上記のポリエーテルイミドの製造方法に
も関する。

かかる方法は、好適なポリエーテルイミドについて例示
すれば、（１）一般式（ここに、Ｒ′は前記に定義され
た通り、Ｒ”’は塩素原子およびニトロ基から成る群よ
り選ばれた１員である）で表わされるビス（ニトロフタ
ルイミド）および（２）一般式 ＭＯ−Ｒ−ＯＭ （ＩＶ）（ここに
、Ｍはアルカリ金属、Ｒは前記に定義された通りである
）で表わされる有機化合物のアルカリ金属塩の両者を双
極中性溶媒の存在下で反応させることから成る。

本発明重合体の製造に際して使用されるビス（ニトロフ
タルイミド）は、式 ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２ （Ｖ）（ここ
に、Ｒ′は前記に定義された通りである）で表わされる
ジアミンおよび式 （ここに、Ｒ”’は前記に定義された通りである）で表
わされるニトロ置換無水フタル酸を反応させることによ
って調製される。

初期反応生成物はビス（アミド酸）であるが、次いでそ
れが脱水されて対応するビス（ニトロフタルイミド）と
なる。

上記式（Ｖ）のジアミンは従来公知のものである。

かかるジアミンとしては、たとえば、ｍ−フエニレンジ
アミン、４．４’−ジアミノジフエニルプロパン、ベン
ジジン、４，４−ジアミノジフエニルスルフイド、４，
４−ンアミノジフエニルスルホン、４ ， ４．’〜ジ
アミノジフエニルエーテル、１，５−ジアミノナフタリ
ン、３．３’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメト
キシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノーｔ−ブチ
ル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノーｔ − プチル
フエニル）エーテル、ビス（ｐ一β−メチル−ｏ−アミ
ノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノー４−イソプ
ロビルベンゼン、■，２−ビス（３−アミノプロポキシ
）エタン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノ
シク口ヘキシル）メタン、デカメチレンジアミン、４，
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１−ドデ
カンジアミン、オククメチレンジアミン、３−メトキシ
へキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、■，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（３−ア
ミノプ口ピルスルフイド、Ｎ−メチルービス（３−アミ
ンプロピル）アミンおよびノナメチレンジアミンが挙げ
られる。

また、本発明用として好適な無水フタル酸は３ないし４
の位置が塩素原子またはニトロ基で置換されたようなも
のである。

かかる無水フタル酸は公知の方法によって調製すること
ができる。

好適な無水フタル酸の他の実例としては、２−ニトロ無
水ナフタル酸、４−クロル無水ナフタル酸、■−ニトロ
−２，３−ナフタリンジカルボン酸無水物および３−メ
トキシ−６−クロル無水フタル酸が挙げられる。

上記式（５）中のＲは、６〜２０個の炭素原子を有する
２価の芳香族炭化水素基たとえばフエニレン基、ビフエ
ニレン基、ナフチレン基、およびアリール核同士が脂肪
族基、スルホキシド基、スルホニル基、イオウ原子、カ
ルボニル基、酸素原子またはＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２
（ＣＯＯＨ）基で連結されたジアリーレン基であり得る
。

かかるジヒドロキシ化合物の典型例としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、２，４′−ジヒドロキシジフエニル
メタン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、２，
２− ヒス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以後
「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」と呼ぶ）ビス（
４−ヒドロキシ−５−ニトロフエニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルー３−メトキシフエ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロル
フエニル）エタン、■，１−ビス（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，３−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２ー
ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、３．３−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ペンクン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）へブタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキシルメタン、■，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１．２−ビス（フエニル
）プロパン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、４
．４−ジヒドロキシジフエニルスルホン、５′−クロル
ー２．４’−シヒドロキシジフエニルスルホン、４ ．
４’−シヒドロキシジフエニルエーテル、４，４−ン
ヒ］・加キシジフエニルスルフイド、４，４−ンヒドロ
キシ−ｏ−ビフエニルエーテル、４．３−，４ ． ２
′一， ４．１’−， ２ ． ２′一， ２ ． ３
’一などのジヒドロキシジフエニルエーテル、４．４’
−ジヒドロキシベンゾフエノン、４．４’−ジヒドロキ
シ−２．６−ジメチルジフエニルエーテル、２−メチル
−２−カルボキシエチルービス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、４．４’−シヒドロキシ− ３ ． ２
’−ジニトロジフエニルエーテル、４，４′一ジヒドロ
キシ−３，３′−ジクロルジフエニルエーテル、４ ．
４’−ジヒドロキシジナフチルエーテル、４，４′−
シヒドロキシペンタフエニルエーテルおよび４，４′−
ジヒドロキシ−２．５−ジエ１・キシジフエニルエーテ
ルが挙げられる。

式（■）のニアルカリ金属塩は、アリール核上にアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリールないしアル
カリール置換基を有する二価フェノールからも誘導され
得るし、またジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシ
レン、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシアントラキ
ノン、ジヒト宅キシ安息香酸およびジヒドロキシベンゾ
ブエノンからも誘導され得る。

式■のニアルカリ金属塩および式（Ｉ）の化合物は、等
モル量で反応させることが好ましい。

とはいえ、いずれか一方が僅かに（たとえば約０．００
１〜０．０１モルだけ）過剰であっても差支えない。

反応温度は２５〜１５０℃であることが好ましいが、使
用する成分、所望の反応生成物、反応時間、使用する溶
媒などに応じてそれ以上ないし以下の温度条件を使用す
ることも可能である。

最大収率を得るためには、約５分ないし３０〜４０時間
にわたる反応時間が有利に使用される。

こうして得られた反応生成物は次いで反応混合物から分
離される。

そのためには、通常の溶媒すなわちアルコール（たとえ
ばメタノール、エタノール、イソプロビルアルコールな
ど）および脂肪族炭化水素（たとえばペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサンなど）を使用すればよい
。

ところで、式（Ｉ）の化合物と式■のニアルカリ金属塩
との反応は双極中性溶媒の存在下実施されねばならない
。

なお「双極中性溶媒」という術語は、本明細書中に記載
された反応にとって障害となり得る活性陽子を与えない
ような任意の有機溶媒を意味するものである。

また、双極中性溶媒とその他の不活性有機溶媒（たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンおよび塩化メチレン）
との混合物も使用できる。

かかる不活性有機溶媒は、生成した重合体に対する優先
的な溶媒として役立ち得るという利益をもたらす。

本発明の実施に際して使用し得る好適な双極中性溶媒と
しては、非酸性の酸素含有かつ窒素含有機溶媒たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。

反応混合物中に使用される溶媒の量は、反応物質１（重
量）部当り０．５〜５０（重量）部あるいはそれ以上で
あり得る。

好ましくは、反応物質１（重量）部当り２〜２０（重量
）部の溶媒が使用される。

なお、重合反応は無水条件下で実施される。

実施例 １ ビスフェノールＡ２．２８２８ｇ（０．０１０モル水酸
化ナトリウム０．８ｇ（５０、３％ 水溶液１．５９０
４ｇ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２０ｍｌ
およびベンゼン６ｍｌの混合物がディーン・スターク・
トラップの使用により窒素雰囲気中で６時間にわたって
還流攪拌され、それからベンゼンが留去された。

混合物を４０℃に冷却した後、４． ４’−ビス（３−
ニトロフタルイミド）ジフエニルメタン５．８４５２（
０．０１０モル）および乾燥ジメチルスルホキシド３０
ｍｌが添加された。

４０℃で４０分間の反応後、氷酢酸０．２ｍｌの添加に
よって反応が停止され、それから混合物が６００一のメ
タノール中に加えられた。

微細な白色粒状体として分離した生成物を沢別し、水お
よびメタノールで洗い、そして６０℃で真空乾燥したと
ころ、６．８ｆｆ（収率１００％）の重合体が得られた
。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、そしてメタノ
ールから再び沈殿させたところ、６．２Ｐの灰白色の重
合体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中）は０．２８、ガラス転移点
は２３０℃、そして熱分解点（空気中）は３８０℃であ
った。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 ２ ビスフェノールＡ２．２８２８ｇ（０．Ｏ１Ｏモル）、
水酸化ナトリウム０．８ｇ（５０．３％ 水溶液１．５
９ｇ）、ジメチルスルホキシド２０ｍｌおよびベンゼン
２０ｍｌの混合物がディーン・スターク・トラップの使
用により窒素雰囲気中で５時間にわたって還流攪拌され
、それからベンゼンが留去された。

混合物を５０℃に冷却した後、４，４′−ビス（３−ニ
トロフタルイミド）ジフエニルエーテル５． ５０４２
Ｐ（０．０１０モル）およびジメチルスルホキシド３０
ＴＬｌが添加された。

かかる混合物が８０±５℃で３０分間にわたって攪拌さ
れ、冷却され、それから５００罰のメタノール中に加え
られた。

メタノールから分離した沈殿を戸別し、メタノールおよ
び水で洗い、そして１１０℃で真空乾燥したところ、６
．８Ｐ（収率９９．５％）の粗重合体が得られた。

固有粘度（ジメチルホルムアミド中）は０．２６、ガラ
ス転移点は２２６℃、そして熱分解点（空気中）は３８
５℃であった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

ビスフェノールＡ２．２８２８ｇ（０．０１０モル）、
水酸化ナトリウム０．８ｇ（５０．３％水溶液１．５９
Ｐ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２０ｍＪお
よびベンゼン１０ｍの混合物がディーン・スターク・ト
ラップの使用により窒素雰囲気中で５時間にわたって還
流攪拌され、それからベンゼンが留去された。

混合物を４０℃に冷却した後、１，６一ビス（３−ニト
ロフタルイミド）ヘキサン４．６６４０Ｐ（０．０１０
モル）およびジメチルスルホキシド３０ＩｆＬｌが添加
された。

数分以内に樹脂状の物質が分離した。

５０℃で３０分間の反応後、クロルメタンの細流が溶液
中に導入され、それから氷酢酸２ｍｌが添加された。

かかる混合物が冷却され、そして６ ０ ０ｍｌのメタ
ノール中に加えられた。

戸別された固体を１１０℃で真空乾燥したところ、５．
３ｇ（収率８８，４％）の粗生成物が得られた。

かかる重合体を塩化メチレンに溶解し、戸別し、そして
メタノールから再び沈殿させたところ、４．６ｇの白色
固体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中）は０．４０、ガラス転移点
は１３５℃、そして熱分解点（空気中）は３８５℃であ
った。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

ビスフェノールＡ２．２ ８ ２ ８ ｆ（ ０．０
１モル）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（５０．３％水溶
液１．５９０４ｇ，０．０２モル）、ジメチルスルホキ
シド２０ｍｌおよびベンゼン１５ｍｌの混合物がディー
ン・スターク・トラップの使用により窒素雰囲気中で４
時間にわたって還流攪拌され、それからベンゼンが留去
された。

混合物を４０℃に冷却した後、激しく攪拌しなから１，
２−ビス（３−ニトロフタルイミド）エタン４．１０２
９ｇ（０．０１モル）および乾燥ジメチルスルホキシド
３０ゴが添加された。

反応温度が２５分間にわたって１００℃まで上昇させら
れた。

１００℃で１５分間の反応後、溶液が常温に冷却され、
それから氷酢酸で中和された。

かかる混合物をメタノール中に加え、微細な白色粉末と
して分離した重合体をＦ別し、メタノールで洗い、そし
て１１０℃で真空乾燥したところ、４．８Ｓ’（収率８
８．５％）の粗生成物が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、涙過し、そし
てメタノールから再び沈殿させたところ、３．４１の白
色粉末が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中）は０．１０、ガラス転移点
は１８０℃、そして熱分解点（空気中）は３８８℃であ
った。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 ５ ビスフェノールＡ２．２８２８ｇ（０．０１モル）、水
酸化ナトリウム０．８ｇ（５０．３％水溶液１．５９０
４Ｐ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２０ｍｌ
およびベンゼン８ｍｌの混合物がディーン・スターク・
トラップの使用により窒素雰囲気中で４時間にわたって
還流攪拌され、それからベンゼンが留去された。

混合物を常温に冷却した後、攪拌しなから４，４′−ビ
ス（３−ニトロフタルイミド）ジフエニルスルホン５．
９８４２Ｐ（０．０１モル）および乾燥ジメチルスルホ
キシド３０１ｒＬｌが添加された。

かかる混合物を４０°Ｃで３０分間にわたって攪拌し、
それからクロルメタンおよび最後に氷酢酸で処理された
。

反応混合物をメタノール中に加え、分離した重合体を枦
別し、メタノールで洗い、そして１１０°Ｃで真空乾燥
したところ、７．３Ｐ（収率７９．５％）の黄褐色粉末
が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、沢過し、そし
てメタノールから再び沈殿させたところ、淡黄色の重合
体が得られた。

固有粘度（ジメチルホルムアミド中）は０．１３、ガラ
ス転移は示されず、そして熱分解点（空気中）は３７０
℃であった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 ６ ４．４”ジヒドロキシジフエニルエーテル２．０２２１
ｇ（０．０１モル）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（５０
．３％水溶液１．５９０４ｇ，０．０２モル）、ジメチ
ルスルホキシド２０縦およびベンゼン７ｄの混合物がデ
ィーン・スターク・トラップの使用により窒素雰囲気中
で４時間にわたって還流攪拌され、それから溶液が均質
となるまでベンゼンが留去された。

混合物を４０℃に冷却した後、攪拌しなから４，４′−
ビス（３−ニトロフタルイミド）ジフエニルエーテル５
．５０４２１（０．０１モル）および乾燥ジメチルスル
ホキシド４０ｍｌが添加された。

４０℃で１５分間の攪拌後、氷酢酸０．２属の添加によ
って反応が停止され、それからメタノール中へ加えるこ
とによって重合体が沈殿させられた。

粗生成物（灰白色の粒状体）をろ別し、メタノールで洗
い、そして１１０℃で真空乾燥したところ、６． ５ｇ
（収率９９％）の重合体が得られた。

かかる物質を塩化メチレンに溶解し、戸過し、そしてメ
タノールから再び沈殿させたところ、白色粉末が得られ
た。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中）は０．３６、ガラス転移は
示されず、そして熱分解点（空気中）は４００℃であっ
た。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

４，４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル２．０２２
１ｇ（０．０１モル）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（５
０．３％水溶液１．５９０４？，０．０２モル）、ジメ
チルスルホキシド２０ｒｒＬｌおよびベンゼン７プの混
合物がディーン・スターク・トラップの使用により窒素
雰囲気中で４時間にわたって還流攪拌され、それからベ
ンゼンが留去された。

混合物を４０℃に冷却した後、攪拌しなから１，６−ビ
ス（３−ニトロフクルイミド）ヘキサン４．４６６ｇ（
０．０１モル）およびジメチルスルホキシド３０ゴが添
加された。

４０℃で４５分間の攪拌後、氷酢酸２ｄの添加によって
反応が停止され、それから混合物がメタノール中に加え
られた。

生成物（灰白色の粒状体）を炉別し、そして１１０℃で
真空乾燥したところ、５．６？（収率９７．７％）の重
合体が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、沢過し、そし
てメタノールから再び沈殿させたところ、４．０ｇの純
粋な重合体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃ１２中）は０．２９、ガラス転移点
は１２８°Ｃ１そして熱分解点（空気中）は３３０℃で
あった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実癩例 ８ ４，４！−ジヒドロキシビフエニル１．８６２１ｇ（０
、０１モル）、水酸化ナトリウム０．８（５０．３％水
溶液１．５９０４ｇ，０．０２モル）、ジメチルスルホ
キシド３０ｍｌおよびベンゼン６１′ＩＬｌの混合物が
ディーン・スターク・トラップの使用により窒素雰囲気
中で３時間にわたって還流攪拌され、それからベンゼン
が留去された。

懸濁液を４０℃に冷却した後、４，４’−ビス（３−ニ
トロフタルイミド）ジフエニルメタン５．４８４５１（
０．０１モル）および乾燥ジメチルスルホキシド３０ｍ
ｌが添加された。

４０℃で３０分間の攪拌後、氷酢酸２ｍｌが添加され、
それから混合物がメタノール中に加えられた。

白色粉末として分離した生成物を戸別し、水およびメタ
ノールで洗い、そして１１０℃で真空乾燥したところ、
６．３ｇ（収率９８．４％）の重合体が得られた。

固有粘度（０．１ＮＬｉＢｒを含有するＮ−メチルピロ
リドン中）は０．３６、ガラス転移は示されず、そして
熱分解点（空気中）は４００℃であった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 ９ ４．４’−ジヒドロキシビフエニル１．８６２１ｇ（０
．０１モル）、水酸化ナトリウム０． ８ ｇ （５０
． ３％水溶液１．５９０４ｇ，０．０２モル）、ジメ
チルスルホキシド３０ｍｌおよびベンゼン６ｍｌの混合
物がディーン・スクーク・トラップの使用により窒素雰
囲気中で６時間にわたって還流攪拌され、それからベン
ゼンが留去された。

攪拌溶液を５０℃に冷却した後、４．４’−ビス（３−
ニトロフタルイミド）ジフエニルエーテル５．５０４２
１（ｏ．ｏｉモル）および乾燥ジメチルスルホキシド３
０ｍＡ’が添加された。

５０℃で５０分間の反応後、氷酢酸２廐の添加によって
反応が停止され、それから混合物が６００ｒＩＬｌのメ
タノール中に加えられた。

生成物を戸別し、メタノールで洗い、そして１１０℃で
真空乾燥したところ、６．１１（収率９５％）の灰白色
の粒状体が得られた。

かかる粗生成物をＮ−メチルピロリドンに溶解し、戸過
し、メタノールから再び沈殿させ、メタノールで洗い、
そして真空乾燥したところ、６．４ｇの黄褐色粉末状重
合体が得られた。

固有粘度（ ０． Ｉ ＮＬｉＢｒを含有するＮ−メチ
ルピロリドン中）は０．６、ガラス転移は示されず、そ
して熱分解点（空気中）は３９０℃であった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 １０ ヒドロキノン１．１０１１ｇ（０．０１モル）、水酸化
ナトリウム０．８ｇ（５０．３％水溶液１．５９０４ｇ
、０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２０ｍｌおよ
びベンゼン６ｍｌの混合物がディーン・スターク・トラ
ップの使用により窒素雰囲気中で４時間にわたって還流
攪拌され、それからベンゼンが留去された。

ジメチルスルホキシド中における２価陰イオンの懸濁液
を４０℃に冷却した後、攪拌しなかラ４，４′−ビス（
３−ニトロフタルイミド）ジフエニルエーテル５．４０
４２？（０．０１モル）およびジメチルスルホキシド３
０ｍが添加された。

４０℃で２０分問および６０℃で１０分間の攪拌後、混
合物が冷却され、それから酢酸で酸性化されたかかる混
合物をメタノール中に加え、分離した生成物を戸別し、
水およびメタノールで洗い、そして１１０℃で真空乾燥
したところ、４．３ｇ（収率７６．０％）の淡褐色粉末
が得られた。

かかる粗生成物を０−クレゾールに溶解し、メタノール
から再び沈殿させ、そしてろ別乾燥したところ、４．２
１の粉末状重合体が得られた。

固有粘度（ ０． Ｉ Ｎ ＬｉＢｒを含有するＮ−メ
チルピロリドン中）は０．４５、ガラス転移点は２３７
℃、そして熱分解点（空気中）は４３０℃であった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 １１ テトラブロムテトラメチルビフェノール ５．５７９４Ｐ（０．０１モル）、４，４′−ビス（３
一ニトロフタルイミド）ジフエニルメタン５．４８４５
２（ｏ．ｏｉモル）、炭酸カリウム５，５２１（０．
０４モル）、ジシクロヘキシルメチルアミン０．５１お
よび乾燥ジメチルホルムアミド５０ｍＪの混合物が窒素
雰囲気中において３５〜４０℃で１週間にわたり攪拌さ
れた。

かかる混合物をメタノール中に加え、生成した沈殿を戸
別し、メタノールおよび水で洗い、そして１１０℃で真
空乾燥したところ、生成物が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、沢過し、そし
てメタノールから再び沈殿させたところ、灰色の粉末が
得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃ１２中）は０．１４、ガラス転移は
示されず、そして熱分解点（空気中）は３６０℃であっ
た。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 １２ ビスフェノールＡ２．２８２８ｇ（０．０１モル）、水
酸化ナトリウム０．８ｇ（５０．３％水溶液１．５９０
４ｇ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２０ｍ７
およびベンゼン６ｍｌの混合物がディーン・スターク・
トラップの使用により窒素雰囲気中で５時間にわたって
還流攪拌され、それからベンゼンが留去された。

攪拌溶液を３５℃に冷却した後、４，４′一ビス（４−
ニトロフタルイミド）ジフエニルエーテル５．５０４２
ｇ（０．０１モル）および乾燥ジメチルスルホキシド３
５ｍが添加された。

４０℃で１時問および７０℃で３０分間の攪拌後、混合
物が氷酢酸１０ｍｌを含有する６００ｍｌのメタノール
中に加えられた。

生成物をろ別し、メタノールで洗い、そして１１０℃で
真空乾燥したところ、６．７ｇ（収率９８％）の灰白色
粒状粉末が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレン溶液に溶解し、沢過し、
メタノールから再び沈殿させ、そして乾燥したところ、
微細な黄色粒状体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中）は０．２３、ガラス転移点
は１９６０Ｃ ，そして熱分解点（空気中）は４２０℃
であった。

また、元素分析結果は下記の通りであった。実施例 １
３ ビスフェノールＡ２．２８２８ｇ（０．０１モル），水
酸化ナトリウム０．８ｇ（ ５ ０． ３％水溶液１．
５９０４グ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２
０ｍｌおよびベンゼン５ｍｌの混合物がディーン・スタ
ーク・トラップの使用により窒素雰囲気中で４時間にわ
たって還流攪拌され、それからベンゼンが留去された。

混合物を４０℃に冷却した後、攪拌しなから４，４′−
ビス（３−ニトロフタルイミド）ジフエニルエーテル２
．７５２１ｇ（０．００５モル〕４，４′−ビス（４−
ニトロフタルイミド）ジフエニルエーテル２，７５２１
ｇ（０．００５モル）および乾燥ジメチルスルホキシド
４０ｍｌが添加された。

そして、常温で１時間、６０℃で２分問および更に常温
で３０分間の攪拌が行なわれた。

氷酢酸１ｍｌで酸性化した後、反応混合物がメタノール
中に加えられた。

生成物をろ別し、メタノールで洗い、そして６５〜７０
℃で真空乾燥したところ、６．８４ｆ（収率１００％）
の灰白色粒状粉末が得られた。

固有粘度（ＣＨ２ＣＩ２中）は０．１７、ガラス転移点
は１９３℃、そして熱分解点（空気中）は３８０℃であ
った。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 １４ ビスフェノールＡ２．２ ８２ ８？（ ０．０ １モ
ル）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（５０．３％水溶液１
．５９０４ｇ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド
１５ｇおよびベンゼン８ｒＬｌの混合物がディーン・ス
ターク・トラップの使用により窒素雰囲気中で５時間に
わたって還流攪拌され、それからベンゼンが留去された
。

混合物を４０℃に冷却した後、１，６−ビス（３−ニト
ロフタルイミド）ヘキサン４．６ ６ ４０ｇ（ ０．
０ １モル）およびクロルベンゼン５５ｍｌが添加され
た。

常温で１７時間の攪拌後，混合物が氷酢酸ＩＴＬｌの添
加によって酸姓化され、それから６００ｍのメタノール
中に加えられた。

生成物を戸別し、メタノールおよび水で洗い、そして１
１０℃で真空乾燥したところ、５．５ｇ（収率９１．６
％）の灰白色粉末が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、そしてメタノ
ールから再び沈殿させたところ、雪白色の粒状重合体が
得られた。

固有粘度（ＣＨ２ＣＩ２中）は０．２８であった。

実施例 １５ 通常の方法に従い、ビスフェノールＡ１．６６６ｇ（
７． ３ ０ ６ミリモル）、水酸化ナトリウム１．１
６２１（５０．３％水溶液、１４．６１ミリモル）ジメ
チルスルホキシド１５ｍｌおよびベンゼン２５ｍｌから
ビスフェノールＡの２価陰イオンが調製された。

共沸蒸留によって全ての水が除去された後、ベンゼンが
反応フラスコから留去された。

４，４′−ジアミノジフエニルエーテル１当量と３−ニ
トロおよび４−ニトロ無水フタル酸各１当量との反応か
ら得られた混成ビスイミド４． ０１８ｇ（ ７． ３
０６ミリモル）がジメチルスルホキシド２５ｍｌと共に
添加され、それから反応混合物が攪拌下において５５〜
６０℃で４時間にわたり加熱された。

氷酢酸２ＴＬｌの添加後、生成物をメタノールから沈殿
させ、フィルター上に回収し、メタノールで洗い、そし
て１５〜２０ｆｎｌｎＨｇの真空炉内において８０℃で
１晩にわたり乾燥したところ、４．８６１（収率９８％
）の重合体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｉ２）は０．２１であった。

実施例 １６ 通常の方法に従い、５０．３％水酸化ナＩ− ＩＪウム
水溶液１．５７８２（１９．８５ミリモル）、ビスフェ
ノールＡ２．２６３ｇ（９．９３ミリモル）およびジメ
チルスルホキシド２５ｍｌからビスフェノールＡの２価
陰イオンが調製された。

次いで、ベンゼン２５Ｍが添加され、そして共沸蒸留に
より水が除去された。

反応系が完全に無水となった後、ベンゼンが留去され、
それから反応フラスコが５５〜６０℃に冷却された。

２，４−ビス（３−ニトロフタルイミド）トルエン４．
６８５Ｆ（９．９３ミリモル）がジメチルスルホキシド
と共に添加され、こうして得られた溶液が５５〜６０℃
で１．５時間にわたり加熱された。

酢酸２ｍｌの添加後、生成物を大量のメタノールから沈
殿させ、フィルター上に回収し、メタノールで洗い、そ
して炉内乾燥したところ、５．５３ｇ（収率９２％）の
重合体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃ１２中ラは０．１７であった。

実施例 １７ ビスフェノールＡＩ．４ ５ ５ Ｐ（ ６．３ ８ミ
リモル入水酸化ナトリウム１．０１５Ｐ（５０．３％水
溶液、２．７６ミリモル）およびジメチルスルホキシド
１０罰からビスフェノールＡの２価陰イオンが調製され
た。

次いで、ベンゼン２５ｄが添加され、そして共沸蒸留に
より水が除外された。

反応系は窒素雰囲気下に維持された。

全ての水が除去された後、ベンゼンが留去され、それか
ら反応フラスコが常温に冷却された。

４，４′−ビス（３−ニト？フタルイミドレジフエニル
メタン３．４９７Ｐが塩化メチレン３０１ｒＬｌと共に
添加され、こうして得られた懸濁液が常温で約１５時間
にわたり攪拌された。

酢酸２ｄの添加後、生成物を大量のメタノールから沈殿
させたところ、４．ＩＰ（収率９５％）の白色粒状体が
得られた。

固有粘度（ ＣＨ２Ｃ Ｉ中）は０．２０であった。

実施例 １８ 通常の方法に従い、ビスフェノールＡ１．６２０ｇ （
７． １ ０ ５ ミリモル）、水酸化ナトリウム１
．１３０ノ（５０．３％水溶液、１４．２１ミリモル）
およびジメチルスルホキシド８ＴＩＬｌからビスフェノ
ールＡの２価陰イオンが調製された。

次いで、ベンゼン２５ｍｆｆｌが添加され、そして共沸
蒸留により水が除去された。

反応系は窒素雰囲気下に維持された。

全ての水が除去された後、ベンゼンが留去され、それか
ら反応フラスコが常温に冷却された，４，４′−ビス（
３−ニトロフタルイミド）ジフエニルメタン３．８９４
１（ ７． １ ０ ５ミリモル）がクロルベンゼン３
２ｍｌと共に添加された。

かかる反応混合物を５０℃で１晩にわたって攪拌したと
ころ、粘稠な溶液が得られた。

反応の進行に伴なって当初の暗赤色が次第に淡くなった
。

酢酸２ｍｌの添加後、生成物が大量のメタノールから沈
殿させられた。

綿毛状の白色生成物をフィルター上に回収し、メタノー
ルで洗い、そして１５〜２０ｍｍＨｇの真空炉内におい
て８００Ｃで１晩にわたり乾燥したところ、５．００ｇ
（収率１０３％）の重合体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃｌ２中）は０．２８であった。

実施例 １９ ビスフェノールＡ２．２ ８ ２ ８ ｆ（ ０．０
１モル）、水酸化ナトリウム０．８１（５０．３％水溶
液１．５９０４グ，０．０２モル）、ジメチルスルホキ
シド２０１ｒＬｌおよびベンゼン５ＴＬｌの混合物がデ
ィーン・スターク・トラップの使用によち窒素雰囲気中
で４時間にわたって還流攪拌され、それからベンゼンが
留去された。

混合物を４０゜Ｃｌｃ？／＋却した後、４，４′−ビス
（３−クロルフタルイミド）ジフエニルメタン５．２７
３６Ｐ（０．０１モル）および乾燥ジメチルスルホキシ
ド３０ｍＪが添加された。

そして、４０℃で１０分問および８５℃で１８時間の攪
拌が行なわれた。

６０℃に冷却した後、無水酢酸１ｄが添加され、それか
ら混合物がメタノール中に加えられた。

生成物を戸別し、メタノールで洗い、そして１１０℃で
真空乾燥したところ、６．２ｆ（収率９１％）の灰白色
粉末が得られた。

かかる粗生成物を塩化メチレンに溶解し、そしてメタノ
ールから再び沈殿させたところ、微細な白色粉末状の重
合体が得られた。

固有粘度（ＣＨ２ＣＩ２中）は０．０８、ガラス転移点
は１７４℃、そして熱分解点（空気中）は４００℃であ
った。

また、元素分析結果は下記の通りであった。

実施例 ２０ ビスフェノールＡ２．２８２８グ（０．０１モル）、水
酸化ナトリウム０．８Ｓ’（５０．３％水溶液１．５９
０４ｇ，０．０２モル）、ジメチルスルホキシド２０ｍ
ｌおよびベンゼン５ｍｌの混合物がディーン・スターク
・トラップの使用により窒素雰囲気中で５時間にわたっ
て還流攪拌され、それからベンゼンが留去された。

混合物を４５℃に冷却した後、１，６一ビス（３−クロ
ルフタルイミド）ヘキサン４．４５２９ｇ（０．０１モ
ル）および乾燥ジメチルスルホキシド３０ｍｌが添加さ
れた。

７０℃で６５時間の攪拌後、氷酢酸３滴が添加され、そ
れから反応混合物がメタノール中に加えられた。

生成物を沢別し、メタノールおよび水で洗い、そして１
１０℃で真空乾燥したところ、微細な白色粒状の粉末が
得られた。

固有粘度（ＣＨ２Ｃ１２中）は０．１２、そして熱分解
点（空気中）は４００℃であった。

実施例 ２１ 通常の方法に従い、ビスフェノールＡ１．７０２ｇ（
７． ４ ５ ７ ミリモル）、水酸化ナトリウム１．
１８６ｇ（５０．３％水溶液、１４．９１４ミリモル）
およびジメチルスルホキシド２５ｍｌからビスフェノー
ルＡの２価陰イオンが調製された。

次いで、ベンゼンが添加され、そして共沸蒸留により水
が除去された。

反応系が無水となった後、ベンゼンが留去され、それか
ら溶液が１００℃にまで放冷された。

４，４′−ビス（４−クロルフタルイミド）ジフエニル
エーテル３．９ ４ ７Ｐ（ ７．４ ５ ７ミリモル
）の添加後、反応混合物が１００〜１０５℃で１晩にわ
たって加熱された。

反応混合物を常温に冷却した後、酢酸数滴が添加され、
それから大量のメタノール中へ加えることによって生成
物が沈殿させられた。

生成物をメタノールで洗い、そして１５〜２０ｍｍＨｇ
の真空炉内において６０℃で１晩にわたり乾燥したとこ
ろ、４．５７ｇ（収率９１％）の重合体が得られたつ固
有粘度（ジメチルホルムアミド中）は０．２１であった
。

次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通りである
。

（ここに、Ｒは６〜２０個の炭素原子を有する２価の炭
素環式芳香族基、Ｒ′はＲと同じ基、キシリレン基、２
〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、シクロアル
キレン基、ビス（４ーシクロアルキル）低級アルキレン
基およびアルキルシク口アルキレン基から成る群より選
ばれた１員、ｎは１より大きい整数、−Ｏ−Ｚは式 （ただし、Ｒ は水素原子、低級アルキル基または低級
アルコキシル基である）、 で表わされる基から成る群より選ばれた１員であって酸
素原子は無水物力ルボニル基との結合標の一方に対して
オルトないしパラの位置であればいずれの環と結合して
いてもよい）で表わされかつニトロ置換芳香族基または
オキシフエニル基で末端停止されたポリエーテルイミド
。

２．ＲＪフエニレン基、低級アルキルフエニレン（ただ
し、Ｘは（１〜８個の炭素原子を有する）脂肪族，環式
脂肪族ないしアリール含有脂肪族基、 る群より選ばれた１員であり、かつｎが２〜５０００の
整数である、前記第１項記載のポリエーテルイミド。

３．一般式 （ここに、Ｒ，Ｒ′およびｎは前記に定義された通りで
ある）で表わされる、前記第１または２項記載のポリエ
ーテルイミド。

４．一般式 （ここに、Ｒ，Ｒ′およびｎは前記に定義された通りで
ある）で表わされる、前記第３項記載のポリエーテルイ
ミド。

（ここに、Ｒ，Ｒ′およびｎは前記の通りである）で表
わされる、前記第３項記載のポリエーテルイミド。

２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基である、前
記第７項記載のポリエーテルイミド。

がｍ−フエニレン基である、前記第７項記載のポリエー
テルイミド。

１２．Ｒがフエニレン基、低級アルキルフエニレン基、
（ただし、Ｘは（１〜８個の炭素原子を有する）２価の
脂肪族、環式脂肪族ないしアリールある）から成る群よ
り選ばれた１員であり、かつＲ′がＲと同じ基、キシリ
レン基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、
シクロアルキレン基、ビス（４−シクロアルキル）低級
アルキレン基およびアルキルシク口アルキレン基から成
る群より選ばれた１員である、前記特許請求の範囲記載
の方法。

［３．前記ビスフタルイミドが一般式 （ここに、Ｒ′およびＲ″′は前記に定義された通りで
ある）で表わされる、前記特許請求の範囲または前記第
１２項記載の方法。

１４．前記ビスフタルイミドが一般式 （ここに、Ｒ′およびＲ″′は前記に定義された通りで
ある）で表わされる、前記特許請求の範囲または前記第
１２項記載の方法。

１５．前記双極中性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ１・ア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキザメチルホスホル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドおよびテトラメチレンスルホンの中か
ら選ばれる、前記特許請求の範囲または前記第１２〜１
４項記載の方法。

１６．前記双極中性溶媒がジメチルスルホキシドである
、前記第１５項記載の方法。

１７．前記双極中性溶媒がベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼンおよび塩化メチレンの中から選ばれ
た不活性有機溶媒と混合される、前記第１５または１６
項記載の方法。

１８ 前記反応が不活性雰囲気中において無水条件下で
実施される、前記特許請求の範囲または前記第１２〜１
７項記載の方法。

１９，前記反応が約２５〜１５０℃の温度下で実施され
る、前記特許請求の範囲または前記第１２〜１８項記載
の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）一般式 ＭＯ−Ｒ−ＯＭ （式中、Ｍはアルカリ金属でありＲは炭素原子数６〜２
   ０の２価の炭素環式芳香族基である）で表わされる有機
   化合物の塩と、（２）一般式〔式中、Ｒ′はクロロ置換
   芳香族無水物と反応されたジアミンの有機残基である２
   価の基であり、ＣＩ−Ｚでは （式中、ＣＩはどちらの環に結合されてもよく又無水物
   力ルボニル基に対する結合の１つに対しオルト又はパラ
   位に位置してよい）からなる群より選ばれた−員として
   定義される〕で表わされるジクｏｐ置換芳香族化合物と
   よりなる成分の混合物を、双極性中性溶媒の存在下に無
   水の条件下で、反応させることよりなるポリエーテルイ
   ミドの製造方法。 ２ （１） −一般式 ＭＯ−Ｒ−ＯＭ （式中、Ｍはアルカリ金属でありＲは炭素原子数６〜２
   ０の２価の炭素環式芳香族基である）で表わされる有機
   化合物の塩と、 〔式中、Ｒ′はフエニレン、低級アルキルフエニレン、
   キシリレン、Ｃ２〜２ｏアルキレン、 シクロアルキレ
   ン （Ｘは炭素原子数１〜８の２価の脂肪族、脂環族及び芳
   香族置換脂肪族基、 からなる群より選ばれた一員である）からなる群より選
   ばれた２価の有機基であり、ＮＯ２−＜は（ＮＯ２基は
   どちらの環に結合されてもよく無水物カルボニル基に対
   する結合の１つに対しオルト又はパラ位に位置してよい
   ）からなる群より選ばれた一員として定義される）で表
   わされるジニトロ置換芳香族化合物のほぼ等モル量より
   なる成分の混合物を、反応を妨げうる活性陽子を含まな
   い双極性中性溶媒の存在下で２５〜１５０℃の範囲の温
   度にて反応させることよりなるポリエーテルイミドの製
   造方法。