DE102007014200A1

DE102007014200A1 - Verfahren zur Herstellung von Penta- und Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102007014200A1
Application number: DE102007014200A
Authority: DE
Inventors: Günter Dospil; Willi Kantlehner; Ulrich JÄGER; Jochen Mezger; Thomas Dr. Güthner
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2007-03-24
Filing date: 2007-03-24
Publication date: 2008-09-25

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Penta- oder Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten beschrieben, wobei man a) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine a1) mit mindestens einem Mol Dialkylsulfat mit oder ohne einem inerten organischen Lösemittel oder a2) mit mindestens zwei Mol Dialkylsulfat in Gegenwart von Basen in Wasser und/oder C1-C4-Alkoholen sowie einem inerten organischen Lösemittel reagieren lässt oder b1) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine mit Dialkylsulfat ohne oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels zum N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfat umsetzt, anschließend b2) die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate mit Basen in Wasser und/oder C1-C4-Alkoholen zur Herstellung der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine reagieren lässt sowie b3) die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine wiederum mit Dialkylsulfat ohne oder mit einem organischen Lösemittel zur Umsetzung bringt, oder c) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidinium-alkylsulfate mit N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten mit oder ohne einem inerten organischen Lösemittel reagieren lässt. Auf diese Weise lassen sich die entsprechenden Guanidinium-alkylsulfate in guten Ausbeuten und auf sehr umweltfreundliche Weise herstellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Penta- und Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten und deren Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Entsprechend dem Stand der Technik wurden bereits eine Reihe von Penta- und Hexaalkylguanidinium-Salzen beschrieben, die in der Regel durch Umsetzung von Tetra- oder Pentaalkylguanidinen mit Alkylhalogeniden hergestellt werden (vgl. bspw. J. Dale, O. I. Eriksen, Acta Chem. Scand. B 1988, 42, 242–246 oder H. Kessler, D. Leibritz, Chem. Ber. 1971, 104, 2158).
So betrifft die US-Patentschrift 5,082,968 Hexaalkylguanidinium-halogenide, welche durch Umsatzung von Tetraalkylguanidin mit einem Alkylierungsmittel auf Basis von Alkylhalogeniden in Gegenwart von Basen und ggf. einem Phasentransfer-Katalysator hergestellt werden. Die entsprechenden Hexaalkylguanidinium-Salze werden vor allem als Phasentransfer-Katalysatoren in nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen eingesetzt.
Aus dem US-Patent 5,229,482 sind ebenfalls Hexaalkylguanidinium-Salze bekannt, wobei die entsprechenden Halogenidsalze, insbesondere Chlorid und Bromid als bevorzugt angesehen werden. Die beschriebenen Hexaalkylguanidinium-Salze eignen sich ebenfalls hervorragend als Phasentransfer-Katalysatoren bei der Herstellung von höhermolekularen Polyether-Polymerverbindungen.
Des Weiteren werden in der US-Patentanmeldung US 2003/0211389 A1 unsymmetrisch substituierte Hexaalkylguanidinium-Salze offenbart, wobei als Anionen vorzugsweise Halogenide oder bis-Trifluoromethansulfonylimide in Frage kommen. Die diesbezüglichen Guanidin-Derivate werden als nicht-wässrige Elektrolyte in elektrochemischen Zellen empfohlen.
Pentaalkylguanidinium-Salze lassen sich auch aus Pentaalkylguanidinen und Halogenwasserstoff-Säuren gewinnen (vgl. hierzu H. Lecher, F. Graf, Liebigs Ann. Chem. 1924, 438, 154).
Nachteilig bei Halogenid-haltigen Guanidin-Salzen ist die Tatsache, dass diese keine ausreichende thermische Stabilität besitzen, korrosiv und in elektrochemischen Systemen zu instabil sind.
Außerdem werden im US-Patent 5,081,298 Bis-pentaalkylguanidiniumalkansalze und deren Verwendung als Phasentransfer-Katalysatoren bei der Herstellung von organischen Verbindungen beschrieben, die durch Umsetzung von polaren mit unpolaren Verbindungen synthetisiert werden. Die Herstellung der entsprechenden Guanidinium-Salze erfolgt in einer 3-stufigen Reaktion. In der ersten Stufe wird Tetraalkylharnstoff mit Phosgen bzw. Phosphoroxychlorid oder Tetraalkylthioharnstoff mit einem N,N-Dialkylcarbamoyl-Halogenid umgesetzt, wobei die entsprechenden Chloroformamidinium-Salze entstehen. In der zweiten Reaktionsstufe werden dann die Chlorformamidinium-Salze mit einem Monoalkylamin zur Umsetzung gebracht. Das hierbei entstehende Pentaalkylguanidinium-Salz lässt man abschließend in der dritten Stufe mit einem Alkylendihalogenid reagieren. Aufgrund dieser mehrstufigen Reaktionsführung erscheint dieses Herstellverfahren für Pentaguanidinium-Salze technisch relativ aufwendig. Außerdem ist das Arbeiten mit Phosgen aus Sicherheitsgründen äußerst problematisch.
Schließlich ist aus der WO 2005/075 413 ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinium-Salzen bekannt, wobei auch Penta- und Hexaalkylguanidinium-Salze beschrieben werden, die als Anion u. a. auch Alkyl- oder Arylsulfate aufweisen können. Die Herstellung dieser Guanidinium-Salze erfolgt durch Umsetzung einer Dichlorharnstoff-Verbindung mit einem Salz zur Bildung der entsprechenden Halogenformamidinium-Verbindung, die anschließend mit einem Amin zu den entsprechenden Guanidinium-Salzen umgesetzt wird. Nachteilig bei diesem Verfahrensweg ist die Tatsache, dass die Dihalogenharnstoff-Verbindung durch Chlorierung aus Phosgen hergestellt werden muss, welches – wie bereits dargelegt – in sicherheitstechnischer Hinsicht als sehr problematisch angesehen werden muss. Außerdem fallen bei dieser zweistufigen Umsetzung jeweils große Mengen an Salzen an, was aus Gründen des Umweltschutzes ebenfalls unerwünscht ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Penta- und Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten zu entwickeln, welches es erlaubt, diese Verbindungen in technisch einfacher Weise und in guten Ausbeuten herzustellen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass sich die entsprechenden Guanidinium-alkylsulfate in guten Ausbeuten und auf sehr umweltfreundliche Weise herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Penta- oder Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten der allgemeinen Formel (I)
mit
R¹ bis R⁵ = C₁-C₈-Alkyl,
R⁶ = H, C₁-C₈-Alkyl,
R⁷ = C₁-C₆-Alkyl.
Vorzugsweise bedeuten R¹ bis R⁴ einen C₁-C₄-Alkylrest und insbesondere einen Methylrest. Außerdem stellen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform R⁵=R⁷=Methyl oder Ethyl sowie R⁶=H, Methyl oder Ethyl dar.
Die erfindungsgemäße Herstellung der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate bzw. N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfate kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen.
So lassen sich die erfindungsgemäßen N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate relativ einfach aus den N,N,N',N'-Tetraalkylguanidinen mit Dialkylsulfat ohne oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels entsprechend Gleichung (1) herstellen. (Stufe a₁))
Alternativ hierzu können die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, dass man N,N,N',N'-Tetraalkylguanidinium-alkylsulfate mit N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten ohne oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels entsprechend Gleichung (2) reagieren lässt. (Stufe c))
Auch die erfindungsgemäße Herstellung der N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfate kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Bei der ersten Verfahrensvariante, welche die drei Verfahrensstufen b₁), b₂) und b₃) umfasst, werden zunächst – wie bereits beschrieben – in Stufe b₁) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine mit Dialkylsulfat ohne oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels entsprechend Gleichung (1) zum N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfat umgesetzt. Anschließend lässt man in Stufe b₂) die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate mit Basen in Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen zur Herstellung der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine entsprechend der Reaktionsgleichung (3) reagieren.
Die auf diese Weise erhaltenen N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine können destillativ oder extraktiv in reiner Form isoliert und in der anschließenden Stufe b₃) mit Dialkylsulfat ohne oder mit einem organischen Lösemittel entsprechend Reaktionsgleichung (4) umgesetzt werden, wobei die N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfate entstehen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate nach deren Behandlung mit den Basen in Stufe b₂) ohne weitere Aufreinigung mit Dialkylsulfat zu den N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten entsprechend der Reaktionsgleichung (4) umzusetzen.
Alternativ zu diesem 3-stufigen Verfahren können die N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfate auch dadurch hergestellt werden, dass man 1 Mol der N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine mit mindestens 2 Mol Dialkylsulfat in Gegenwart von Basen entsprechend der Reaktionsgleichung (5) reagieren lässt. (Stufe a₂))
Diese Umsetzung wird erfindungsgemäß in Gegenwart von Basen in Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen oder in einem 2-Phasensystem durchgeführt wird, welches aus Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen sowie einem inerten organischen Lösemittel besteht.
Die Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäße Herstellung der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate sowie N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfate ist relativ unkritisch, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsstufen a₁), b₁), b₃) und c) mit Dialkylsulfat ggf. in Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere 100 bis 160°C, durchzuführen.
Als inertes organisches Lösemittel werden insbesondere aliphatische C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe sowie aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische und cyclische Ether sowie Carbonsäure-alkylester oder Halogencarbonsäure-alkylester verwendet.
Auch die molaren Verhältnisse zwischen Dialkylsulfat und dem eingesetzten Alkylguanidin(-Salz) ist ebenfalls in weiten Grenzen variierbar, wobei man das Dialkylsulfat ggf. im stöchiometrischen Überschuss in Mengen von 1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Alkylguanidinium(-Salzes), einsetzt.
Die Umsetzungen der N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine entsprechend der Reaktionsgleichung (5) (Stufe a₂)) oder der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate entsprechend der Reaktionsgleichung (3) (Stufe b₂) in Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen in Gegenwart der Basen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von –20 bis 100°C durchgeführt.
Als Basen werden die üblich alkalisch reagierenden Verbindungen, wie z. B. Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Natriummethylat (NaOMe), Kaliummethylat (KOMe), Natriumethylat (NaOEt) sowie Kaliumethylat (KOEt) verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base hierbei in einer Menge von 1 bis 10 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol pro Mol eingesetzter Alkylguanidinium-Verbindung eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate bzw. N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfate in ionischen Flüssigkeiten, da sie niedrige Schmelzpunkte aufweisen oder beim Raumtemperatur flüssig sind.
Aufgrund ihrer hervorragenden thermischen Stabilität eignen sich die entsprechenden Guanidinium-Salze außerordentlich gut als Lösemittel für chemische Reaktionen bzw. Abtrennung von Stoffen sowie als Katalysator für chemische Reaktionen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Guanidinium-Salze auf dem Gebiet der Elektrolyse, oder galvanische Prozesse sowie bei vielen elektrochemischen oder optischen Vorrichtungen, wie z. B. Solarzellen, elektrochemischen Solarzellen, optischen Anzeigen, wie Displays oder organischen Leuchtdioden verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von N-Ethyl-N',N',N'',N''-tetramethylguanidinium-Ethylsulfat
Ein Kolben wird mit 30 ml Pentan befüllt und ausgeheizt. Anschließend werden 125 g Diethylsulfat vorgelegt und mit weiteren 20 ml Pentan überschichtet, auf 125°C erhitzt und 90 g Tetramethyl-guanidin über 3 h hinweg zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird des weiteren mit 20 ml Dichlormethan versetzt, die Lösung bei RT 1 h gut durchgerührt, mit 30 ml Pentan versetzt, die Suspension 1 h gerührt, die leicht trübe Pentanphase abgetrennt, das Reaktionsgemisch nochmals mit 30 ml Pentan versetzt und 1 h gerührt. Abschließend wird die Pentanphase erneut abgetrennt, die organische Phase mit 20 ml Dichlormethan in einen Einhalskolben übergeführt und die flüchtigen Bestandteile bei 75°C/10 mbar über 4 h und bei 100°C/0.01 mbar über 4 h hinweg abdestilliert. Ausbeute 208.2 g (0.77 mol, 99%).
n_D ²⁰ = 1.487
EA [gef (ber)]: C 39.70 (40.13), H 8.53 (8.61), N 15.59 (15.60), S 13.11 (11.90) IR (ATR): 3480, 3260, 3184, 3106, 2978, 2939, 2901, 2818, 1670, 1610, 1596, 1571, 1511, 1469, 1455, 1437, 1406, 1386, 1356, 1319, 1239, 1207, 1181, 1135, 1107, 1061, 1041, 1015, 950, 913, 891, 758, 738, 640, 619 cm^–1.
¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN): δ [ppm] = 1.10-1.24 (m, 6H, CH₂CH₃), 2.75-3.05 (m, 12H, NCH₃), 3.15-3.30 (m, 2H, NCH₂CH₃), 3.87 (q, ³J_HH = 7.2 Hz, 2H, OCH₂CH₃), 6.95 (s, 1 h).
¹³C-NMR (125 MHz, CD₃CN): δ [ppm] = 13.33, 15.44, 15.65, 40.21, 40.28, 40.42, 40.62, 41.01, 44.37, 63.00, 162.67.
MS (ESI, CH3CN): m/z = 144.15 (Kat⁺).
Beispiel 2
Freisetzung des N-Ethyl-N',N',N'',N''-tetramethylguanidins durch Base
Ethyl-tetramethyl-guanidinium-ethylsulfat (200 mmol, 53.9 g) wird vorgelegt, mit 500 ml Diethylether überschichtet und auf 0°C gekühlt. Anschließend wird Natronlauge (9.4 M, 1.0 mol) auf 0°C vorgekühlt und über 2 h hinweg zugetropft und noch weitere 2 h gerührt. Anschließend werden die Phasen unter Eiskühlung getrennt. Die wässrige Phase wird zwei mal mit je 250 ml Ether extrahiert, die Etherphasen vereinigt und über 34.5 g Kaliumkarbonat 1 h gerührt, abdekantiert, erneut über 34.5 g Kaliumkarbonat 1 h gerührt, wobei nun eine klare Lösung erhalten wird. Nach dem Filtrieren wird der größte Teil des Ethers bis 400 mbar/40°C abrotiert. Es werden 23 g Rohprodukt erhalten. Eine Vakuumdestillation über eine 20 cm Vigreux-Kolonne bei 20 mbar ergibt zwei Fraktionen. Erste Fraktion von 16–62°C, 0.94 g Vorlauf. Zweite Fraktion bei 62–63°C, 19.55 g, Produktgemisch aus 77% (110 mmol) ethyliertem (B) und 23% (33 mmol) protonierten (A) Produkt (etwa 10:3). Ausbeute 55%.
n_D ²⁰ = 1.463
IR (ATR): 2995, 2962, 2928, 2865, 2840, 2798, 1616, 1606, 1494, 1453, 1445, 1409, 1361, 1312, 1247, 1235, 1140, 1108, 1077, 1064, 1058, 1002, 932, 891, 781, 747 cm^–1.
¹H-NMR (400 MHz, CD₃CN): 8 [ppm] = 1.07 (t, ³J_HH = 7.2 Hz, 3H, NCH₂CH₃), 2.57 (s, 6.3H, NCH₃ von B), 2.66 (s, 3.6H, NCH₃ von A), 2.70 (s, 5.7H, NCH₃ von B), 3.11 (q, ³J_HH = 7.2 Hz, 2H, NCH₂CH₃), 5.22 (s, 0.3H, NH).
¹³C-NMR (100 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 18.37 (NCH₂CH₃), 39.05 (NCH₃ von B), 39.38 (NCH₃ von A), 39.71 (NCH₃ von B), 43.84 (NCH₂CH₃), 158.99 (CN₃ von B), 167.42 (CN₃ von A).
Beispiel 3
Herstellung von N,N-Diethyl-N',N',N'',N''-tetramethylguanidinium-Ethylsulfat aus N-Ethyl-N',N',N'',N''-tetramethylguanidin
Das Gemisch aus Ethyl-tetramethyl-guanidin/TMG (160 mmol/50 mmol, 28.6 g) wird vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Diethylsulfat (0.20 mol, 31 g) wird über 12 min hinweg zugetropft, wobei eine leichte Wärmetönung auftritt. Das Gemisch lässt man noch weitere 45 min unter Kühlung rühren. Nun tropft man bei 0°C innerhalb von 20 min die ebenfalls auf bei 0°C vorgekühlte Natriumhydroxydlösung (9.4 M, 1 mol) zu. Nach 1 h intensivem Rühren wird mit 100 ml Diethylether extrahiert. Es ergeben sich drei Phasen, oben die Etherlösung, in der Mitte die IL-Schicht und unten das wässrige Gemisch. Die Phasen werden getrennt und die IL-Phase noch zweimal mit derselben Menge Diethylether und Natronlauge extrahiert. Die IL-Phase wird mit 40 ml Dichlormethan versetzt, wobei sich Wasser abscheidet und abgetrennt wird. Die Dichlormethanlösung wird mit Kaliumkarbonat getrocknet, filtriert, das Kaliumkarbonat mit 20 ml Dichlormethan nachgewaschen und die Dichlormethanlösung am Rotationsverdampfer bei 75°C/6 mbar eingeengt. Es wird zuerst eine bei Raumtemperatur noch flüssige, leicht gelbliche Substanz erhalten. Diese verfestigt sich über Nacht. Es bleibt eine kleine Menge Flüssigkeit auf der erstarrten Masse, welche abpipetiert wird. Die annähernd farblose Masse wird mit Dichlormethan und anschließend Pentan (jeweils wenige ml) gewaschen. Durch Versetzen mit Dichlormethan (20 ml) und zweimaliges Extrahieren mit Pentan (je 20 ml) und anschließendem Trocknen am Rotationsverdampfer bei 70°C/6 mbar erhält man nach einigen Minuten bei Raumtemperatur ein farbloses kristallines hartes Produkt. Ausbeute 22.9 g (77.0 mmol, 48%)
Smp.: 56°C
EA [gef (ber)]: C C 44.17 (44.42), H 9.13 (9.15), N 14.15 (14.13), S 11.65 (10.78)
IR (ATR): 3541, 3483, 2976, 2937, 2898, 2813, 1600, 1563, 1473, 1456, 1436, 1410, 1366, 1384, 1289, 1239, 1220, 1205, 1152, 1110, 1059, 1020, 995, 950, 912, 892, 863, 805, 753, 723, 619 cm^–1.
¹H-NMR (400 MHz, CD₃CN): δ [ppm] = 1.13 (t, ³J_HH = 7.2 Hz, 6H, NCH₂CH₃), 1.17 (t, ³J_HH = 7.2 Hz, 3H, OCH₂CH₃), 2.91 (s, 6.3H, NCH₃), 2.94 (s, 5.7H, NCH₃), 3.25 (m, 4H, NCH₂CH₃), 3.83 (q, ³J_HH = 7.2 Hz, 2H, OCH₂CH₃).
¹³C-NMR (100 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 13.31 (NCH₂CH₃), 15.68 (OCH₂CH₃), 40.27 (NCH₃), 40.46 (NCH₃), 44.22 (NCH₂CH₃), 62.38 (OCH₂CH₃), 163.97 (CN₃).
MS (ESI, CH₃CN): m/z = 172.18 (Kat⁺), 469.36 ([2·Kat + An]⁺).
Beispiel 4
Direkte Herstellung von N,N-Diethyl-N',N',N'',N''-tetramethylguanidinium-Ethylsulfat aus N-Ethyl-N',N',N'',N''-tetramethylguanidiunium-Ethylsulfat
Ethyl-tetramethyl-guanidinium-ethylsulfat (0.75 mol, 202 g) wird vorgelegt, mit 600 ml Ether überschichtet, auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 400 ml Natronlauge (9.4 M, 3.75 mol) versetzt. Anschließend lässt man über Nacht rühren. Es entstehen drei Phasen. Die Wasser- und die IL-Phase extrahiert man mit vier mal 300 ml Diethylether. Die Etherlösung wird mit 104 g Kaliumkarbonat (geglüht) getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bis auf 40°C/820 mbar eingeengt (ca. 400 ml). Die IL-Phase aus der Extraktion wird mit 150 ml Dichlormethan aufgenommen, das Wasser abgetrennt und einrotiert. Nach der Alkylierung wird diese Phase mit der Etherphase vereinigt. Die Etherphase wird bei 0°C tropfenweise mit Diethylsulfat (0.75 mol, 86 g) versetzt, nach dem Zutropfen 30 min am Rückfluss gekocht, (Vereinigung mit erster IL-Phase), wiederum auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 400 ml Natronlauge (9.4 M, 3.76 mol) versetzt (ca. 30 min). Im Scheidetrichter werden die zwei Phasen mit 400 ml Ether extrahiert, über Nacht bilden sich anschließend drei Phasen in der Reihenfolge Ether, IL und Wasser. Die IL-Phase wird abgetrennt, nochmals mit 100 ml Ether extrahiert, abgetrennt, in 200 ml Dichlormethan aufgenommen, mit wenig Kaliumcarbonat (ca. 14 g) getrocknet und am Rotationsverdampfer bis 70°C/10 mbar eingeengt. Es wird eine fast farblose, aber trübe Flüssigkeit (139 g) erhalten. Das Produkt wird in 200 ml Dichlormethan aufgenommen, über ca. 30 g Aluminiumoxid (Merk 101097) gerührt, die Lösung filtriert, das Aluminiumoxid mit zweimal 50 ml Dichlormethan nachgewaschen und die vereinigten Filtrate am Rotationsverdampfer eingeengt bis 70°C/20 mbar. Die ölige, leicht immer noch trübe Substanz wird mit ca. 10 ml Benzol (abs.) versetzt, gerührt und wiederum am Rotationsverdampfer bis auf 70°C/10 mbar eingeengt. Es werden 129.3 g (0.43 mol, 57%) einer klaren fast farblosen öligen Substanz erhalten. Diese Verfestigt sich bei Raumtemperatur nach einigen Stunden zu einer harten, kristallinen Masse.
Smp.: 53°C
IR (ATR): 3542, 3473, 2975, 2937, 2899, 2814, 1600, 1563, 1468, 1456, 1435, 1410, 1384, 1366, 1290, 1240, 1219, 1206, 1148, 1109, 1062, 1020, 995, 950, 912, 892, 863, 837, 804, 753, 723, 619 cm^–1.
¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN): δ [ppm] = 1.13 (t, ³J_HH = 7.2 Hz, 6H, NCH₂CH₃), 1.18 (t, ³J_HH = 7.2 Hz, OCH₂CH₃), 2.88 (s, 6.3H, NCH₃), 2.91 (s, 5.7H, NCH₃), 3.23 (m, 4H, NCH₂CH₃), 3.83 (q, ³J_HH = 7.2 Hz, OCH₂CH₃).
¹³C-NMR (125 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 13.33 (NCH₂CH₃), 15.68 (OCH₂CH₃), 40.40 (NCH₃), 40.60 (NCH₃), 44.33 (NCH₂CH₃), 62.73 (OCH₂CH₃), 164.20 (CN₃).
MS (ESI, CH3CN, pos.): m/z = 172.18 (Kat⁺), 469.35 ([2·Kat + An]⁺).
MS (ESI, CH3CN, neg.): m/z = 125.00 (An^–), 422.16 ([2·An + Kat]⁺).
Beispiel 5
Darstellung von N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium-methylsulfat aus N,N,N',N'-Tetramethylguanidin und Dimethylsulfat

a) In 40 ml Methanol werden 11.52 g (0.1 mol) Tetramethylguanidin (Degussa) vorgelegt und bei RT innerhalb von 20 min langsam 12.61 g (0.1 mol) Dimethylsulfat zugetropft. Man lässt über Nacht rühren. Über 2 Tropftrichter werden dann jeweils 0.1 mol Dimethylsulfat und 0.1 mol technische Natriummethylat-Lösung unter Rühren so zugetropft, dass die Alkoholat-Lösung etwas schneller tropft als das Dimethylsulfat. Nach 1 h Rühren wird erneut jeweils 0.1 mol Dimethylsulfat und 0.1 mol NaOMe in gleicher Weise zugetropft. Man lässt noch 2 h rühren und engt vollständig im Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril aufgekocht. Man lässt unter Rühren abkühlen und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand aus 30 ml Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8.52 g (38%).
b) 12.61 g (0.1 mol) Dimethylsulfat werden vorgelegt und dazu bei RT langsam eine Lösung aus 11.52 g (0.1 mol) Tetramethylguanidin (Degussa) in 20 ml Methanol zugetropft, wobei die Lösung sehr heiß wird und der Methylalkohol leicht siedet. Man lässt über Nacht bei RT rühren. Dann fügt man 18 g (0.1 mol) einer technischen Methanolat-Lösung in Methanol (30%) zu. Im Anschluss daran werden 12.61 g (0.1 mol) Dimethylsulfat hinzugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach 15 min gibt man erneut 18 g (0.1 mol) der NaOMe-Lösung und kurz darauf 12.61 g (0.1 mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei wieder eine starke Wärmetönung zu beobachten war. Man lässt abkühlen und engt vollständig ein. Der Rückstand wird in 300 ml Acetonitril aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Man kristallisiert aus 27 ml Ethylalkolhol um und erhält 12.42 g (49%).
c) 15.14 g (0.12 mol) Dimethylsulfat werden in 20 ml Acetonitril vorgelegt und bei RT 11.52 g (0.10 mol) Tetramethylguanidin (Degussa) langsam zugetropft. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer entfernt. Zum Rückstand gibt man 20.73 g (0.15 mol) K₂CO₃ in 50 ml DMF. Es wird kurz zum Sieden erhitzt und ohne weitere Wärmezufuhr 7 d bei RT gerührt. Anschließend tropft man 15.14 g (0.12 mol) Dimethylsulfat zu und rührt 1 h. Danach werden über einen Claisenkühler mit Vorlage alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Nach der Zugabe von 300 ml Acetonitril wird kurz aufgekocht und warm filtriert. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus 30 ml DMF umkristallisiert. Nach der Trocknung wird aus 20 ml eines 1:1 Gemisches aus DMF und Ethanol erneut umkristallisiert und mit Ether gewaschen. Man erhält 10.88 g (43%).

Physikalische und spektroskopische Daten von N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium-methylsulfat

Schmp.: 197°C [Lit: 196–197°C (Ethanol/Aceton (10:1), W. Kantlehner et. al., Liebigs Ann. Chemie 1984, 108–126]. – IR (direkt, ATR): ν ~ = 2942 (C-H), 1596 (C-N), 1221 (MeOSO₃) cm^–1. – ¹H-NMR (250 MHz, CD₃CN): δ = 2.88 (s, 18H, NMe₂), 3.50 (s, 3H, MeOSO₃). – ¹³C-NMR (63 MHz, CD₃CN): δ = 39.05 (NMe₂), 52.59 (MeOSO₃), 163.00 (CN₃).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5082968 [0003]
- US 5229482 [0004]
- US 2003/0211389 A1 [0005]
- US 5081298 [0008]
- WO 2005/075413 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Dale, O. I. Eriksen, Acta Chem. Scand. B 1988, 42, 242–246 oder H. Kessler, D. Leibritz, Chem. Ber. 1971, 104, 2158 [0002]
- H. Lecher, F. Graf, Liebigs Ann. Chem. 1924, 438, 154 [0006]
- W. Kantlehner et. al., Liebigs Ann. Chemie 1984, 108–126 [0035]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Penta- oder Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten der allgemeinen Formel (I)
mit R¹ bis R⁵ = C₁-C₈-Alkyl, R⁶ = H, C₁-C₈-Alkyl, R⁷ = C₁-C₆-Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man a) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine a₁) mit mindestens einem Mol Dialkylsulfat mit oder ohne einem inerten organischen Lösemittel oder a₂) mit mindestens zwei Mol Dialkylsulfat in Gegenwart von Basen in Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen sowie einem inerten organischen Lösemittel reagieren lässt oder b₁) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine mit Dialkylsulfat ohne oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösemittels zum N,N,N',N',N''- Pentaalkylguanidinium-alkylsulfat umsetzt, anschließend b₂) die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidinium-alkylsulfate mit Basen in Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen zur Herstellung der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine reagieren lässt sowie b₃) die N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine wiederum mit Dialkylsulfat ohne oder mit einem organischen Lösemittel zur Umsetzung bringt, oder c) N,N,N',N'-Tetraalkylguanidinium-alkylsulfate mit N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten mit oder ohne einem inerten organischen Lösemittel reagieren lässt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ bis R⁴ einen C₁-C₄-Alkylrest und insbesondere einen Methylrest bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R⁵=R⁷=Methyl oder Ethyl sowie R⁶=H, Methyl oder Ethyl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine (Stufe a₁)) oder b₁)) oder der N,N,N',N',N''-Pentaalkylguanidine (Stufe b₃)) mit Dialkylsulfat und N,N,N',N'-Tetraalkylguanidinium-alkylsulfate mit N,N,N',N',N'',N''-Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten (Stufe c)) mit oder ohne inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere 100 bis 160°C, durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösemittel aliphatische C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe sowie aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische und cyclische Ether sowie Carbonsäure-alkylester oder Halogencarbonsäure-alkylester verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialkylsulfat in Mengen von 1 bis 10 Mol bzw. 2 bis 10 Mol, bezogen auf die eingesetzten Alkylguanidine bzw. deren Salze, einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaOMe, KOMe, NaOEt sowie KOEt verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine mit 2 Mol Dialkylsulfat (Stufe a₂)) oder der N,N,N',N',N''-Pentaalkyluanidinium-alkylsulfate mit Basen in Wasser und/oder C₁-C₄-Alkoholen (Stufe b₂))) bei Temperaturen von –20 bis 100°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base in einer Menge von 1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol, pro Mol eingesetzter Alkylguanidinium-Verbindung verwendet.
Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Guanidinium-Salze als ionische Flüssigkeiten, vorzugsweise als Lösemittel für chemische Reaktionen bzw. Abtrennung von Stoffen, Prozessflüssigkeit für elektrochemische Prozesse sowie Katalysator für chemische Reaktionen.