KR20060051635A - 높은 내열성 및 양호한 내충격성을 갖는 폴리에테르설폰조성물 - Google Patents

높은 내열성 및 양호한 내충격성을 갖는 폴리에테르설폰조성물 Download PDF

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Abstract

플루오레닐리덴 비스페놀-A 및 다이페놀 단량체의 전체 몰을 기준으로 50 몰% 이상의 4,4'-바이페놀을 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물을 개시하며, 이때 상기 폴리에테르설폰은 235 ℃의 최소 유리 전이 온도, 및 ASTM D256에 의해 측정 시 1 ft-lb/in의 노취된 아이조드 충격 값을 갖는다.

Description

높은 내열성 및 양호한 내충격성을 갖는 폴리에테르설폰 조성물{POLYETHERSULFONE COMPOSITIONS WITH HIGH HEAT AND GOOD IMPACT RESISTANCE}
도 1은 폴리에테르설폰 생성물 유리 전이 온도 및 노취된(notched) 아이조드 값에 대한 공-단량체 농도의 효과를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 공중합체 중의 FBPA의 농도와 공중합체의 유리 전이 온도 사이의 상관성을 나타낸다.
20 공중합체 중의 FBPA의 농도와 공중합체의 노치된 아이조드 값 사이의 상관성을 나타낸다.
본 발명은 폴리에테르설폰 조성물, 상기 폴리에테르설폰 조성물의 합성 방법 및 상기 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리에테르설폰은 상업적으로 중요한 고성능, 고온 비결정성 열가소성 중합체 계열이다. 상기 중합체는 높은 내열성, 증기 및 열수 환경 하에서의 가수분해 내성 및 양호한 전체 내약품성의 조합으로 인해 다수의 산업에 중요하다. 상기 중합체가 상업적으로 크게 중요한 또 다른 이유는 서술된 고성능 특성을 제공하는 것 이외에 또한, 고온 용도에 또한 사용되는 대부분의 반-결정성 물질들과 달리 투명하다는 것이다.
폴리에테르설폰을 다양한 방법들에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,108,837 호 및 4,175,175 호에는 폴리아릴에테르 및 특히 폴리아릴에테르설폰의 제조가 개시되어 있다. 미국 특허 제 6,228,970 호에는 개선된 다분산성 및 보다 적은 양의 올리고머를 갖는 폴리아릴에테르설폰의 제조가 개시되어 있다. 영국 특허 GB 1,264,900 호는 4,4'-바이페놀, 비스페놀-A(4,4'-아이소프로필리덴다이페놀) 및 4,4'-다이클로로다이페닐설폰으로부터 유도된 구성 단위들을 포함하는 폴리에테르설폰의 제조 방법을 교시한다.
폴리아릴에테르설폰의 투명성은 상기 화합물을 다양한 용도, 예를 들어 증기 오토클레이브 살균을 가해야 하는 외과 및 치과 장비 살균 트레이용 뚜껑과 커버에 사용하기 적합하게 만든다. 방금 언급한 용도에서, 상기 살균 트레이의 내용물은 폴리에테르설폰의 투명성 덕분에 상기 내용물을 환경에 노출시키지 않고 가시적인 검사로 조사할 수 있다. 폴리에테르설폰의 다른 용도 및 가능한 용도들로는 애완동물 운반 용기, 및 낙농 가공 장치, 특히 착유기 구성요소들이 있다. 식품 및 음료수 용도로 또한 커피 서빙용 유리병 및 용기, 전자레인지용 조리기구, 조리기 구 용기 커버, 및 구이용 그릴 등의 전기기구용 도어 및 창이 있다. 폴리에테르설폰, 특히 폴리에테르페닐설폰의 고유한 내화성 및 낮은 연기 방출 특성은, 승객용 객실에 사용되는 구성요소들의 연소 시 낮은 열 방출 및 낮은 독성 연기 방출 성질이 중요하게 고려되는 대량 수송 수단 등의 용도에 대한 상기와 같은 중합체의 유용성을 향상시킨다. 항공기 산업에서, 특히 폴리에테르설폰의 낮은 인화성 및 낮은 연기 특성은 상기와 같은 물질을 다양한 항공기 선실 내부 구성요소들에 사용하기 적합하게 만든다.
현재 입수할 수 있는 폴리에테르설폰은 전형적으로는 중간 내열성을 갖고 있지만, 상기 화합물의 충격 특성을 여전히 유지 또는 개선시키면서 내열성을 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 이는 보다 고온에서의 내충격성의 개선이 매우 바람직한 다수의 용도, 특히 자동차 헤드라이트 반사경, 의료용 트레이, 항공기 선실 내부 구성요소, 식탁용 식기류와 유아용 병과 같은 소비자 지향성의 뜨거운 식품 또는 음료수 서비스 품목, 애완동물 운반 용기, 외과용 트레이, 커피 서빙용 유리병, 조리기구 용기 등의 용도에 대한 상기 중합체의 유용성을 개선시킬 것이다. 현재 입수할 수 있는 물질의 부족이 존립 가능한 대용물의 결여로 인해 묵인되고 있음은 자명하다. 폴리에테르설폰의 유용성을 극대화시키기 위한 주요 개선 분야는 고온에서의 물리적/기계적 보전성, 열수 내성, 세척제 내성, 및 사용 조건 하에서의 수지의 화학적 불활성이다.
상업적으로 중요한 폴리아릴에테르설폰으로는 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU) 및 폴리에테르설폰(PES)이 있다. PSU는 약 185 ℃의 유리 전이 온도(Tg), 약 -100 내지 150 ℃의 온도 범위에 대해 높은 강도, 경도 및 인성을 나타내는 널리 공지된 고온 비결정성 공학 열가소성 수지이다. PSU는 약 69 Jm-1(1.3 ft-lb/in)의 아이조드 충격 강도 값(노취된 아이조드 값)을 갖는다. PSU는 유니온 카바이드 코포레이션에 의해 1965년 상업적으로 도입되었으며 솔베이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers) LLC로부터 UDEL(등록상표) 폴리설폰으로서 상업적으로 입수할 수 있다. 또 다른 다용도 폴리아릴에테르설폰 중합체는 폴리페닐설폰(PPSU)이다. PPSU는 솔베이 어드밴스드 폴리머스 LLC로부터 RADEL(등록상표)이라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다. 상기는 220 ℃의 Tg 및 약 700 Jm-1(13 ft-lb/in)의 아이조드 충격 강도 값을 갖는다.
다양한 용도에서 폴리에테르설폰 군의 물질에 의해 전형적으로 나타나는 고 충격 강도를 유지 또는 개선시키면서, 공지된 폴리에테르설폰에 비해 더 높은 유리 전이 온도(즉 증가된 내열성)를 갖는 폴리아릴에테르설폰을 제조하는 것이 매우 바람직할 것이다. 탁월한 충격 강도를 갖는 폴리에테르설폰에서 더욱 높은 내열성을 성취하기 위해 상기 폴리에테르설폰 조성물의 디자인을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물을 제공하며, 이때 상기 조성물은 하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함한다:
Figure 112005053563922-PAT00001
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
n, m, q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다)
Figure 112005053563922-PAT00002
(상기 식에서,
R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다).
본 발명은 하기 본 발명의 바람직한 실시태양의 상세한 설명 및 이 중에 포함된 실시예들을 참고로 보다 쉽게 이해될 수 있다. 하기 명세서 및 청구의 범위에서, 하기의 의미를 갖는 것으로서 정의되는 다수의 용어들을 참고로 할 것이다.
단수 형태인 부정관사("a" 또는 "an") 및 정관사("the")는 내용상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본 발명에 사용된 "임의의" 또는 "임의로"란 용어는 후술되는 사건 또는 상황이 일어날 수도 일어나지 않을 수도 있으며, 그 설명이 상기 사건이 발생한 상황과 그렇지 않은 상황을 포함함을 의미한다.
본 발명에 사용된 "정수"란 용어는 0을 포함한 정수를 의미한다. 예를 들어, "n은 0 내지 4의 정수이다"란 표현은 "n"이 0을 포함한 0 내지 4의 임의의 정수일 수 있음을 의미한다.
본 발명에 사용된 "4,4'-바이페놀" 및 "4,4'-다이하이드록시바이페닐", "4,4'-다이하이드록시다이페닐"(CAS No. 92-88-6)이란 용어는 동일한 의미를 나타내며 호환적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 "지방족 라디칼"이란 용어는 환상이 아닌 선형 또는 분지된 원자들의 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. 상기 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소 등의 헤테로원자를 포함하거나 또는 오직 탄소와 수소만으로 구성될 수 있다. 지방족 라디칼은 "치환되거나" "치환되지 않 을 수 있다". 치환된 지방족 라디칼은 하나 이상의 치환체를 포함하는 지방족 라디칼로서 정의된다. 치환된 지방족 라디칼은 지방족 라디칼 상에 치환에 이용될 수 있는 위치들만큼 많은 치환체를 포함할 수 있다. 지방족 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 비 제한적으로 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 치환된 지방족 라디칼로는 트라이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸; 다이플루오로비닐리덴; 트라이클로로메틸, 브로모에틸, 브로모트라이메틸렌(예: -CH2CHBrCH2-) 등이 있다. 편리함을 위해서, "치환되지 않은 지방족 라디칼"이란 용어는 본 발명에서 치환되지 않은 지방족 라디칼을 포함하는 "환상이 아닌 선형 또는 분지된 원자들의 배열"의 일부로서 광범위한 작용기들을 포함하는 것으로 정의된다. 치환되지 않은 지방족 라디칼의 예로는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 다이사이아노아이소프로필리덴(즉 -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉 -CH3), 메틸렌(즉 -CH2-), 에틸 에틸렌, 폼일, 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉 -CH2OH), 머캅토메틸(즉 -CH2SH), 메틸티오(즉 -SCH3), 메틸티오메틸(즉 -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐, 나이트로메틸(즉 -CH2NO2), 티오카보닐, 트라이메틸실릴, t-부틸다이메틸실릴, 트라이메틸옥시실릴프로필, 비닐, 비닐리덴 등이 있다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. C1-C10 지방족 라디칼은 하나 내지 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 지방족 라디칼 및 치환되지 않은 지방족 라디칼을 포함한다.
본 발명에 사용된 "방향족 라디칼"이란 용어는 하나 이상의 방향족 그룹을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 그룹을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소 등의 헤테로원자를 포함하거나 또는 오직 탄소와 수소만으로 구성될 수 있다. 본 발명에 사용된 "방향족 라디칼"이란 용어는 비 제한적으로 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함한다. 나타낸 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 그룹을 함유한다. 상기 방향족 그룹은 늘 4n+2의 "편재된" 전자(여기에서 n은 1 이상의 정수이다)를 갖는 환상 구조로, 페닐 그룹(n=1), 티에닐 그룹(n=1), 퓨라닐 그룹(n=1), 나프틸 그룹(n=2), 아줄레닐 그룹(n=2), 안트라세네일 그룹(n=3) 등에 의해 예시된다. 상기 방향족 라디칼은 비방향족 성분들을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질 그룹은 페닐 고리(방향족 그룹)와 메틸렌 그룹(비방향족 성분)을 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분 -(CH2)4-에 축합된 방향족 그룹(C6H3)을 포함하는 방향족 라디칼이다. 방향족 라디칼은 "치환되거나" "치환되지 않을 수 있다". 치환된 방향족 라디칼은 하나 이상의 치환체를 포함하는 방향족 라디칼로서 정의된다. 치환된 방향족 라디칼은 방향족 라디칼 상에 치환에 이용될 수 있는 위치들만큼 많은 치환체를 포함할 수 있다. 방향족 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 비 제한적으로 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 치환된 방향족 라디칼로는 트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-페닐옥시)(즉 -OPhC(CF3)2PhO-), 클로로메틸페닐; 3-트라이플루오로비닐-2-티에닐; 3-트라이클로로메틸페닐(즉 3-CCl3Ph-), 브로모프로필페닐(즉 BrCH2CH2CH2Ph-) 등이 있다. 편리함을 위해서, "치환되지 않은 방향족 라디칼"이란 용어는 본 발명에서 "하나 이상의 방향족 그룹을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열"의 일부로서 광범위한 작용기들을 포함하는 것으로 정의된다. 치환되지 않은 방향족 라디칼의 예로는 4-알릴옥시페녹시, 아미노페닐(즉 H2NPh-), 아미노카보닐페닐(즉 NH2COPh-), 4-벤조일페닐, 다이사이아노아이소프로필리덴비스(4-페닐옥시)(즉 -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸페닐, 메틸렌비스(4-페닐옥시)(즉 -OPhCH2PhO-), 에틸페닐, 페닐에테닐, 3-폼일-2-티에닐, 2-헥실-5-퓨라닐; 헥사메틸렌-1,6-비스(4-페닐옥시)(즉 OPh(CH2)6PhO-); 4-하이드록시메틸페닐(즉 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸페닐(즉 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오페닐(즉 4-CH3SPh-), 메톡시페닐, 메톡시카보닐페닐옥시(예: 메틸 살리실), 나이트로메틸페닐(즉 -PhCH2NO2), 트라이메틸실릴페닐, t-부틸다이메틸실릴페닐, 비닐페닐, 비닐리덴비스(페닐) 등이 있다. "C3-C10 방향족 라디칼"이란 용어는 3 개 내지 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 방향족 라디칼 및 치환되지 않은 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H8-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 사용된 "지환족 라디칼"이란 용어는 1 이상의 원자가를 갖고 환상이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본 발명에 정의된 바와 같이 "지환족 라디칼"은 방향족 그룹을 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환상 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸 그룹(C6H11CH2-)은 사이클로헥실 고리(환상이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 그룹(비환상 성분)을 포함하는 지환족 라디칼이다. 상기 지환족 라디칼은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소 등의 헤테로원자를 포함하거나 또는 오직 탄소와 수소만으로 구성될 수 있다. 지환족 라디칼은 "치환되거나" "치환되지 않을 수 있다". 치환된 지환족 라디칼은 하나 이상의 치환체를 포함하는 지환족 라디칼로서 정의된다. 치환된 지환족 라디칼은 지환족 라디칼 상에 치환에 이용될 수 있는 위치들만큼 많은 치환체를 포함할 수 있다. 지환족 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 비 제한적으로 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 치환된 지환족 라디칼로는 트라이플루오로메틸사이클로헥실, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-사이클로헥실옥시)(즉 -OC6H11C(CF3)2C6H11O-), 클로로메틸사이클로헥실; 3-트라이플루오로비닐-2-사이클로프로필; 3-트라이클로로메틸사이클로헥실(즉 3-CCl3C6H11-), 브로모프로필사이클로헥실(즉 BrCH2CH2CH2C6H11-) 등이 있다. 편리함을 위해서 "치환되지 않은 지환족 라디 칼"이란 용어는 본 발명에서 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 치환되지 않은 지환족 라디칼의 예로는 4-알릴옥시사이클로헥실, 아미노사이클로헥실(즉 H2N C6H11-), 아미노카보닐사이클로페닐(즉 NH2COC5H9-), 4-아세틸옥시사이클로헥실, 다이사이아노아이소프로필리덴비스(4-사이클로헥실옥시)(즉 -OC6H11C(CN)2C6H11O-), 3-메틸사이클로헥실, 메틸렌비스(4-사이클로헥실옥시)(즉 -OC6H11CH2C6H11O-), 에틸사이클로부틸, 사이클로프로필에테닐, 3-폼일-2-테트라하이드로퓨라닐, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨라닐; 헥사메틸렌-1,6-비스(4-사이클로헥실옥시)(즉 -OC6H11(CH2)6C6H11O-); 4-하이드록시메틸사이클로헥실(즉 4-HOCH2C6H11-), 4-머캅토메틸사이클로헥실(즉 4-HSCH2C6H11-), 4-메틸티오사이클로헥실)(즉 4-CH3SC6H11-), 4-메톡시사이클로헥실, 2-메톡시카보닐사이클로헥실옥시(2-CH3OCO C6H11O-), 나이트로메틸사이클로헥실(즉 NO2CH2C6H10-), 트라이메틸실릴사이클로헥실, t-부틸다이메틸실릴사이클로펜틸, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥실(예: (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 비닐사이클로헥세닐, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등이 있다. "C3-C10 지환족 라디칼"이란 용어는 3 개 내지 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 치환된 지환족 라디칼 및 치환되지 않은 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨라닐(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
나타낸 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰을 제공하며, 이때 상기 조성물은 하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함한다:
화학식 1
Figure 112005053563922-PAT00003
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
n, m, q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다)
화학식 2
Figure 112005053563922-PAT00004
(상기 식에서,
R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다).
당해 분야의 숙련가들은 "화학식 1의 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰"이란 용어가 화학식 1로 나타낸 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰을 지칭하며, 상기 폴리에테르설폰이 화학식 1을 갖는 "반복 단위"를 포함함을 암시하고자 하는 것은 아님을 이해할 것이다.
화학식 2를 갖는 적합한 비스페놀에는 하기 화학식 3 내지 9를 갖는 비스페놀들이 포함된다:
Figure 112005053563922-PAT00005
Figure 112005053563922-PAT00006
Figure 112005053563922-PAT00007
Figure 112005053563922-PAT00008
Figure 112005053563922-PAT00009
Figure 112005053563922-PAT00010
Figure 112005053563922-PAT00011
비스페놀 3 내지 9 및 유사한 비스페놀들을 상업적으로 입수하거나 또는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 방법들을 사용하여 제조할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 폴리에테르설폰은 하기 화학식 10을 갖는 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 구성 단위를 포함한다:
Figure 112005053563922-PAT00012
상기 식에서,
R4는 C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다.
화학식 10을 갖는 비스페놀은 2,3-다이하이드로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸-1H-아이소인돌-1-온(CAS No. 22749-77-5); 2,3-다이하이드로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-사이클로헥실-1H-아이소인돌-1-온; 2,3-다이하이드로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐-1H-아이소인돌-1-온; 2,3-다이하이드로-3,3-비스(4-하 이드록시페닐)-2-(4-플루오로페닐)-1H-아이소인돌-1-온 등에 의해 예시된다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하기 화학식 3 및 5의 비스페놀로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 비스페놀로부터 유도되는 하나 이상의 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰(1)을 제공한다:
화학식 3
Figure 112005053563922-PAT00013
화학식 5
Figure 112005053563922-PAT00014
본 발명의 폴리에테르설폰(1)은 하기 화학식 11의 하나 이상의 바이페놀로부터 유도된 구성 단위를 포함한다:
Figure 112005053563922-PAT00015
상기 식에서,
R1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
n은 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
비스페놀(11)을 상업적으로 입수하거나 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바이페놀, 4,4'-다이하이드록시바이페닐이 바람직한 바이페놀이며 알드리치 케미칼 캄파니(ALDRICH Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 바람직한 폴리에테르설폰 조성물은 전형적으로는 상기 조성물 중에 존재하는 방향족 에테르 구성 단위의 전체 량의 약 5 몰% 내지 약 95 몰%, 보다 바람직하게는 약 35 몰% 내지 약 95 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 약 50 몰% 내지 약 95 몰%에 상응하는 양으로, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구성 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 높은 유리 전이 온도를 나타내며, 이는 상기 조성물을 내열성을 요하는 용도에 유용하게 만든다. 전형적으로, 본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 약 225 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 235 ℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 250 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 나타낸다.
본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 탁월한 내충격성(즉 1 ft-lb/in 초과의 노취된 아이조드 시험 값)을 나타낸다. 중합체성 물질의 내충격성은 편의상 미국 표준 시험 방법 D256(ASTM D256)을 사용하여 측정한다. 전형적으로 본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 ASTM D256을 사용하여 측정 시 1 ft-lb/in 초과, 바람직하게는 3 ft-lb/in 초과, 훨씬 더 바람직하게는 8 ft-lb/in 초과의 노취된 아이조드 시험 값을 나타낸다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 탁월한 내충격성(즉 1 ft-lb/in 초과의 노취된 아이조드 시험 값)을 나타낸다. 내충격성은 분자량에 따라 변한다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 클로로폼 이동상 중의 폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 몰당 45,000 g 과잉의 중량 평균(Mw) 분자량을 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 폴리에테르설폰 조성물은 폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 몰당 55,000 g 과잉의 중량 평균(Mw) 분자량을 갖는다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 하기 화학식 12의 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물을 제공하며, 이때 상기 조성물은 하기 화학식 13의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함한다:
Figure 112005053563922-PAT00016
(상기 식에서,
W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다)
Figure 112005053563922-PAT00017
(상기 식에서,
W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다).
적합한 비스페놀(13)은 화학식 3 내지 9를 갖는 비스페놀들을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 화학식 3 및 5의 비스페놀로 이루어진 그룹 중에서 선택된 비스페놀로부터 유도된 하나 이상의 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰(12)을 제공한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 폴리에테르설폰(1)을 제공하며, 이때 상기 조성물은 W가 하기 화학식 14 내지 18로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2 가 지환족 또는 2 가 방향족 라디칼인 화학식 2를 갖는 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함한다:
Figure 112005053563922-PAT00018
Figure 112005053563922-PAT00019
Figure 112005053563922-PAT00020
Figure 112005053563922-PAT00021
Figure 112005053563922-PAT00022
화학식 14 내지 18에서, 점선은 비스페놀(2)의 하이드록시페닐렌 그룹에 대한 2 가 라디칼의 부착 지점을 가리킨다.
본 발명의 특정한 실시태양에서, 폴리에테르설폰(1)은 플루오레닐리덴 비스페놀-A(FBPA)(화학식 3), 4,4'-바이페놀 및 하나 이상의 다이할로다이아릴설폰 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구성 단위를 포함한다. 플루오레닐리덴 비스페놀-A 단량체 3 및 4,4'-바이페놀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 본 발명에서는 "다이페놀 단량체들의 혼합물"이라 칭한다.
하나의 특정한 실시태양에서, 본 발명의 폴리에테르설폰은 다이페놀 단량체의 전체 몰을 기준으로 50 몰 퍼센트 이상의 4,4'-바이페놀 및 50 몰 퍼센트 이하에 상응하는 양의 플루오레닐리덴 비스페놀-A를 포함하는 다이페놀 단량체들의 혼 합물로부터 유도된 구성 단위를 포함한다. 다른 실시태양에서 상기 폴리에테르설폰은 다이페놀 단량체들의 전체 몰을 기준으로 70 몰 퍼센트 이상의 4,4'-바이페놀을 포함하는 다이페놀 단량체들의 혼합물로부터 유도된 구성 단위를 포함한다. 더욱 다른 실시태양에서, 상기 폴리에테르설폰은 다이페놀 단량체들의 전체 몰을 기준으로 50 내지 95 몰 퍼센트, 바람직하게는 60 내지 95 몰 퍼센트 또는 65 내지 85 몰 퍼센트 또는 70 내지 85 몰 퍼센트의 4,4'-바이페놀을 포함하는 다이페놀 단량체들의 혼합물로부터 유도된 구성 단위를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 폴리에테르설폰은 4,4'-바이페놀 및 플루오레닐리덴 비스페놀-A 단량체들로부터 유도된 구성 단위들 이외에 하나 이상의 추가적인 다이하이드록시바이페닐 단량체를 포함한다. 상기 추가적인 다이하이드록시바이페닐 단량체는 4,4'-바이페놀 이외의 임의의 다이하이드록시바이페닐, 예를 들어 비 제한적으로 4,4'-바이페놀의 치환된 유도체들일 수 있다. 상기 추가적인 다이하이드록시바이페닐 단량체의 방향족 고리 중 하나 이상의 고리 상의 적합한 치환체는 요오도, 브로모, 클로로, 플루오로, 알킬, 특히 C1-C10 알킬, 알릴, 알케닐, 알킬 에테르, 사이아노 등을 포함한다. 추가적인 바이페놀 단량체들은 대칭이거나 비대칭일 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 폴리에테르설폰은 4,4'-바이페놀 및 플루오레닐리덴 비스페놀-A 단량체로부터 유도된 구성 단위 이외에 화학식 2로 나타내는 하나 이상의 추가적인 비스페놀 단량체를 포함한다.
방향족 폴리에테르설폰이 공지되어 있다(예를 들어 GB 특허 제 1,078,234 호, 미국 특허 제 4,010,147 호). 상기는 예를 들어 다이페놀의 다이알칼리 금속 염을 용매 중에서 다이할로다이아릴설폰과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 다이페놀의 다이알칼리 염은 또한 동일 반응계에서 제조되거나 또는 별도의 반응으로 제조될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 방향족 용매, 예를 들어 다이클로로벤젠(o-DCB), 클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 메시타일렌; 또는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N-C1-C5-알킬 카프로락탐(예를 들어 N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, N-n-프로필 카프로락탐, N-아이소프로필 카프로락탐), N-C1-C5-알킬 피롤리돈(예를 들어 N-메틸 피롤리돈), N,N-다이메틸 폼아미드, N,N-다이메틸 아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 다이페닐 설폰, 설폴레인, 테트라메틸 유레아 및 이들의 혼합물이다. 사용되는 용매가 비교적 비 극성인 용매, 예를 들어 다이클로로벤젠, 클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔 또는 메시타일렌인 경우, 합성적으로 유용한 반응 속도를 얻기 위해서 하나 이상의 상 전달 촉매를 사용할 수도 있다. 적합한 상 전달 촉매로는 헥사알킬구아니디늄 클로라이드, p-다이알킬아미노피리디늄 염, 비스-구아니디늄 염, 비스-다이알킬아미노피리디늄 염, 테트라알킬포스포늄 염 및 이들의 혼합물이 있다. 극성 비양성자성 용매를 사용하는 경우 상 전달 촉매의 사용은 선택적일 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에테르설폰은 전형적으로는 130 내지 320 ℃, 바람직하게는 145 내지 280 ℃ 범위의 온도에서, 0.8 내지 10 바(bar), 훨씬 더 바람직하 게는 1 내지 3 바, 가장 바람직하게는 대기압의 압력 하에서 제조된다.
사용되는 용매의 양은 전형적으로는 생성된 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 50 중량 부, 바람직하게는 5 내지 35 중량 부이다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리에테르 설폰을 통상적인 기법을 사용하여 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르설폰은 높은 내열성과 탁월한 내충격성 및 우수한 난연성을 겸비하는 열가소성 물질이다. 상기는 예를 들어 압출, 사출 성형, 소결 또는 가압 성형에 의해 가공될 수 있다.
임의의 유형의 성형물들을 제조할 수 있다. 이들 성형물을 높은 치수 안정성 및 탁월한 내충격성의 폴리에테르설폰을 필요로 하는 임의의 용도, 즉 예를 들어 인쇄 회로 기판, 항공기 제작, 전자 레인지용 내열식기, 살균 가능한 의료 장비, 커피 기계 부품, 달걀 보일러(egg boiler), 열수 탱크, 파이프 및 펌프, 헤어 드라이어 등에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리에테르설폰은 높은 내열성, 높은 난연성 및 내충격성을 나타낼 것이 요구되는 필름 및 멤브레인에 특히 적합하다.
표준 첨가제를 본 발명의 폴리에테르설폰에, 상기 첨가제를 포함하는 조성물 중에 존재하는 폴리에테르설폰의 중량을 기준으로 약 0.00001 내지 약 80 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 60 중량%의 양으로 가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 열 안정제, 산화방지제, UV 안정제, 가소제, 가시 효과 향상제, 증량제, 정전지 방지제, 촉매 급냉제, 금형 이형제, 난연제, 취입제(blowing agent), 충격 조절제 및 가공 보조제등의 물질이 있다. 본 발명의 폴리에테르설폰에 혼입시킬 수 있는 다른 첨가제들은 전형적으로는 수지 배합에 통상적으로 사용되며 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
때때로 가시 효과 첨가제 또는 안료로서 알려진, 가시 효과 향상제가 캡슐화된 형태, 캡슐화되지 않은 형태로 존재하거나 또는 중합체성 수지를 포함하는 입자에 적층될 수 있다. 가시 효과 첨가제의 일부 비 제한적인 예로 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 티탄, 스테인레스 강, 황화 니켈, 황화 코발트, 황화 망간, 금속 산화물, 백운모, 흑운모, 진주운모, 합성 운모, 이산화 티탄으로 코팅된 운모, 금속-코팅된 유리 박편, 및 착색제, 예를 들어 비 제한적으로 페릴렌 레드가 있다. 상기 가시 효과 첨가제는 높거나 낮은 종횡비를 가지며 1 파세트(facet) 이상을 포함할 수 있다. 염료, 예를 들어 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 36, 디스퍼스 바이올렛 26, 솔벤트 그린 3, 아나플라스트 오렌지 LFP, 페릴렌 레드 및 모플라스 레드 36 등을 사용할 수 있다. 형광 염료, 예를 들어 비 제한적으로 퍼머넨트 핑크 R(클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)으로부터, 색 지수 안료 적색 181), 호스타솔 레드 5B(색 지수 #73300, CAS #522-75-8, 클라리언트 코포레이션으로부터) 및 마크로렉스 형광 옐로우 10GN(색 지수 솔벤트 옐로우 160:1, 바이엘 코포레이션으로부터) 등을 또한 사용할 수 있다. 이산화 티탄, 황화 아연, 카본 블랙, 코발트 크로메이트, 코발트 티타네이트, 황화 카드뮴, 산화 철, 나트륨 알루미늄 설포실리케이트, 나트륨 설포실리케이트, 크롬 안티몬 티탄 금홍석, 니켈 안티몬 티탄 금홍석, 및 산화 아연 등의 안료를 사용할 수 있다. 캡슐화된 형태의 가시 효과 첨가제는 대개 중합체에 의해 캡슐화된 알루미늄 박편과 같은 높은 종횡비 물질 등의 가시 효과 물질을 포함한다. 상기 캡슐화된 가시 효과 첨가제는 비드의 형상을 갖는다.
산화방지제의 비 제한적인 예로 트리스(2,4-다이-3 급-부틸페닐)포스파이트; 3,9-다이(2,4-다이-3 급-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데칸; 3,9-다이(2,4-다이큐밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데칸; 트리스(p-노닐페닐)포스파이트; 2,2',2"-나이트릴로[트라이에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-3 급 부틸-1,1'-바이페닐-2'-다이일]포스파이트]; 3,9-다이스테아릴옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데칸; 다이라우릴 포스파이트; 3,9-다이[2,6-다이-3 급-부틸-4-메틸페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데칸; 테트라키스(2,4-다이-3 급-부틸페닐)-4,4'-비스(다이페닐렌)포스포나이트; 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 다이아이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 2,4,6-트라이-3 급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 포스파이트; 트라이스테아릴 솔비톨 트라이포스파이트; 테트라키스(2,4-다이-3 급-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트; (2,4,6-트라이-3 급-부틸페닐)-2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판다이올포스파이트; 트라이아이소데실포스파이트; 및 상기 중 하나 이상을 함유하는 포스파이트들의 혼합물이 있다. 트리스(2,4-다이-3 급-부틸페닐)포스파이트; 2,4,6-트라이-3 급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올 포스파이트; 비스(2,4-다이-3 급-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트뿐만 아니라 상기 포스파이트들 중 하나 이상을 함유 하는 포스파이트들의 혼합물 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르설폰은 충격 조절제를 임의로 포함할 수 있다. 충격 조절제 수지를 상기 폴리에테르설폰에, 상기 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%에 상응하는 양으로 첨가할 수 있다. 적합한 충격 조절제에는 다수의 상이한 고무상 조절제, 예를 들어 크래프트 또는 코어 쉘 고무 또는 이들 조절제들 중 2 개 이상의 조합 중 하나를 포함하는 것들이 포함된다. 충격 조절제의 예로는 아크릴 고무, ASA 고무, 다이엔 고무, 유기실록산 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무, 스타이렌-부타다이엔-스타이렌(SBS) 고무, 스타이렌-에틸렌-부타다이엔-스타이렌(SEBS) 고무, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS) 고무, 메타크릴레이트-부타다이엔-스타이렌(MBS) 고무, 스타이렌 아크릴로나이트릴 공중합체 및 글라이시딜 에스터 충격 조절제가 있다.
가공 보조제의 비 제한적인 예로는 도버루브(Doverlube)(등록상표) FL-599(도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation)으로부터 입수할 수 있음), 폴리옥시터(Polyoxyter)(등록상표)(폴리켐 알로이 인코포레이티드(Polychem Alloy Inc.)로부터 입수할 수 있음), 글라이코루브(Glycolube) P(론자 케미칼 캄파니(Lonza Chemical Company)로부터 입수할 수 있음), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 메타블렌(Metablen) A-3000(미츠비시 레이온으로부터 입수할 수 있음), 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트 등이 있다.
UV 안정제의 비 제한적인 예로는 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸, 예를 들어 5'-메틸; 3',5'-다이-3 급-부틸-; 5'-3 급-부틸; 5'-(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)-; 5-클로로-3',5'-다이-3 급-부틸-; 5-클로로-3'-3 급-부틸-5'-메틸; 3'-2 급-부틸-5'-3 급-부틸-; 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸; 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸-5-클로로-; 4'-하이드록시-; 4'-메톡시-; 4'-옥톡시-; 3',5'-다이-3 급-아밀-; 3'-메틸-5'-카보메톡시에틸-; 5-클로로-3',5'-다이-3 급-아밀-유도체; 및 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 234(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수할 수 있음)가 있다. 2,4-비스-(2'-하이드록시페닐)-6-알킬-s-트라이아진, 예를 들어 6-에틸-; 6-헵타데실- 또는 6-운데실-유도체가 또한 적합하다. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시-; 4-메톡시-; 4-옥톡시-; 4-데실옥시-; 4-도데실옥시-; 4-벤질옥시-; 4,2',4'-트라이하이드록시-; 2,2',4,4'-테트라하이드록시- 또는 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시-유도체; 1,3-비스-(2'-하이드록시벤조일)-벤젠, 예를 들어 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-헥실옥시-벤조일)-벤젠; 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시-벤조일)-벤젠 또는 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-도데실옥시벤조일)-벤젠을 또한 사용할 수 있다. 임의로 치환된 벤조산의 에스터, 예를 들어 페닐살리실레이트; 옥틸페닐살리실레이트; 다이벤조일레소르신; 비스-(4-3 급-부틸벤조일)-레소르신; 벤조일레소르신; 3,5-다이-3 급-부틸-4-하이드록시벤조산-2,4-다이-3 급-부틸페닐 에스터 또는 -옥타데실 에스터 또는 -2-메틸-4,6-다이-3 급-부틸 에스터를 마찬가지로 사용할 수 있다. 아크릴레이트, 예를 들어 알파-사이아노-베타, 베타-다이페닐아크릴산-에틸 에스터 또는 아이소옥틸 에스터, 알파-카보메톡시-신남산 메틸 에스터, 알파-사이아노-베타-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스터 또는 -부틸 에스터 또는 N(베타-카보메톡시비닐)-2-메틸-인돌린 을 마찬가지로 사용할 수 있다. 옥살산 다이아미드, 예를 들어 4,4'-다이-옥틸옥시-옥스아닐리드; 2,2'-다이-옥틸옥시-5,5'-다이-3 급-부틸-옥스아닐리드; 2,2'-다이-도데실옥시-5,5-다이-3 급-부틸-옥스아닐리드; 2-에톡시-2'-에틸-옥스아닐리드; N,N'-비스-(3-다이메틸-아미노프로필)-옥스아닐리드; 2-에톡시-5-3 급-부틸-2'-에틸옥스아닐리드 및 상기와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-3 급-부틸-옥스아닐리드와의 혼합물; 또는 오쏘- 및 파라-메톡시-의 혼합물뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-치환된 옥스아닐리드의 혼합물이 또한 UV 안정제로서 적합하다. 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 자외선 흡수제는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-(2-하이드록시-3,5-다이-3 급-아밀페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-[2-하이드록시-3,5-다이-(알파,알파-다이메틸벤질)페닐]-2H-벤조트라이아졸; 2-(2-하이드록시-5-3 급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 니켈 비스(O-에틸 3,5-다이-3 급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트); 2,4-다이하이드록시벤조페논; 2-(2-하이드록시-3-3 급-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2,2'-티오비스(4-3 급-부틸페놀)과의 니켈 부틸아민 착체; 2-에톡시-2'-에틸옥스아닐리드; 2-에톡시-2'-에틸-5,5'-다이-3 급-부틸옥스아닐리드 또는 이들의 혼합물이다.
난연제의 비 제한적인 예로는 칼륨 노나플루오로부틸설포네이트, 칼륨 다이페닐설폰 설포네이트, 및 다가 페놀, 예를 들어 레소르시놀 및 비스페놀 A의 포스파이트 에스터가 있다.
금형 이형 조성물의 비 제한적인 예로는 장쇄 지방산의 에스터 및 알콜, 예 를 들어 펜타에리트리톨, 게르베 알콜, 장쇄 케톤, 실록산, 알파-올레핀 중합체, 장쇄 알칸 및 탄소수 15 내지 600의 탄화수소가 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르설폰을 또한 공지된 방식으로 다른 공지된 중합체들과 혼합시켜 예를 들어 중합체 블렌드, 중합체 혼합물 및 중합체 합금을 제조할 수 있다.
실시예
하기의 실시예들을 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 본 발명에 청구된 방법의 평가 방법에 대한 상세한 설명을 제공하기 위해 나타내며, 이들 실시예는 본 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 것의 범위를 제한하고자 하지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 부는 중량 기준이며 온도는 ℃이다. 노취된 아이조드 값을 측정하여 내충격성을 평가하고 이를 ASTM D256 표준 방법에 따라 측정하였다.
분자량을 수 평균(Mn) 또는 중량 평균(Mw) 분자량으로서 나타내고 이를, 중합체 분자량을 측정하는 광범위한 표준 눈금 곡선을 작성하기 위해 폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정하였다. 상기 겔 투과 컬럼의 온도는 40 ℃이었으며 이동상은 3.75% v/v 아이소프로필 알콜을 갖는 클로로폼이었다.
하기의 실시예들에서, 유리 전이 온도 값을 분당 20 ℃의 가열속도로 차동 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다.
실시예 1
250 ML-스케일 FBPA/BP 공중합(30/70 조성물):
플루오레닐리덴 비스페놀 A(FBPA)의 이나트륨 염의 합성: 아르곤 분위기 하에서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (플루오레닐리덴 비스페놀 A(FBPA))(50.6318 g, 0.14449 몰)을 아르곤-탈기된 메탄올(MeOH)(120 ㎖)에 용해시켰다. 약간 황색의 용액에 수산화 나트륨 수용액(50.55%, 22.8659 g, 0.28899 몰)을 실온에서 적가하였다. 상기 용액의 색상이 약간 오렌지색으로 변하였으며 침전이 발생하였다. MeOH 60 ㎖을 더 첨가하여 상기 침전물을 재 용해시켰다. 생성된 황색-오렌지색 용액을 2 ㎖/분의 일정한 유속으로 연동 펌프를 사용하여, 기계적으로 교반된 고온(170 ℃)의 1,2-다이클로로벤젠(o-DCB)(150 ㎖)을 함유하는 또 다른 반응기로 옮겼다. 단 패드 증류 헤드를 사용하여 상기 MeOH/수 혼합물을 증류시켰다. 대략 190 ㎖이 증류되었으면 온도를 210 ℃로 상승시켰다. 이후에, o-DCB 50 ㎖을 가하고 상기 온도를 225 ℃로 상승시켰다. 상기 증류물의 수 함량이 20 ppm으로 측정될 때까지 증류를 계속하였다. 이어서, 상기 혼합물을 무수 o-DCB(50 ㎖)로 희석하고 아르곤 하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 현탁액을 질소 하에서 여과하였다. 필터 케이크를 아르곤-탈기된 헵탄으로 세척하였다. 회색 분말을 진공 하에 130 ℃에서 2 일 동안 건조시켜 FBPA의 이나트륨염(FBPA Na2-염) 52 g(91%)을 수득하였다. 상기 염을 중합에 직접 사용하였다.
중합: 플루오레닐리덴 비스페놀 A의 이나트륨 염(FBPANa2)(10.2065 g, 25.8799 밀리몰) 및 바이페놀의 이나트륨 염(BPNa2)(13.9275 g, 60.5086 밀리몰)을 질소 분위기 하에서 반응 플라스크에 칭량하고 o-다이클로로벤젠(o-DCB)(100 ㎖)에 현탁시켰다. 일부 o-DCB(∼33 g)를 단 패드 증류 헤드를 통해 증류시켜 상기 혼합물을 건조시키고, 이어서 다이클로로다이페닐설폰(DCDPS)(24.8075 g, 86.3874 밀리몰) 및 무수 o-DCB(33 g)를 가하였다. 다시, o-DCB(38 g)를 증류시켜 상기 혼합물을 건조시켰다. 상기 증류물의 수 함량은 칼 피셔 적정에 의해 10 내지 20 ppm인 것으로 측정되었다. 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(HEGCl)(0.96 Min o-DCB에서 3.6 ㎖)를 180 ℃에서 가하고 중합을 개시시켰다. 분액들을 회수하여 상기 중합체의 분자량을 모니터하였다. 표적 분자량이 달성되었을 때, 갈색 벌꿀 색상의 용액을 180 ℃에서 10 방울의 H3PO4(85%)로 급냉시켰다. 15 분 후에, o-DCB(155 ㎖)를 가하여 상기 급냉된 생성 혼합물을 약 10% 고체로 희석하였다.
후처리 과정 A: 상기 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고 350 rpm에서 교반하면서 물 1.7 ㎖을 가하여 염화 나트륨을 응집시켰다. 이어서 상기 혼합물을 120 ℃로 가열하여 물을 비등시켰다. 발포가 멈추었을 때, 상기 혼합물을 치밀하게 충전된 셀라이트(∼3 내지 5 ㎜ 두께)를 통해 고온 여과하였다. 생성된 투명한 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고, 블렌더를 사용하여 MeOH에 침전시키고, 여과하고 오븐 건조시켜 생성 공중합체를 회색의 보풀보풀한 분말(30.2 g, 78%)로서 수득하였다. 이를 클로로폼(190 ㎖)에 재 용해시키고 MeOH에 침전시켰다.
후처리 과정 B: 또 다른 과정으로, 상기 결정을 상기 1.7 ㎖의 물을 첨가하지 않고 메탄올과 같은 비용매에 직접 침전시킴으로써 제거하였다. 직접 침전시 킨 후에, 후처리 과정 A에 개시된 나머지 단계들을 수행하여 생성 중합체를 수득하였다.
후처리 과정 C: 또 다른 대체 과정으로, 촉매를 실리카겔을 사용한 흡착에 의해 제거하였다. 후처리 과정 A에 개시된 나머지 단계들을 수행하여 생성 중합체를 수득하였다.
분석: 상기 생성 중합체의 차동 주사 열량측정은 240 ℃에서 단일 유리 전이 온도를 나타내었다.
실시예 2
5 L-스케일 FBPA/BP 공중합(30/70 조성물):
혼합된 염 합성: 250 ㎖의 적가 깔때기가 장착된 자기 교반식 2000 ㎖ 3-목 환저 플라스크에 FBPA(79.9672 g, 0.22821 몰)를 아르곤 탈기된 MeOH(400 ㎖)에 용해시켰다. 불활성 분위기 하에서 바이페놀(99.1534 g, 0.53248 몰)을 가한 다음 추가로 MeOH(350 ㎖)를 가하였다. 수성 수산화 나트륨(49.25 중량%에서 123.5549 g, 1.52138 몰)을 적가 깔때기를 사용하여 상기 슬러리에 적가하고 MeOH(30 ㎖)로 세정하였다. 생성된 불그스레한 오렌지색 용액을 연동 펌프를 사용하여 ∼6 ㎖/분으로 기계적으로 교반된(200 rpm) 고온(165 ℃) o-DCB(1480 ㎖)로 옮겼다. 상기 첨가를 대략 135 분 후에 완료하였으며 이 시점에서 약 880 ㎖의 용매(MeOH/물/o-DCB)를 증류시켰다. 상기 증류를 모든 물이 증류될 때까지 185 내지 190 ℃에서 계속하였다. o-DCB의 증류를 약 200 ㎖의 투명한 o-DCB가 제거될 때까지 계속하였다. 최종 분획의 수 함량은 17 ppm인 것으로 측정되었다. 상기 o-DCB 중의 혼합된 염 슬러리의 색상은 거의 백색이었다.
중합: o-DCB 중의 FBPANa2 및 BPNa2의 백색 슬러리에 DCDPS(220.62 g, 0.76827 몰)에 이어서 추가의 o-DCB(100 ㎖)를 가하였다. 상기 혼합물을 가열하고 o-DCB(940 ㎖)를 용매 함량이 약 29%(29.2%)가 될 때까지 증류시켰다. 약 840 ㎖의 o-DCB가 증류되었을 때 상기 증류물의 수 함량은 9 ppm인 것으로 측정되었다. 이어서 촉매(0.96 M에서 32 ㎖)를 용기 온도 185 ℃에서 상기 반응 혼합물에 가하였다. 격렬한 환류가 관찰되었다. 중합을 계속 진행시켰다. 최종 분자량에 도달한 후에, 상기 용액을 180 ℃에서 인산(85% H3PO4 7.1 g)으로 급냉시켰다. 추가로 13 분 후에, 상기 혼합물을 o-DCB(1735 ㎖)로 10% 고체로 희석하였다. 상기 용액을 90 ℃로 만들고 물(11 ㎖)을 350 rpm에서 교반하면서 가하였다. 염 결정이 1 분 안에 형성되는 것으로 관찰되었다. 15 분 후에, 상기 현탁액을 135 ℃로 가열하여 물을 비등시켰다. 이어서, 상기 고온 혼합물을 배수시키고 적합한 여과 장치를 통해 여과하였다. 여과에 15 분 미만이 걸렸다. 투명한 용액을 주변 온도로 냉각시켰으며 일부 침전이 발생하였다. 상기 혼합물을 90 ℃로 가열하고 생성된 용액을 MeOH에 침전시켰다. 상기 보풀보풀한 생성 중합체를 클로로폼(10% 고체)에 용해시키고 MeOH에 침전시켜 보풀보풀한 고체로서 최종 생성 중합체 315 g(92%)을 수득하였다. DSC: 243 ℃에서 단일 Tg. 노취된 아이조드 충격 시험(ASTM D 256)을 10 개의 성형된 시험 부품에 대해 수행하였으며 3.19 ft-lb/in의 평균값과 0.48 ft-lb/in의 표준 편차를 나타내었다.
실시예 3
5L-스케일 FBPA/BP 공중합(50/50 조성물):
상기 조성물을 실시예 2에서 개시된 바와 같이 합성하였다. 생 성 중합체는 253.7 ℃에서 단일 유리 전이 온도(Tg)를 나타내었다. 노취된 아이조드 충격 시험(ASTM D 256)을 10 개의 성형된 시험 부품에 대해 수행하였으며 1.16 ft-lb/in의 평균값과 0.48 ft-lb/in의 표준 편차를 나타내었다.
실시예 4
5L-스케일 FBPA/BP 공중합(15/85 조성물):
상기 조성물을 실시예 2에서 개시된 바와 같이 합성하였다. 생성 중합체는 234.8 ℃에서 단일 유리 전이 온도(Tg)를 나타내었다. 노취된 아이조드 충격 시험(ASTM D 256)을 10 개의 성형된 시험 부품에 대해 수행하였으며 8.44 ft-lb/in의 평균값과 1.63 ft-lb/in의 표준 편차를 나타내었다.
실시예 1 내지 4에 제공된 데이터는 본 발명 조성물의 탁월한 연성 특성(1 ft-lb/in 초과의 노취된 아이조드)과 함께 매우 높은 Tg의 놀라운 조합을 예시한다. 실시예 1 내지 4의 폴리에테르설폰 조성물에 대한 상기 유리 전이 온도 및 노취된 아이조드 데이터를 도 1에 그래프로 나타낸다. 도 1에서, 10은 공중합체 중의 FBPA의 농도와 상기 공중합체의 유리 전이 온도간의 상관성을 나타낸다. 도 1에서, 20은 공중합체 중의 FBPA의 농도와 상기 공중합체의 노취된 아이조드 값간의 상관성을 나타낸다. FBPA-유도된 구성 단위의 농도가 바이페놀-유도된 구성 단위의 농도에 비해 증가함에 따라 상기 조성물에 대해 관찰된 노취된 아이조드 값 은 감소함에 주목해야 한다(도 1). 노취된 아이조드 시험에서 매우 불량한 성능을 나타내는 실시예 3(50% FBPA 폴리설폰)을 참조하시오.
본 발명을 그의 바람직한 실시태양들을 특별히 참고하여 상세히 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 진의 및 범위 내에서 변화 및 변경을 수행할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 의하면 다양한 용도에서 폴리에테르설폰 군의 물질에 의해 전형적으로 나타나는 고 충격 강도를 유지 또는 개선시키면서, 공지된 폴리에테르설폰에 비해 더 높은 유리 전이 온도(즉 증가된 내열성)를 갖는 폴리아릴에테르설폰를 제공할 수 있다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 1의 구성 단위를 포함하고, 하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005053563922-PAT00023
    (상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    n, m, q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다)
    화학식 2
    Figure 112005053563922-PAT00024
    (상기 식에서,
    R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 비스페놀(2)이 하기 화학식 3 내지 9를 갖는 비스페놀들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물:
    화학식 3
    Figure 112005053563922-PAT00025
    화학식 4
    Figure 112005053563922-PAT00026
    화학식 5
    Figure 112005053563922-PAT00027
    화학식 6
    Figure 112005053563922-PAT00028
    화학식 7
    Figure 112005053563922-PAT00029
    화학식 8
    Figure 112005053563922-PAT00030
    화학식 9
    Figure 112005053563922-PAT00031
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 비스페놀(2)이 하기 화학식 3을 갖는 조성물:
    화학식 3
    Figure 112005053563922-PAT00032
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 비스페놀(2)이 하기 화학식 10을 갖는 조성물:
    화학식 10
    Figure 112005053563922-PAT00033
    상기 식에서,
    R4는 C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1이 하기 화학식 11의 하나 이상의 바이페놀로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 조성물:
    화학식 11
    Figure 112005053563922-PAT00034
    상기 식에서,
    R1은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    n은 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 바이페놀이 4,4'-바이페놀인 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    4,4'-바이페놀로부터 유도된 구성 단위가 조성물 중에 존재하는 방향족 에테르 구성 단위의 전체 량의 약 5 몰% 내지 약 95 몰%에 상응하는 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    225 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    235 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D256에 의해 측정 시 1 ft-lb/in 초과의 노취된 아이조드 시험 값을 갖는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 몰당 약 45,000 g이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 조성물.
  12. 하기 화학식 12의 구성 단위를 포함하고, 하기 화학식 13의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물:
    화학식 12
    Figure 112005053563922-PAT00035
    (상기 식에서,
    W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다)
    화학식 13
    Figure 112005053563922-PAT00036
    (상기 식에서,
    W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다).
  13. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 비스페놀(13)이 하기 화학식 3 내지 9를 갖는 비스페놀들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물:
    화학식 3
    Figure 112005053563922-PAT00037
    화학식 4
    Figure 112005053563922-PAT00038
    화학식 5
    Figure 112005053563922-PAT00039
    화학식 6
    Figure 112005053563922-PAT00040
    화학식 7
    Figure 112005053563922-PAT00041
    화학식 8
    Figure 112005053563922-PAT00042
    화학식 9
    Figure 112005053563922-PAT00043
  14. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 비스페놀(13)이 하기 화학식 3을 갖는 조성물:
    화학식 3
    Figure 112005053563922-PAT00044
  15. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 비스페놀(13)이 하기 화학식 5를 갖는 조성물:
    화학식 5
    Figure 112005053563922-PAT00045
  16. 제 12 항에 있어서,
    4,4'-바이페놀로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    4,4'-바이페놀로부터 유도된 구성 단위가 조성물 중에 존재하는 방향족 에테르 구성 단위의 전체 량의 약 5 몰% 내지 약 95 몰%에 상응하는 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제 11 항에 있어서,
    225 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  19. 제 11 항에 있어서,
    235 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    ASTM D256에 의해 측정 시 1 ft-lb/in 초과의 노취된 아이조드 시험 값을 갖는 조성물.
  21. 제 11 항에 있어서,
    폴리스타이렌 분자량 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 몰당 약 45,000 g이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 조성물.
  22. 하기 화학식 1의 구성 단위를 포함하고, 하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005053563922-PAT00046
    (상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    n, m, q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
    화학식 2
    Figure 112005053563922-PAT00047
    (상기 식에서,
    R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    W는 하기 화학식 14 내지 18로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
    화학식 14
    Figure 112005053563922-PAT00048
    화학식 15
    Figure 112005053563922-PAT00049
    화학식 16
    Figure 112005053563922-PAT00050
    화학식 17
    Figure 112005053563922-PAT00051
    화학식 18
    Figure 112005053563922-PAT00052
    ).
  23. (a) 하기 화학식 2를 갖는 하나 이상의 비스페놀의 다이알칼리 금속 염과 하나 이상의 비스할로페닐설폰을 임의로 상 전달 촉매의 존재 하에 실질적으로 무수 용매 중에서 필수적으로 동몰량으로 접촉시키고;
    (b) 상기 반응을 산성 급냉제에 의해 급냉시킴
    을 포함하는, 하기 화학식 1의 구성 단위를 포함하고 하기 화학식 2의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도된 5 몰% 초과의 방향족 에테르 구성 단위를 포함하는 폴리에테르설폰 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112005053563922-PAT00053
    (상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그 룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    n, m, q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다)
    화학식 2
    Figure 112005053563922-PAT00054
    (상기 식에서,
    R3은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로 그룹, 사이아노 그룹, C1-C12 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼, 또는 C3-C12 방향족 라디칼이고;
    q는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    W는 C3-C20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다).
  24. 제 23 항에 있어서,
    용매가 다이클로로벤젠(o-DCB), 클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 메시타일렌; 및 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 N-C1-C5-알킬 카프로락탐, N-C1-C5-알킬 피롤리돈, N,N-다이메틸 폼아미드, N,N-다이메틸 아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 다이페닐 설폰, 설폴레인, 테트라메틸 유레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선 택되는 하나 이상의 구성원인 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    용매가 o-다이클로로벤젠인 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    염이 이나트륨 염인 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상 전달 촉매가 하나 이상의 헥사알킬구아니디늄 클로라이드, 하나 이상의 p-다이알킬아미노피리디늄 염, 하나 이상의 비스-구아니디늄 염, 하나 이상의 비스-다이알킬아미노피리디늄 염, 하나 이상의 테트라알킬포스포늄 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상 전달 촉매가 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    비스할로페닐설폰이 4,4'-다이클로로다이페닐설폰인 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    폴리에테르설폰을 단리시키는 단계를 또한 포함하는 방법.
  31. 제 1 항의 조성물을 포함하는 제품.
  32. 제 22 항의 조성물을 포함하는 제품.
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