JPS6176523A - ポリアリ−レンポリエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジハロベンゼノイド化合物とジフェノール類お
よび／またはアルカリ金属硫化物とを触媒の存在下反応
させることによるポリアリーレンポリエーテル類の製造
方法に関する。

〔従来の技術］ ポリアリーレンポリエーテル類は耐熱性および機械的特
性に優れた熱可塑性樹脂として、公知であり、例えばＲ
，Ｎ、　Ｊｏｈｎａｏｎ他：　Ｊ、　ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ａ−１，５，２３７５（Ｉ９６７年）に記載
されている。かかるポリアリーレンポリエーテル類は二
価フェノールのジアルカリ塩と活性化すれたジハロベン
ゼノイド化合物とを非プロトン性極性溶媒中で反応させ
ることによυ線状のポリアリーレンポリエーテルとして
得ることができる。

また、ポリアリーレンポリエーテルにおいて、主鎖テイ
オウ？含むポリチオエーテルスルホンが、活性化さｉｅ
ハロゲン原子を有するチオフェノールのアルカリ金属塩
の自己縮合によって得られることが特開昭４７−１３３
４７号公報によって開示され、更に芳香族ポリチオエー
テルスルホンの製造方法として、ジノ・口芳香族スルホ
ンとアルカリ金属硫化物との反応による方法が特公昭５
３−２−５８８０号公報に、同反応においてアルカリ金
属カルボキシレートを添加することによシ高分子量の芳
香族ポリチオエーテルスルホンを得る方法が特公昭５３
−２５８７９号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリアリーレンポリエーテル類は高温における機械的特
性は優れているが成形時の成形流動性は必らずしも十分
でなく、成形流動性を要求される精密成形品の成形には
適当ではない。特に成形品の機械的特性、その他の特性
をより向上せしめたり、コスト低減などを目的として配
合される充填剤の配合された樹脂組成物において充填剤
の量？増加すると溶融粘度は更に上昇し、ある配合量に
達するともはや溶融ブレンド。

浴融底形が困難となるという欠点を有している。

一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンハ成形加工性に
優れているが、機械的特性、特に衝撃強度については必
らずしも十分でなく、これらが欠点となって、成形品の
用途が制約されるという問題がある。

従って、ポリアリーレンポリエーテル類および芳香族ポ
リチオエーテルスルホンにおいて、成形流動性が良好で
あシ、しかも成形品の高温における機械的強度の優れた
高分子量の重合体の開発が望まれている。而して両者の
重合体の製造を同時に行なった共取合体はそれぞれの欠
点を補ない、上記目的を達放し得るものと推測されるが
好適な製造方法は見い出されていない。

その理由は両者のそね、それの重合体の製造方法におい
て好適な反応条件が異なることによる。

即ちポリアリーレンポリエーテル類の製造方法は、一般
に；価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化され之ジ
ハロベンゼノイド化合物とを非プロトン性極性溶媒中で
反応させるが、この際反応系内を実質的に無水の状態に
保たないと高分子量の取合体は得られない。一方、芳香
族ポリチオエーテルスルホンはアルカリ金Ｒ５Ｊ’Ｌ化
物トジハロジフェニルスルホントヲ非フロトン性極性溶
媒中で反応させることによって得られるが、この際反応
系内に若干の水が存在した方が高分子量の重合体を得る
のには好適である。

従って、両者を同一反応系内にて同時に行ない、ポリア
リーレンポリエーテル類において主鎖にイオウを含むポ
リアリーレンポリエーテル類を製造する場合、二価フェ
ノールのジアルカリ金属塩とアルカリ金属硫化物を同−
反応系内でジハロベンゼノイド化合物と反応せしめるこ
ととなり、非プロトン性の極性溶媒中では無水状態にお
いても、あるいは若干の水の存在下においても高分子量
の取合体は得られないこ七となる。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点に＾み、イオウを主鎖に含む
ポリアリーレンポリエーテル類の高分子量の取合体につ
いて製造方法を種々研究。

検討した。その結果、反応に際し、特定の触媒を存在さ
せることによって、若干の水が存在していても高分子量
のポリアリーレンポリエーテル類が得られ、またイオウ
含有のポリアリーレンポリエーテル類も高分子量の重合
体として得られることを見い出し、本発明を完成するに
至つたものである。

即ち、本発明はハロゲン原子に対しオルトま危はパラの
少なくとも１つの位置に電子吸引基ヲ有するジハロベン
ゼノイド化合物とジフェノール類のジアルカリ金属塩お
よび／ま次はアルカリ金属硫化物を四級ホスホニウム塩
触媒の存在下に反応させて、一般式（Ｉ） （式中、１２は互いに同一または異なる水素、ハロゲン
、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂは０〜４の
整数で同一でも異なってもよい；ムｒｌｆ二価の芳香族
残基を示し、より選ばれ、ここでＲ３−Ｒ７は水素、炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一または異な
っていてもよ（、ｃ−ｅけ０〜４の整数、ｆ。

ｇは０〜３の整数で同一または異なっていてもよく、Ｙ
は単結合、　　−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。

ＯＲ 炭素数１〜６の炭化水素基を示す：　Ｚ　Ｆｉ−８０−
。

−ＳＯ意−、−ｃ−より選ばれ：ｍ、ｎは重合度を示し
０≦ｍ／ｍ＋ｎ≦１である） で表わされるポリアリーレンポリエーテル類の製造方法
である。

本発明において、用いられるジハロベンゼノイド化合物
は、一般式（ＩＩ）で表わされる。

（式中、Ｘはハロゲンで２に対しオルトまたはバラ位に
あり、２は−８０−、−８０，−、−Ｃ−よシ選ばれ：
Ｒ１，Ｒ”は互いに同一ま念は異なる水素、ハロゲン、
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂｏｏ〜４の整
数で同一でも異なっていてもよい） 上記一般式（ＩＩ）で表わされるジハロベンゼノイド化
合物を例示すると、ビス（４−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４
−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニ
ル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、
ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（Ａ５−
ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ヒス（５５
−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（
４−クロロフェニル）ケトン。

ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロ
モフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケト
ン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−フ
ルオロフェニル）ケトン。

ビス（工５−ジメチル−４−り００フエニル）ケトン、
ビス（ムラ−ジメチル−４−フルオロフェニル）ケトン
、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４
−フルオロ７エール）スルホキシド、ビス（４−ブロモ
７エエル）スルホキシド、ヒス（４−ヨードフェニル）
スルホキシド、ビス（２−クロロフェニル）スルホキシ
ド、ビス（２−フルオロフェニル）スルホキシド、ビス
（五５−ジメチルー４−クロロフェニル）スルホキシド
、ビス（＆５−ジメチルー４−フルオロフェニル）スル
ホキシドナトカ挙げられる。かかるジハロベンゼノイド
化合物において、特に好ましいものはビス（４−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンなどであ
る。また、上記ジハロベンゼノイド化合物は単独でも２
種以上を併用してもよい。

本発明においてジハロベンゼノイド化合物と反応させる
ジフェノール類は一般式（２）で表わされるものである
。

Ｈｏ−Ａｒ−ＯＨａｎ） 素、炭素敬１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一また
は異なっていてもよく、Ｑ　−８はＯ〜４の整数、ｆ、
　　ｇは０〜３の整数で同一でも異なっていてもよ＜、
Ｙは単結合、−〇−，−Ｓ−。

一５ｏ−、−ｓｏ、−、−ｃ−、−ａ−よや選ばれ、Ｒ
ＯＲ は水素、炭素数１〜６の炭化水素基金示す）かかるジフ
ェノール類を具体的に例示すると、ハイドロキノン、１
，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、１．７−シヒドロキシナフタレ７．２．７
−ジヒドロキシナフタレン、４．４’−ジフェノール、
２．２’−ジフェノール、ビス（４−ヒドロキンフェニ
ル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）ニーチ
ル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィト、ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン。

ビス（ムラ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
などを挙げることができる。かかるジフェノール類は単
独でも２種以上の混合物で用いることもできる。特に好
ましいジフェノール類としては、ハイドロキノン。

４．４７−ジフェノール、乙２−ビス（４−とドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど
挙げられる。上記例示のジフェノール類は実際の反応に
際してはジアルカリ金属塩として使用される。従って、
ジフェノール類のジアルカリ金属塩を別途に製造して使
用するか、重合反応前または重合反応時に塩を形成しな
がら反応を進めることができる。アルカリ金属のｆ４　
Ｈとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはナトリウム
、カリウムである。ま念、アルカリ塩を形成する丸めに
用いられる金属化合物としては水酸化物、炭酸塩。

炭酸水素塩が挙げられ、特に水酸化物または炭酸塩であ
るのが好ましい。

本発明において用いられるアルカリ金属硫化物としては
リチウム、ナトリウム、カリウム。

ルビジウムの硫化物であり、特に好ましいのはナトリウ
ムの硫化物である。マタ、アルカリ金属硫化物は無水物
または水和物を使用することもできる。

本発明の方法に用いられる反応物のモル比はジハロベン
ゼノイド化合物のジフェノール類とアルカリ金属硫化物
との和に対し０．７〜１．３の範囲に入ることが望まし
く、更に好ましくは１８５〜１．１５の範囲である。特
に高分子量の重合体を得るためにはモル比は１に近くな
るようにするのが好ましい。ジフェノール類のアルカリ
金属硫化物に対するモル比は希望する重合体の組成比に
よって任意に変化させることができる。

本発明において重要なことは触媒として四級ホスホニウ
ム塩を用いて、該触媒の存在下に反応させることである
。四級ホスホニウム塩は、下記一般式（ロ）で表わされ
るものである。

Ｒ４ＰＸ　　　　　　　　　拍 （式中、Ｒ６炭素数１〜２０の炭化水素基、フェニル基
、アラルキル基金示し、同一であっても異なっていても
よい；Ｘは）・ロゲン、水酸基。

スルホン酸基を示す） 上記、一般式（転）で表わされる四級ホスホニウム塩を
例示すると、セチルトリブチルホスホニウムブロマイド
、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムア
イオダイド。

ベンシルトＩＪフェニルホスホニウムクロライド。

テトラブチルホスホニウムスルフェート、テトラブチル
ホスホニウムハイドロキサイド、ラウリルトリエチルホ
スホニウムクロライド、ラウリルトリエチルホスホニウ
ムブロマイド、セチルトリプチルホスホニウムクａライ
ド、セチルトリブチルホスホニウムハイドロキサイドな
どが挙げられる。

使用する触媒の凌げ、ジハロベンゼノイド化合物に対し
て１１〜１００モルチの範囲であυ、好ましくは１〜５
０モル係の範囲である。

本発明の方法において溶媒が用いられる。かかる溶媒と
しては種々のものが使用できる。例えば、ジプロピルエ
ーテル、ジー２−プロピルエーテル、シフチルエーテル
、ジー２−プ＋ルエーテル、シペンチルエーテル、シヘ
キシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジシクロヘキシ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、り１７コールエーテ
ルナトのエーテル類；トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン。

１、　Ａ　５−　トリクロルベンゼン、１，２．４−ト
リクロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの不活性芳香族
溶剤；テトラメチルスルファミド、テトラエチルスルフ
ァミド、テトラプロピルスルファミド、テトラブチルス
ルファミド、テトラヘキシルスルファミド、テトラオク
チルスルファミドなど一般式（Ｒ鵞Ｎ）ＩＳＯＩ　Ｃ式
中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で示される
スルファミド類などが挙げられる。かかる溶媒に分いて
、特に好ましいものとして０−ジクロルベンゼン、テト
ラエチルスルファミドが挙げられる。

溶媒の使用ｔｈジハロベンゼノイド化合物の取量を基準
にしてα０５〜２０倍の範囲であり、更に好ましくは（
Ｉ１〜１０倍の範囲である。

本発明の製造方法によりポリアリーレンポリエーテル類
を得る之めの反応方法は以下に示す手段により実施する
ことができる。歌合反応は溶媒を使用しなくても進行す
るが、反応速度の調整などの点から前記溶媒の使用が好
ましい。

また、反応原料のジフェノール類のジアルカリ塩は別途
調整したものを用いるか、重合反応前に反応系内でジフ
ェノール類とアルカリ金属化合物とを反応させて得られ
る水溶液ま之は濃縮物を用いることができる。本発明の
製造方法においては、水溶液または儂縮物を用いた場合
のいずれにおいても脱水する必要はなく、むしろ完全に
無水の系よシも若干の水の存在によυ高分子量の重合体
が得られる。

本発明の製造方法における反応温度は、反応原料成分の
種類、使用する溶媒の種類などによシ異なるが、通常５
０〜４００℃の範囲であり、好ましくは１００〜ｓａａ
℃の範囲である。反応時間は反応温度によって異なり温
度が低い場合に長時間を必要とし、温度が高い場合は短
時間で終了する。通常１０分〜１００時間の範囲であり
、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で行なわれる。反
応終了後の重合体の分離および精製は芳香族ポリスルホ
ン系重合体についての公知の方法を採用することができ
る。例えば反応溶液を重合体の非溶媒中に滴下すること
により重合体を析出させ、続いて、水洗することによっ
て副生ずるアルカリハライドを除去することができる。

本発明の方法によって製造される主鎖にイオウを含む高
分子量のポリアリーレンポリエーテル類は、溶融粘度が
低く、従って成形流動性に優れていて、種々の無機質あ
るいけ有機質の充填剤を高密度に充填させることができ
る。また、通常の成形加工法による成形加工が可能であ
シ、従って、従来、成形品が得らｆｌ、なかった、耐熱
性を要する精密部品、例えば電気・電子部品などへ応用
が拡大されるものである。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却管を装着した内容積１００−の三つロフラ
スコに乙２−ビス（４−ヒトミキシフェニル）フロパン
（以下、とスフエノールＡと略す）　１．１４１　？　
（αｏｏｓｍｏ１’）＋水酸化ナトリウム水溶液（４ａ
００屯ｆｉ％）０．８４Ｆ。

セチルトリブチルホスホニウムブロマイド０．５１ｒ（
ｌｏｏｌｍｏｌ）、テトラエチルスルファミド５−を秤
取し、反応系内を窒素ガスで置換後、攪拌しながら１５
０℃まで加熱し、その温度に１０分間保持した。次に反
応液を１００℃以下にまで冷却して、硫化ナトリウム（
純度６０％’）ｃＬ６４７？Ｃα００５　ｍｏｌ　）、
　　４．４’−ンクロロジフェニルスルホン２．８７２
ｔＣα０１ＤＩＯＬ　）ｌ　テトラエチルスルファミド
５Ｍｔとｔ添力口し、再び加熱して１５０℃にて１４時
間反応させ念。得られ之反応混合物を大量のメタノール
中に江別して白色の重合体を析出させ、これ全戸取扱メ
タノールで２回、熱水で２回それぞれ洗浄して、減圧下
１００’ＣｉＣで５時間乾燥した。得られた重合体は５
ｓｏｙ＜収率９６％）であった。得られた重合体をフェ
ノール／テトラクロルエタン＝３／２（重量比）にて濃
度ｏ、５ｙ／ｌｈし、３０℃で固有粘度１ｃ測定したと
ころＱ、４８であった。ま念、見かけ溶融粘度を高化式
フローテスタにて３２０℃、荷重５０に９／σ２で測定
した結果、１３０００ボイズであり、熱重量分析計（理
学電機社製）により重量減少開始温度を測定し念ところ
空気中で４２５℃であった。

この重合体は工Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトルより下
記の構造を有するものであることが確認さｆｌ、た。

比較例１ 市販品のポリスルホン（Ｕｄｅｌ　Ｆ−１７００：ユニ
オンカーバイド社製品）について、見かけ溶融粘度およ
び重量減少開始温度を測定し六ところ、見かけ溶融粘度
は＋９０００ボイズ、重量減少開始温度は４３０℃であ
つ之。

実施例２〜６ 実施例１におけるビスフェノールＡと硫化ナトリウムを
第１表に示す量（ｍｏｂ　）に変えた以外は、実施例１
と同様の方法で反応、させて、種々の組成のす合体を得
た。得られた重合体の固有粘度を実施例１と同様の方法
で測定し次。

反応結果および測定結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例７〜９ 実施例１と同様の方法において、ビスフェノールＡと硫
化ナトリウムの栖（ｍｏｂ　）および触媒の種類を第２
表に示すように変化略せて反応せしめ重合体を得た。得
られた重合体の固有粘凹？実施例１と同様の方法で測定
した。

反応結果および測定結果を第２表に示す。

第２表 比較例２〜３ 実施例１と同様の方法において、ビスフェノールＡと硫
化ナトリウムの量（ｍｏｌ　）　ｆ第３表に示すように
変化させて、触媒を用いずに反応せしめ重合体を得た。

得られた重合体の固有粘度を実施例１と同様の方法で測
定した。

反応結果および測定結果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例１０ 実施例１における溶媒のテトラエチルスルファミド０−
ジクロルベンゼンに代えた他は実施例１と同様に反応さ
せて重合体五５５？（怪事９７％）を得た。得られた重
合体の実施例１と同様の方法で測定し次固有粘度はα３
ｏであった。

実施例１１ 実施例１における硫化ナトリウム【変えてビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン２．５０３１（α０１　ｍ
ｏ’ｌ　）　を用い、反応温度１２３０℃とした他は実
施例１と同様に反応させて重合体２−２５　Ｐ　（収率
９７％）を得た。得られた重合体をジメチルフォルムア
ミドにて濃度α２　ｙ／ｌとし、３０℃で固有粘度を測
定したところＱ、２５であり、ｔた工Ｒスペクトルより
、下記の構造を有するものであることが確認された。

実施例１２ 実施例１における硫化す）　ＩＪウムに変えてＰ。

１−ジフェノール１．８６２　ｆ　（αｏ　１ｍｏ１”
）　を用い、反応温度を２００℃とした他は実施例１と
同様に反応させて重合体ｔ８６ｆ（収率９３％）を得た
。得られた重合体の実施例１と同様の方法で測定した固
有粘度は１３１であシ、工Ｒスペクトルよシ、下記の構
造を有するものでちることが確認された。

Ｋ）・Ｏｘ％Ｏ＠ボ）・癖 実施例１３ 横拌機、冷却管？装着し念内容指１００−の三つロフラ
スコにビスフェノールＡｔ１４１Ｆ。

水酸化ナトリウム水溶液（４８，０１１重量係）１６８
？、　　セチルトリブチルホスホニウムブロマイドＣＬ
５１Ｐ（Ｑ、００１ｍｏｌ）、　　テトラエチルスルフ
ァミド５ｗｔおよびＰ、　Ｐ’−ジフェノール１９３２
　ｒ　（（Ｌ　Ｏ０５ｍｏｌ　’）　を秤取し、系内金
窒素ガスで置換した後、攪拌しながら２００℃まで加熱
し、その温度に１０分間保持した。

次に、反応液を１００℃以下まで冷却後、４゜４７−シ
クロロジフエニルスルホン２．８７２１（Ｉ０１ｍｏｌ
）、　　テトラエチルスルファミド５ｍｌを添加し、再
びガロ熱し、２００℃にて１４時間反応させた。その後
反応混合液を実施例１と同様に処理して重合体２．０５
９　（収率９７％）を得た。得られた重合体の実施例１
と同様の方法によシ測定した固有粘度は０．７’５であ
り、工Ｒスペクトルよシ実施例１２と同様の構造のもの
であることが確認された。

実施例１４ 攪拌機、冷却管を装着した内容ｆｉ１００Ｒｔの三つロ
フラスコにビスフェノールＡ　１．１４１Ｆ（α００５
ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＡａＯＯｉＪｉ景
（＋）０．８４Ｆ、−ｆ＝チルトリプチルホスホニウム
プロー１イドＱ、　２５４　？　（ＣＬＯＯＯ５ｍｏｌ
）、　およびテトラエチルスルファミド２．５−を秤取
し、反応系内を窒素ガスで置換後、攪拌しながら１５０
℃まで加熱し、その温度に１０分間保持した。次に反応
液を１００℃以下にまで冷却して、クロルベンゼン１０
−を加え、再び加熱して、共沸によシ系中の水？除去し
、その後１６０℃まで昇温し、残ったクロルベンゼンを
完全に留去した。反応液を再び１００１：以下に冷却し
て４．４′−ジクロロジフェニルスルホン１．４　Ｓ　
６　ｔ　（痔ｏｏｓｍｏ１）、テトラエチルスルファミ
ド２．５ｄｉ添加し、１５０℃に１４時間保持して反応
させた。その後反応混合液を実施例１と同様に処理して
重合体１１２Ｆ（収率９６％）を得た。得られた重合体
の実施例１と同様の方法で測定した固有粘度は１２１で
あった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は、従来、高分子量のポリアリーレン
ポリエーテル類の製造において、反応系内を脱水すると
いう煩Ｍな処理を必要とすることがないため、製造コス
トが格段に低減されるという効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン原子に対しオルトまたはパラの少なくとも１つ
   の位置に電子吸引基を有するジハロベンゼノイド化合物
   とジフエノール類のジアルカリ金属塩および／またはア
   ルカリ金属硫化物を四級ホスホニウム塩触媒の存在下に
   反応させて、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに同一または異なる水素
   、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂ
   は０〜４の整数で同一でも異なつてもよい；Ａｒは二価
   の芳香族残基を示し、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   より 選ばれ、ここでＲ＾３〜Ｒ＾７は水素、炭素数１〜８の
   炭化水素基を示し互いに同一または異なつていてもよく
   、ｃ〜ｅは０〜４の整数、ｆ、ｇは０〜３の整数で同一
   または異なつていてもよくＹは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼より選ば
   れ、Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示し；Ｚは
   −ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼より選ばれ；ｍ、ｎは重合度を示し０≦ｍ／ｍ＋
   ｎ≦１である） で表わされるポリアリーレンポリエーテル類の製造方法
   。