CN108473686B - 降低聚醚酰亚胺黄度指数的方法，具有降低黄度指数的聚醚酰亚胺及其组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法，包括将包括溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液在有效提供第二溶液的条件下暴露于光，所述第二溶液具有比所述第一溶液的黄度指数小1至100单位的黄度指数(如根据ASTM D1925确定的)。另一个方面是降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法，包括在如下条件下酸化包括溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液以提供具有小于5的pH的第二溶液，所述条件有效地使得所述第二溶液达到比所述第一溶液的黄度指数小1至30单位的黄度指数(如根据ASTM D1925测定的)。还描述了根据所述方法制备的聚醚酰亚胺，和包括所述聚醚酰亚胺的组合物和制品。

Description

降低聚醚酰亚胺黄度指数的方法，具有降低黄度指数的聚醚 酰亚胺及其组合物和制品
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是无定形的、透明的、具有大于180℃玻璃化转变温度(“Tg”)的高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高的强度、耐热性和模量以及宽的耐化学性，并且因此被广泛用于如机动车辆、电信、航空航天、电气/电子器件、运输和健康护理的诸多不同应用中。聚醚酰亚胺可通过二酐与有机二胺的缩聚制造(缩聚)。
与聚醚酰亚胺的应用相关的持续性挑战是实现低颜色的聚醚酰亚胺，尤其是具有低黄度指数的聚醚酰亚胺。较低颜色的聚合物具有较宽范围的商业用途，例如包括光学应用。较低颜色聚合物的应用还使得执行配色应用更容易。另外，许多客户更喜欢较低颜色的聚合物，因为其能够使他们可以制备更透明的部件并开发出符合客户期望的一系列广泛的产品。
因此，为了符合许多应用的产品要求，本领域中仍持续需求降低聚醚酰亚胺的颜色(例如黄度)的方法。
发明内容
降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法包括将包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液在有效提供第二溶液的条件下暴露于光，所述第二溶液具有比所述第一溶液的黄度指数小1至100，优选10至90，更优选20至80，甚至更优选40至75单位的黄度指数，如根据ASTM D1925确定的。
降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法包括在如下条件下酸化包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液以提供具有小于5，优选小于3，更优选小于2.5的pH的第二溶液，所述条件有效地使得所述第二溶液达到比所述第一溶液的黄度指数小1至30，优选2至25，更优选5至20单位的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。
还描述了由所述方法制备的具有降低黄度指数的聚醚酰亚胺。
还描述了包含所述聚醚酰亚胺的组合物和制品。
上述的和其它特征由如下具体实施方式举例说明。
具体实施方式
本文中描述了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法。本发明的发明人已经出人意料地发现较低的颜色可通过添加酸或暴露于光(例如日光)实现。有利地，本文中公开的方法提供了具有降低黄度指数，例如根据ASTM D1925测定的小于或等于95的黄度指数的聚醚酰亚胺。具有降低颜色的聚醚酰亚胺特别用于其中低颜色是理想的多种应用中的组合物和制品。
因此，本公开的一个方面是降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法。所述聚醚酰亚胺溶液可通过通常已知的任何方法(例如通过将粒化的聚醚酰亚胺溶解在溶剂中)制备。可替代地，所述聚醚酰亚胺溶液可作为直接来自制备所述聚醚酰亚胺的过程(例如在聚合物分离之前)的产物流股获得。
在一个实施方案中，所述方法包括将包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液在有效提供具有降低黄度指数的第二溶液的条件下暴露于光。在一些实施方案中，有效提供所述第二溶液的条件可包括10至200℃，或15至35℃，或10至25℃的温度和1分钟至72小时，例如10分钟至120分钟的时间。在一些实施方案中，所述光具有100纳米至1毫米，或100至400纳米，或400至800纳米，或700至1毫米的波长。在一些实施方案中，所述光是日光。
在一些实施方案中，通过这种方法获得的第二溶液具有比所述第一溶液的黄度指数低1至100，优选10至90，更优选20至80，甚至更优选40至75单位的黄度指数，如根据ASTMD1925测定的。
在另一个实施方案中，降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法包括在有效提供具有降低黄度指数的第二溶液的条件下酸化所述第一溶液以提供具有小于5，优选小于3，更优选小于2.5的pH的第二溶液。在一些实施方案中，有效提供所述第二溶液的条件可包括10至200℃，或15至35℃，或10至25℃的温度和1分钟至72小时，例如10分钟至120分钟的时间。例如，所述第二溶液具有比所述第一溶液的黄度指数低1至30，优选2至25，更优选5至20单位的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。在一些实施方案中，所述酸化包括将所述第一溶液与无机酸组合，所述无机酸例如磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸或包含上述无机酸中的至少一种的组合。在一些实施方案中，所述无机酸可以是磷酸、硫酸、盐酸或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，所述酸化包括将所述第一溶液与有机酸组合，所述有机酸例如苯甲酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、甲酸、戊二酸、丁二酸、富马酸、丙酮酸、硬脂酸、抗坏血酸、乙酸或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，所述有机酸包含苯甲酸、草酸或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，可以使用无机酸和有机酸的组合。
在一些实施方案中，在酸化所述第一溶液以提供所述第二溶液之后，所述方法可进一步包括使所述第二溶液暴露于光(例如日光)预定的时间量以提供第三溶液。所述第三溶液可具有比所述第一溶液的黄度指数低1至100，优选10至90，更优选20至80，甚至更优选40至75单位的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。在一些实施方案中，所述第三溶液可具有比所述第二溶液的黄度指数低1至30，优选5至25，更优选10至20单位的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。
在其它实施方案中，在酸化所述第一溶液以提供所述第二溶液之后，所述方法可进一步包括将碱添加到所述第二溶液中以使pH提高到6至12，例如7至9，从而提供第四溶液，该第四溶液具有的黄度指数为110至170，优选130至170，如根据ASTM D1925测定的。
所述第一溶液包含溶剂和聚醚酰亚胺。所述溶剂可以是通常已知溶解聚醚酰亚胺的任何溶剂。例如，所述溶剂可以是苯、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲酚、氯苯、苯甲醚、甲苯、藜芦醚(veratreole)、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、二苯醚、苯乙醚(phenetole)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和类似物，或者包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，所述溶剂包含苯、邻二氯苯或包含上述中的至少一种的组合。
所述聚醚酰亚胺可通常通过本领域技术人员已知的任何方法制备。在优选的实施方案中，所述聚醚酰亚胺是通过“卤素置换方法”制备的。经由所述卤素置换途径合成聚醚酰亚胺包括酰亚胺化(如例如在美国专利6,235,866中描述的)、BPA盐合成(如例如在美国专利4,520,204中描述的)和聚合(如例如在美国专利6,265,521中描述的)的步骤，随后是多个下游过程。
特别地，在这个过程中，所述方法包括使式(1)的卤素取代的苯二甲酸酐与式(2)的有机二胺接触
Figure GDA0002900785990000051
H2N-R-NH2 (2)
其中X是氟、氯、溴、碘或它们的组合。在一些实施方案中，X是氯。在一些实施方案中，所述卤素取代的苯二甲酸酐包含3-氯苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸酐或包含上述中的至少一种的组合。
在式(2)中的基团R是取代或未取代的二价有机基团，例如C6-20芳族烃基团，直链或支链C2-20亚烷基基团，C3-8亚环烷基基团，特别是任何上述基团的卤化衍生物。在一些实施方案中，R是一种或多种下式(3)的二价基团
Figure GDA0002900785990000052
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基)，-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)，或-(C6H10)z-(其中z是1至4的整数)。在另一个实施方案中，至少10摩尔％的所述R基团含有砜基团，例如10至80重量％或50至80重量％的所述R基团含有砜基团。在一些实施方案中，R是间亚苯基，对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜，双(3,4’-亚苯基)砜，双(3,3’-亚苯基)砜或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，至少10摩尔％或至少50摩尔％的所述R基团含有砜基团，以及在其它实施方案中，没有R基团含有砜基团。
有机二胺的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲撑二胺、对苯二甲撑二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4’-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用上述化合物的任何区域异构体(regioisomer)。可以使用上述中的任一种的C1-4烷基化或多(C1-4)烷基化的衍生物，例如多甲基化的1,6-己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方案中，所述有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一种的组合。
使所述卤素取代的苯二甲酸酐(1)与所述有机二胺(2)接触提供了式(4)的双(卤代苯二甲酰亚胺)
Figure GDA0002900785990000061
其中X和R是如在式(1)和(2)中描述的。为了提供所述聚醚酰亚胺，可将式(4)的双(卤代苯二甲酰亚胺)与式(5)的二羟基化合物的碱金属盐接触
M+-O-Z-O-+M (5)
其中M是碱金属离子以及Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤原子或包含上述中的至少一种的组合取代。所述碱金属离子M可以是例如锂、钠、钾或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，M是钠。示例性基团Z包括衍生自式(6)芳族二羟基化合物的基团
Figure GDA0002900785990000071
其中Ra和Rb可以是相同或不同的，并且例如是卤素原子或单价的C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；以及Xa是连接所述羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中在所述C6亚芳基基团上，每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基布置在彼此的邻位、间位或对位(尤其是对位)。所述桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。所述C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的，芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置所述C1-18有机基团使得连接于其上的C6亚芳基基团各自连接于所述C1-18有机桥连基团的共同的烷叉基碳或不同的碳。基团Z的具体实例是式(6a)的二价基团
Figure GDA0002900785990000072
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物。由其可衍生Z的示例性二羟基芳族化合物包括但不限于2,2-双(2-羟基苯基)丙烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双-(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3,5,5’-四甲基联苯、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、氢醌、间苯二酚、3,4-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚和类似物，或者包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方案中，Z优选是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基(即由其衍生所述二碱金属盐的二羟基芳族化合物是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷或双酚A，使得在式(IIa)中的Q是2,2-异丙叉基)。
在所述卤素置换过程的一个具体实施方案中，两摩尔的氯代苯二甲酸酐和一摩尔的间苯二胺的反应提供了双[N-(卤代苯二甲酰亚氨基)]苯(缩写为“ClPAMI”)。ClPAMI与双酚A二钠盐(BPANa2)在相转移催化剂(例如六乙基盐酸胍(HEGCl))的存在下聚合。HEGCl是用于制备聚醚酰亚胺的公知相转移催化剂，例如描述在美国专利5,229,482中。
所述聚醚酰亚胺包含大于1，例如10至1000，或10至500，或10至100个式(8)的结构单元
Figure GDA0002900785990000081
其中每个R和是相同或不同的，并且是如在式(2)中描述的，优选是间亚苯基或对亚苯基。进一步地，在式(8)中，所述-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位。在式(8)中的每个基团Z是相同或不同的，并且是如在上式(5)中描述的。在一个实施方案中，在式(8)中，R是间亚苯基或对亚苯基，并且Z是式(6a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基或对亚苯基以及Z是式(6a)的二价基团以及Q是2,2-异丙叉基。
所述聚醚酰亚胺可以可选地进一步包含额外的酰亚胺单元，例如式(9)的酰亚胺单元
Figure GDA0002900785990000091
其中R是如在式(2)中描述的，并且每个V是相同或不同的，并且是取代或非取代的C6-20芳族烃基团，例如下式的四价连接基团
Figure GDA0002900785990000092
其中W是单键、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)。这些额外的酰亚胺单元可以单元总数的0至99摩尔％，或1至90摩尔％，或5至80摩尔％，或10至70摩尔％的量存在。在一些实施方案中，所述额外的酰亚胺单元以单元总数的1至50摩尔％，或0至10摩尔％，或0至5摩尔％，或0至2摩尔％的量存在。在一些实施方案中，在所述聚醚酰亚胺中没有额外的酰亚胺单元存在。
在一些实施方案中，所述聚醚酰亚胺优选是包含衍生自双酚A二酐和间苯二胺的反应的单元的聚醚酰亚胺。所述聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺均聚物、聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺砜)或包含上述中的至少一种的组合。
所述聚醚酰亚胺可具有0.1至10克每分钟(g/min)的熔体指数，如在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量，通过美国材料试验协会(ASTM)D1238测量的。在一些实施方案中，所述聚醚酰亚胺具有1,000至150,000道尔顿(Da)的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量的。在一些实施方案中，所述聚醚酰亚胺具有10,000至80,000Da的Mw。这样的聚醚酰亚胺聚合物典型地具有大于0.2分升每克(dl/g)，或者更具体地，0.35至0.7dl/g的特性粘度，如在间甲酚中在25℃下测量的。
在一些实施方案中，上述方法进一步包括将所述聚醚酰亚胺与所述溶剂分离。在一些实施方案中，所述分离包括沉淀所述聚醚酰亚胺。在一些实施方案中，所述分离包括例如通过挤出或通过薄膜蒸发技术蒸发所述溶剂。在一些实施方案中，所述分离可以通过包含上述分离方法中的至少一种的组合完成。
本公开的另一个方面是具有降低黄度指数的聚醚酰亚胺。在一些实施方案中，所述聚醚酰亚胺具有小于或等于95的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。
另一个实施方案是包含上述聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物。可将所述聚醚酰亚胺与常规并入到这种类型聚合物组合物中以形成具有一个或多个理想性能的组合物的其它聚合物、填料和/或添加剂熔融混合，条件是选择所述聚合物、填料和/或添加剂以便不会显著不利地影响所述聚醚酰亚胺组合物的理想性能。在一些实施方案中，所述聚醚酰亚胺组合物可进一步包括至少一种额外的聚合物。这样的额外聚合物的实例包括而不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、聚酯、PSU(聚砜)、PPE(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE(四氟乙烯)和PFVE(全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙基聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)、PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及它们的掺混物和共聚物。当存在时，所述至少一种额外的聚合物的用量为大于0至20重量％，具体地为0.1至15重量％和更具体地为0.5至10重量％，它们全部都基于所述聚醚酰亚胺组合物的总重量。在一些实施方案中，在所述聚醚酰亚胺组合物中不存在除了如本文中描述的聚醚酰亚胺之外的聚合物。
除了所述聚醚酰亚胺和任何可选的不同于所述聚醚酰亚胺的热塑性聚合物之外，所述组合物可进一步包括包含一种或多种添加剂的添加剂组合物，选择所述添加剂以实现理想的性能，条件是还选择所述一种或多种添加剂以便不会显著不利地影响所述组合物的理想性能。在混合所述组分以形成所述组合物的过程中，可以在适当时间混合所述添加剂组合物或单独的添加剂。所述添加剂在聚醚酰亚胺中可以是可溶的和/或不可溶的。所述添加剂组合物可包括抗冲改性剂、流动性改性剂、填料(例如粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、隔离剂(release agent)(例如脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如染料或颜料)、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(例如PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含上述中的至少一种的组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，所述添加剂以通常已知有效的量使用。例如，所述添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以是0.005至20重量％或0.01至10重量％，各自基于所述组合物中的聚合物的总重量。
可通过在用于形成密切掺混物(intimate blend)的条件下掺混所述成分制备所述聚醚酰亚胺组合物。这样的条件经常包括在可对所述组分施加剪切的单或双螺杆型挤出机、混合碗或类似混合装置中的熔融混合。共旋转双螺杆挤出机由于它们的自清洁能力以及由于对流速、停留时间和混合具有比单螺杆挤出机更好的控制而经常是优选的。经常有利的是通过在所述挤出机中的至少一个排气口对所述掺混物施加真空以移除在所述组合物中的挥发性杂质。经常有利的是在熔融混合之前干燥所述聚醚酰亚胺组合物。所述熔融混合经常在290至340℃下进行以避免过度的聚合物降解，同时仍允许充分的熔融以得到不含任何非束带(unbelted)组分的密切聚合物混合物。所述聚合物掺混物还可以使用40至100微米烛式或网式过滤器熔融过滤以移除不希望的黑斑或其它非均相污染物。
本文中公开的聚醚酰亚胺非常适合于多种用途，包括制造多种制品。因此，本公开的另一个方面是包含本文中描述的聚醚酰亚胺的制品，例如包含具有小于或等于95的黄度指数(如根据ASTM D1925测定的)的聚醚酰亚胺的制品。例如而没有任何限制，所述聚醚酰亚胺可用于医疗应用、食物服务应用、家庭用品、电子器件、包装、计算机外壳、托盘、饮料玻璃杯、大水罐(pitcher)、注射器、连接器、过滤器壳、管道、手机壳、键帽、手柄、瓶子、薄膜、涂层、用于研发的鼠笼和类似物。所述聚醚酰亚胺组合物可通过任何数量的方法成形为一种制品，所述方法包括成型、挤出(包括型材挤出)、热成形和模塑，包括注塑、压塑、气体辅助模塑、结构发泡模塑和吹塑。在一些实施方案中，成形一种制品的方法包括成型、挤出、吹塑或注塑所述组合物以形成所述制品。所述聚醚酰亚胺组合物还可以使用热塑性过程成形为制品，所述热塑性过程例如薄膜挤出、片材挤出、熔铸、吹膜挤出和压延。共挤出和层合(lamination)过程可用于形成复合多层薄膜或片材。所述制品选自片材、薄膜、多层片材、多层薄膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、泡沫、纤维、纤条体(fibrid)、片状纤维(flaked fiber)和它们的组合。在一些情况下，制品可通过熔融加工成形，例如注塑、挤出或吹塑。
本文中提供的是降低聚醚酰亚胺的黄度的新方法。所形成的具有降低颜色的聚醚酰亚胺特别用于制备其中低颜色是理想的应用中的多种组合物和制品。
通过如下非限制性实施例进一步说明所述方法、组合物和制品。
实施例
在表1中提供了用于如下实施例的材料。
表1：材料的描述
Figure GDA0002900785990000131
聚醚酰亚胺溶液的黄度指数(YI)是根据ASTM D1925测量的。Hunter L、a和B参数是依照ASTM D1925测量的。所有ASTM测试都基于ASTM标准的手册的2010年版本，除非另外指出。
实施例1
制备溶液(具有浓度为PEI-1在邻二氯苯(oDCB)中的10重量％溶液)。将无水磷酸以相对于聚合物2-5％w/w的比例添加到所述溶液中，并注意到所述样品的黄度指数降低。所述PEI-1溶液的初始YI为116。在用无水磷酸处理之后，将所述溶液过滤穿过0.2微米PTFE实验室过滤器(lab filter)，并且测定所述YI。所述YI值降低到107。
进一步的研究指出了所述磷酸的浓度可影响YI的变化。对于具有105的初始YI的PEI-1样品，当添加基于所述聚醚酰亚胺的重量计2重量％的无水磷酸时，所述YI可降低到99，以及当添加基于所述聚醚酰亚胺的重量计5重量％的无水磷酸时，所述YI可降低到101。
实施例2
还进行实验以测定溶液pH对黄度的影响。
由在oDCB中的PEI-2制备在邻二氯苯中的10重量％的聚合物溶液，并使其避光。评价所述初始溶液的颜色，并且发现具有115的YI、80.9的L值、11.5的a值和77.6的b值(在下表2中作为实施例2a示出)。然后用无水磷酸、磷酸钾、二乙醇胺、草酸或苯甲酸处理所述溶液，并再次评价所述溶液的颜色。结果总结在下表2中。以克为单位示出添加到所述实施例溶液中以调节pH的每种组分的量。在添加所述组分之后，使每种实施例溶液避光。使每种溶液老化一天，并再次测试所述颜色性能。
表2：溶液pH对YI的影响
Figure GDA0002900785990000151
实施例2b显示出将0.47克磷酸添加到实施例2a的溶液中将黄度指数从115降低到108。添加碱性化合物，例如磷酸钾(实施例2c)或二乙醇胺(实施例2d)，具有相反的效果，并且观察到YI值分别增加到134和150。实施例2e和2f显示了添加0.1克有机酸(例如草酸或苯甲酸)可降低所述溶液的黄度指数。这暗示了造成所述溶液的颜色的分子的行为类似于pH指示剂，随着所述溶液介质的pH改变颜色。
观察到这种效果是完全可逆的。向实施例2c的溶液中添加1.5克无水磷酸使得所述溶液是酸性的，导致所述YI值降低到115。还观察到所述L、a和b值响应于所述酸的添加分别降低到65.6、9.5和65.7。类似地，向实施例2d的溶液中添加3.3克磷酸使得所述溶液是酸性的，也导致所述YI值降低到124，同时L、a和b值也分别降低到59.3、11.6和69.0。
实施例3
进行另外的实验以测定与使所述溶液暴露于光组合的改变pH对所述溶液黄度的影响。
如在实施例2中那样由在邻二氯苯中的PEI-2制备10重量％的聚合物溶液，并使该溶液避光。评价所述初始溶液的颜色，并发现具有113的YI、81.6的L值、10.6的a值和76.6的b值。然后使所述溶液暴露于日光四小时，并再次评价所述颜色性能(YI＝93，如在下表3中作为实施例3a示出的)。在所述光暴露之后，用无水磷酸(酸)和磷酸钾(碱)处理所述溶液，并再次评价所述溶液的颜色。结果总结在下表3中。以克为单位示出添加到实施例3b-3c溶液中以调节pH的每种组分的量。
表3：与光暴露组合的pH变化对YI*的影响
添加的组分 实施例3a 实施例3b 实施例3c
PEI-2溶液(克) 70 70 70
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(克) 0.47
K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(克) 0.43
YI 93 95 93
L 86.1 84. 85.4
a 3.1 3.0 3.2
b 63.0 63.9 62.6
*起始材料YI＝113，a＝10.6，b＝76.6，L＝81.6
示于表3中的结果指示出PEI溶液的YI可通过将所述溶液暴露于光而降低。如由实施例3b-3c说明的，通过添加酸(磷酸)或碱(磷酸钾)改变所述溶液pH对所述溶液的颜色性能具有非常小的或没有进一步的影响。
实施例4
进行另外一组实验以进一步评定光和pH的组合对降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的作用。使用在邻二氯苯中的未骤冷(unquenched)的PEI-3制备初始溶液，其具有10％的固体含量。这种溶液的颜色性能指示出167的YI(实施例4a)。将这种溶液分离成两份。将第一份在避光的情况下用无水磷酸处理(实施例4b)，和将第二份暴露于日光4小时(实施例4c)。表4总结了得自这些实施例的结果。
表4：光和pH对未骤冷聚合物溶液的YI的影响
实施例4a 实施例4b 实施例4c
YI 167 110 94
L 62.5 82.2 81.2
a 37.9 10.9 5.2
b 99.0 73.0 58.6
如在表4中示出的，添加磷酸将所述YI值从167降低到110。然而，如在实施例4c中那样将所述溶液暴露于日光4小时将所述YI值甚至进一步从167降低到94。
将实施例4b的溶液进一步分成两份，如实施例4d和4e如下示出的。将第一份保持避光(实施例4d)。将第二份暴露于日光四小时(实施例4e)。结果总结在表5中。
表5：酸和日光对未骤冷聚合物溶液的YI的解耦作用
实施例4b 实施例4d 实施例4e
YI 110 110 94
L 82.2 81.7 87.4
a 10.9 10.7 3.5
b 73.0 72.6 64.2
如在表5中示出的，将所述经酸处理的溶液暴露于日光将所述YI值进一步降低至94。这个YI值对应于其中所述溶液暴露于光但未用酸处理的实施例4c获得的YI值。实施例4d的溶液(未暴露于日光)保留了之前说明的可逆性。当添加磷酸钾时，所述黄度指数增加到151。
实施例4c的溶液也用磷酸进行处理，其产生99的YI值。
当将磷酸钾添加到实施例4c和4e的溶液中时，所述YI值基本保持不变，这与如上讨论的实施例4d相反。在添加磷酸钾之后，实施例4c和4e的YI值为约94-96。这些结果指示出，与所述样品在进行处理以调整所述溶液的pH(例如用磷酸)之前或之后无论是否暴露于光，都可以获得相同的最终黄度指数值。
通过如下实施方案进一步说明所述多个方面，所述实施方案不是限制性的。
实施方案1：降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法，该方法包括将包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液在有效提供第二溶液的条件下暴露于光，所述第二溶液具有比所述第一溶液的黄度指数小1至100，优选10至90，更优选20至80，甚至更优选40至75单位的黄度指数，如根据ASTM D1925确定的。
实施方案2：实施方案1的方法，其中所述光是日光。
实施方案3：降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法，该方法包括在如下条件下酸化包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液以提供具有小于5，优选小于3，更优选小于2.5的pH的第二溶液，所述条件有效地使得所述第二溶液达到比所述第一溶液的黄度指数小1至30，优选2至25，更优选5至20单位的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。
实施方案4：实施方案3的方法，其中所述酸化包括将所述第一溶液与无机酸、有机酸中的一种或两种组合，所述无机酸优选磷酸、硫酸、盐酸或包含上述中的至少一种的组合，所述有机酸优选草酸、苯甲酸或包含上述中的至少一种的组合。
实施方案5：实施方案3或实施方案4的方法，该方法进一步包括将第二溶液暴露于光预定的时间量以提供第三溶液，其中所述第三溶液具有比所述第一溶液的黄度指数小1至100，优选10至90，更优选20至80，甚至更优选40至75单位的黄度指数，如根据ASTM D1925确定的。
实施方案6：实施方案3或实施方案4的方法，该方法进一步包括将碱添加到所述第二溶液中以使pH提高到6至12，优选7至9，从而提供第四溶液，其中所述第四溶液具有的黄度指数为110至170，优选130至170，如根据ASTM D1925测定的。
实施方案7：实施方案5的方法，其中所述第三溶液具有比所述第二溶液的黄度指数低1至30，优选5至25，更优选10至20单位的黄度指数，如根据ASTM D1925测定的。
实施方案8：实施方案1至7中任一项或多项的方法，其中所述条件包括10至200℃，优选15至35℃，更优选20至25℃的温度；和1分钟至72小时，优选10分钟至120分钟的时间。
实施方案9：实施方案1至8中任一项或多项的方法，其中所述溶剂包含苯、邻二氯苯或包含上述中的至少一种的组合。
实施方案10：实施方案1至9中任一项或多项的方法，其中所述聚醚酰亚胺包含下式的单元
Figure GDA0002900785990000191
其中R是C2-20烃基团，T是式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，以及Z是芳族C6-24单环或多环基团，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1-8个卤素原子或包含上述中的至少一种的组合取代。
实施方案11：实施方案10的方法，其中R是下式的二价基团
Figure GDA0002900785990000201
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤化衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；以及Z是衍生自下式二羟基化合物的基团
Figure GDA0002900785990000202
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；以及Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。
实施方案12：实施方案10或11的方法，其中每个R独立地是间亚苯基、对亚苯基、4,4’-二苯砜或包含上述中的至少一种的组合，以及Z是4-4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方案13：实施方案10至12中任一项的方法，其中至少10摩尔％的所述R基团包含砜基团，优选其中R是4,4’-二苯砜，以及Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方案14：实施方案1至13中任一项或多项的方法，该方法进一步包括将所述聚醚酰亚胺与所述溶剂分离
实施方案15：实施方案14的方法，其中所述分离包括沉淀所述聚醚酰亚胺、蒸发所述溶剂、或包含上述中的至少一种的组合。
实施方案16：由实施方案1至15中任一项或多项的方法制备的具有降低黄度指数的聚醚酰亚胺。
实施方案17：实施方案16的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺具有小于95的黄色指数，如根据ASTM D1925确定的。
实施方案18：包含实施方案16或权利要求17的聚醚酰亚胺的组合物。
实施方案19：包含实施方案16或17的聚醚酰亚胺的制品。通常，所述方法、组合物和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的组分，由其组成或基本上由其组成。所述方法、组合物和制品可另外地或可替代地进行配制以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文中公开的所有范围包括端点，并且所述端点可独立地彼此组合。“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物和类似物。另外，术语“第一”、“第二”和类似术语在本文中不指任何顺序、量或重要性，而是用于表示一个要素与另一个的区别。本文中的术语“一个”和“一种”和“该”不表示量的限制，而是要被解释为覆盖单数和复数二者，除非本文中另外指明或由上下文清楚反驳。“或”意思是“和/或”。要理解的是，所述的要素可在多种实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文中使用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如1、2、3或4个诸如卤素、O、N、S、P或Si的原子)的基团。“烷基”意思是支链或直链的、饱和的、单价烃基团，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”意思是直链或支链的、饱和的二价烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基(alkenyl)”和“亚烯基(alkenylene)”意思分别是单价或二价的、直链或支链的、具有至少一个碳-碳双键的烃基团(例如乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”意思是直链或支链的、具有至少一个碳-碳三键的单价烃基团(例如乙炔基)。“烷氧基”意思是经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”意思分别是式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价的和二价的环状烃基团，其中x是环化的数量。“芳基”意思是单价的单环或多环芳族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”意思是二价的单环或多环芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意思是包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以是相同或不同的。前缀“杂”意思是包括至少一个为杂原子的环成员(例如1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。
“取代的”意思是所述化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代而替代氢，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基砜基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基砜基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超出所述取代的原子的正常价态，以及所述取代没有显著不利地影响所述化合物的制造、稳定性或理想的性能。当一个化合物被取代时，指示出的碳原子数目是在所述基团中的碳原子的总数，包括取代基的那些碳原子的数目。所有参考文献通过引用并入本文中。
尽管已经描述了具体的实施方案，但申请人或其它本领域技术人员可以想到目前未预见的或目前可能未预见的备选方案、修正、变体、改进和实质性等价物。因此，所提交的且可以修改的随附权利要求书意欲包含所有这样的备选方案、修正、变体、改进和实质性等价物。

Claims (14)

1.一种降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法，所述方法包括将包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液暴露于日光，温度为10-200℃且时间为10-120分钟，以提供第二溶液，所述第二溶液具有根据ASTM D1925确定的，比所述第一溶液的黄度指数小10至90单位的黄度指数，所述溶剂包括苯、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲酚、氯苯、苯甲醚、甲苯、藜芦醚、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、二苯醚、苯乙醚、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或其组合。
2.一种降低聚醚酰亚胺溶液的黄度的方法，所述方法包括
在温度为15-35℃且时间为10-120分钟情况下，酸化包含溶剂和聚醚酰亚胺的第一溶液，以提供具有小于5的pH的第二溶液，所述第二溶液达到根据ASTM D1925测定的，比所述第一溶液的黄度指数小2至25单位的黄度指数，所述溶剂包括苯、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲酚、氯苯、苯甲醚、甲苯、藜芦醚、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、二苯醚、苯乙醚、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或其组合；
其中所述酸化包括使所述第一溶液与无机酸、有机酸、或者其组合结合：
所述无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、氢碘酸、或其组合；和
所述有机酸选自草酸、苯甲酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、甲酸、戊二酸、丁二酸、富马酸、丙酮酸、硬脂酸、抗坏血酸、乙酸、或其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中
所述无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、或其组合；
所述有机酸选自草酸、苯甲酸、或其组合。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，进一步包括将所述第二溶液暴露于日光预定的时间量以提供第三溶液，其中所述第三溶液具有根据ASTM D1925确定的，比所述第一溶液的黄度指数小10至90单位的黄度指数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第三溶液具有根据ASTM D1925测定的，比所述第二溶液的黄度指数低5至25单位的黄度指数。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述温度为20至25℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂包含苯、邻二氯苯、或其组合。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺包含下式的单元
Figure FDA0003036067690000021
其中
R是C2-20烃基团，
所述-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，以及
Z是芳族C6-24单环或多环基团，其可选地被1至6个C1-8烷基基团、1-8个卤原子、或其组合取代。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R是下式的二价基团
Figure FDA0003036067690000031
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-及其卤化衍生物，其中y是1至5的整数、或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；以及
Z是衍生自下式二羟基化合物的基团
Figure FDA0003036067690000032
其中
Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价C1-6烷基基团；
p和q各自独立地是0至4的整数；
c是0至4；以及
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基团。
10.根据权利要求8所述的方法，其中每个R独立地是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、或其组合，以及Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中至少10摩尔％的R基团包含砜基团。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺是进一步包含下式单元的共聚物
Figure FDA0003036067690000041
其中每个R’独立地是C1-13单价烃基基团，每个R4是C2-C20烃基基团，E是2至50，R和Z与权利要求10中相同，并且n是5至100的整数。
13.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所述聚醚酰亚胺与所述溶剂分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分离包括沉淀所述聚醚酰亚胺、蒸发所述溶剂、或其组合。
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