JP5779139B2 - 良好な耐衝撃性と優れた耐熱性を有するポリエーテルスルホン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエーテルスルホン組成物、ポリエーテルスルホン組成物の合成法並びに該組成物からなる物品に関する。

ポリエーテルスルホンは、商業上重要な一群の高性能・耐熱性非晶質熱可塑性プラスチックスである。これらのポリマーは、耐熱性と水蒸気・熱水環境での耐加水分解性と全般に良好な耐薬品性を併せもつので、多くの産業で関心を集めている。これらのポリマーが商業的に多大な関心を集めているもう一つの理由は、上述の高性能に加えて、高温用途に用いられる大半の半結晶質材料とは異なり、透明であることである。

ポリエーテルスルホンは様々な方法で製造できる。例えば米国特許第４１０８８３７号及び同第４１７５１７５号には、ポリアリールエーテル、特にポリアリールエーテルスルホンの製造法が記載されている。米国特許第６２２８９７０号には、多分散性が改善されオリゴマー量の少ないポリアリールエーテルスルホンの製造法が記載されている。英国特許１２６４９００号には、４，４′−ビフェノール、ビスフェノール−Ａ（４，４′−イソプロピリデンジフェノール）及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから誘導された構造単位を含むポリエーテルスルホンの製造法が教示されている。

ポリアリールエーテルスルホンは透明であるので、高圧蒸気滅菌に付す必要のある手術器具及び歯科器具滅菌トレイの蓋やカバーなど、様々な用途での使用に適している。この用途では、ポリエーテルスルホンが透明であるので、滅菌トレイの内容物を環境に曝すことなくその内容物を目視検査で点検することができる。ポリエーテルスルホンのその他の用途及び潜在的用途としては、ペット輸送コンテナ及び乳製品加工装置、特に搾乳器部品が挙げられる。食品及び飲料用途として、コーヒーポット及び容器、電子レンジ調理器具、調理器具容器のカバー、焼肉用グリルのような電気製品のドア及び窓などの用途も挙げられる。客車用部品の燃焼時の発熱と有毒煙放出量が少ないことが決定的重要性をもつ大量輸送のような用途では、ポリエーテルスルホン、特にポリエーテルフェニルスルホンに固有の耐燃性及び低発煙性によって、かかるポリマーの有用性が高まる。特に航空機産業では、ポリエーテルスルホンはその低燃焼性及び低発煙性によって様々な航空機客室内装部品での使用に適したものとなる。

現在入手可能なポリエーテルスルホンは典型的には中程度の耐熱性を有するが、耐衝撃性を保持又は高めつつ、その耐熱性を向上させることができれば望ましい。これによって、数多くの用途、特に自動車用ヘッドライトリフレクタ、医療用トレイ、航空機客室内装部品、食器類や哺乳瓶のような消費者向けの温かい料理又は飲料給仕用品、ペット輸送コンテナ、外科用トレイ、コーヒーポット、調理器具用容器など、高温での耐衝撃性の向上が強く望まれる用途でのかかるポリマーの有用性が高まる。現在入手可能な材料の短所が容認されているのはそれに代わり得るものがないためであることは自明である。ポリエーテルスルホンの有用性を最大限に高めるため改善すべき重要な分野は、高温での物理的／機械的健全性、耐熱水性、洗剤に対する耐性及び使用条件下での樹脂の化学的不活性である。

商業上重要なポリアリールエーテルスルホンとしては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が挙げられる。ＰＳＵは、約１８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を呈するとともに約−１００°〜１５０℃の温度範囲全域で高い強度、剛性及び靭性を示す周知の耐熱性非晶質エンジニアリング熱可塑性樹脂である。ＰＳＵのアイゾッド衝撃強さの値（ノッチ付アイゾッド値）はおよそ６９Ｊｍ^−１（１．３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）である。ＰＳＵは、１９６５年にＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から上市され、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＵＤＥＬ（登録商標）ポリスルホンとして市販されている。もう一つの多目的ポリアリールエーテルスルホンポリマーはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＲＡＤＥＬ（登録商標）という商品名で市販されている。そのＴｇは２２０℃であり、アイゾッド衝撃強さの値は約７００Ｊｍ^−１（１３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）である。

米国特許第４１０８８３７号明細書 米国特許第４１７５１７５号明細書 米国特許第６２２８９７０号明細書 英国特許１２６４９００号明細書

様々な用途において、ポリエーテルスルホン系材料の典型的な高い衝撃強さを保持又は高めつつ、公知のポリエーテルスルホンよりもガラス転移温度の高い（即ち耐熱性が向上した）ポリアリールエーテルスルホンを製造できれば非常に望ましい。優れた衝撃強さを有するポリエーテルスルホンの耐熱性を高めるには、ポリエーテルスルホン組成物の設計を改良する必要がある。

本発明は、以下の構造単位Ｉを含むポリエーテルスルホン組成物であって、以下の構造ＩＩの１種以上のビスフェノールから誘導された芳香族エーテル構造単位を５モル％超含む組成物を提供する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｎ、ｍ、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。

式中、Ｒ^３は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。

コモノマー濃度がポリエーテルスルホン生成物のガラス転移温度及びノッチ付アイゾッド値に及ぼす影響を示す図。

本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。

単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。

「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。

本明細書で用いる「整数」という用語は、０を含めた整数を意味する。例えば、「ｎは０〜４の整数である」という表現は、「ｎ」が０を含めた０〜４の任意の整数でよいことを意味する。

本明細書で用いる「４，４′−ビフェノール」、「４，４′−ジヒドロキシビフェニル」及び「４，４′−ジヒドロキシジフェニル」（ＣＡＳ Ｎｏ．９２−８８−６）という用語は同義であり、互換的に用いられる。

本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基は「置換」されていても、「非置換」でもよい。置換脂肪族基は、１個以上の置換基を有する脂肪族基と定義される。置換脂肪族基は、その脂肪族基の置換可能な位置の数と同じだけの置換基を含んでいてもよい。脂肪族基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換脂肪族基としては、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモエチル、ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ_２ＣＨＢｒＣＨ_２−）などが挙げられる。便宜上、「非置換脂肪族基」という用語は、本明細書では、非置換脂肪族基からなる「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換脂肪族基の具体例としては、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ_２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２−）、メチル（―ＣＨ_３）、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチル、エチレン、ホルミル、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ_２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ_２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ_３）、メチルチオメチル（−ＣＨ_２ＳＣＨ_３）、メトキシ、メトキシカルボニル、ニトロメチル（−ＣＨ_２ＮＯ_２）、チオカルボニル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリプロピル、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。脂肪族基は、１個以上の炭素原子を含むものとして定義される。Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基には、１個以上１０個以下の炭素原子を含む置換脂肪族基及び非置換脂肪族基が包含される。

本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１個以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「ｎ」は、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などのように、１以上の整数である。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ_６Ｈ_３）が非芳香族成分−（ＣＨ_２）_４−と縮合した芳香族基である。芳香族基は「置換」されていても、「非置換」でもよい。置換芳香族基は、１個以上の置換基を含む芳香族基と定義される。置換芳香族基は、その芳香族基の置換可能な位置の数と同じだけの置換基を含んでいてもよい。芳香族基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換芳香族基としては、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ_３）_２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニル（３−ＣＣｌ_３Ｐｈ−）、ブロモプロピルフェニル（ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ−）などが挙げられる。便宜上、「非置換芳香族基」という用語は、本明細書では、「１個以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列」の一部として広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換芳香族基の具体例としては、４−アリルオキシフェノキシ、アミノフェニル（Ｈ_２ＮＰｈ−）、アミノカルボニルフェニル（ＮＨ_２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）_２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニル、メチレンビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ_２ＰｈＯ−）、エチルフェニル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ_２）_６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニル（４−ＨＯＣＨ_２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニル（４−ＨＳＣＨ_２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニル（４−ＣＨ_３ＳＰｈ−）、メトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニルオキシ（例えばメチルサリチル）、ニトロメチルフェニル（−ＰｈＣＨ_２ＮＯ_２）、トリメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、ビニルフェニル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ_３〜Ｃ_１０芳香族基」という用語には、３個以上１０個以上の炭素原子を有する置換芳香族基及び非置換芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ_３Ｈ_２Ｎ_２−）はＣ_３芳香族基の代表例である。ベンジル基（Ｃ_７Ｈ_８−）はＣ_７芳香族基の代表例である。

本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１個以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ_６Ｈ_１１ＣＨ_２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではな原子配列）とメチレン基（非環式成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基は「置換」されていても、「非置換」でもよい。置換脂環式基は、１個以上の置換基を含む脂環式基と定義される。置換脂環式基は、その脂環式基の置換可能な位置の数と同じだけの置換基を含んでいてもよい。脂環式基に存在し得る置換基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子が挙げられる。置換脂環式基としては、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ_６Ｈ_１１Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ−）、クロロメチルシクロヘキシル、３−トリフルオロビニル−２−シクロプロピル、３−トリクロロメチルシクロヘキシル（３−ＣＣｌ_３Ｃ_６Ｈ_１１−）、ブロモプロピルシクロヘキシル（ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１１−）などが挙げられる。便宜上、「非置換脂環式基」という用語は、本明細書では、広範な官能基を包含するものとして定義される。非置換脂環式基の具体例としては、４−アリルオキシシクロヘキシル、アミノシクロヘキシル（Ｈ_２ＮＣ_６Ｈ_１１−）、アミノカルボニルシクロペンチル（ＮＨ_２ＣＯＣ_５Ｈ_９−）、４−アセチルオキシシクロヘキシル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ_６Ｈ_１１Ｃ（ＣＮ）_２Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ_６Ｈ_１１ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ−）、エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−シクロヘキシルオキシ）（−ＯＣ_６Ｈ_１１（ＣＨ_２）_６Ｃ_６Ｈ_１１Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（４−ＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１１−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（４−ＨＳＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１１−）、４−メチルチオシクロヘキシル（４−ＣＨ_３ＳＣ_６Ｈ_１１−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（２−ＣＨ_３ＯＣＯＣ_６Ｈ_１１Ｏ−）、ニトロメチルシクロヘキシル（ＮＯ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、トリメチルシリルシクロヘキシル、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキシル（（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、ビニルシクロヘキセニル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ_３〜Ｃ_１０脂環式基」という用語には、３個以上１０個以上の炭素原子を有する置換脂環式基及び非置換脂環式基が包含される。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ_４Ｈ_７Ｏ−）はＣ_４脂環式基の代表例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ_６Ｈ_１１ＣＨ_２−）はＣ_７脂環式基の代表例である。

上述の通り、本発明は、以下の構造単位Ｉを含むポリエーテルスルホン組成物であって、以下の構造ＩＩの１種以上のビスフェノールから誘導された芳香族エーテル構造単位を５モル％超含む組成物を提供する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｎ、ｍ、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。

式中、Ｒ^３は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。当業者には明らかであろうが、「構造単位Ｉを含むポリエーテルスルホン」という用語は構造Ｉに示す構造単位を含むポリエーテルスルホンをいい、ポリエーテルスルホンが構造Ｉを有する「反復単位」を含むことを示唆するものではない。構造ＩＩの適当なビスフェノールとしては、以下の構造ＩＩＩ〜ＩＸのビスフェノールが挙げられる。

ビスフェノールＩＩＩ〜ＩＸ及び同様のビスフェノールは市販されており、当業者に周知の方法を用いて製造することもできる。

一実施形態では、ポリエーテルスルホンは、少なくとも次の構造Ｘのビスフェノールから誘導された構造単位を含む。

式中、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。構造Ｘのビスフェノールの具体例としては、２，３−ジヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１Ｈ−イソインドール−１−オン（ＣＡＳ Ｎｏ．２２７４９−７７−５）、２，３−ジヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−シクロヘキシル−１Ｈ−イソインドール−１−オン、２，３−ジヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イソインドール−１−オン、２，３−ジヒドロ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）−１Ｈ−イソインドール−１−オンなどが挙げられる。

一実施形態では、本発明は、ビスフェノールＩＩＩ及びＶからなる群から選択されるビスフェノールから誘導された１以上の構造単位を含むポリエーテルスルホンＩを提供する。

本発明のポリエーテルスルホンＩは、１種以上のビフェノールＸＩから誘導された構造単位を含む。

式中、Ｒ^１は、構造Ｉで定義した通りであり、各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｎは各々独立に０〜４の整数である。

ビスフェノールＸＩは市販されており、当業者に周知の方法で製造することもできる。ビフェノールである４，４′−ジヒドロキシビフェニルが好ましいビフェノールであり、ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。

本発明で提供する好ましいポリエーテルスルホン組成物は、４，４′−ビフェノールから誘導された構造単位を、一般に該組成物中に存在する芳香族エーテル構造単位の総量の約５モル％〜約９５モル％、さらに好ましくは約３５モル％〜約９５モル％、さらに一段と好ましくは約５０モル％〜約９５モル％に相当する量で含む。

本発明のポリエーテルスルホン組成物は高いガラス転移温度を示し、そのため耐熱性が必要とされる用途で有用な材料である。本発明のポリエーテルスルホン組成物は、通例約２２５℃を超えるガラス転移温度、さらに好ましくは約２３５℃を超えるガラス転移温度、さらに一段と好ましくは約２５０℃を超えるガラス転移温度を呈する。

本発明のポリエーテルスルホン組成物は優れた耐衝撃性（即ち、１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎを超えるノッチ付アイゾッド試験値）を示す。ポリマー材料の耐衝撃性は、米国材料試験協会Ｄ２５６試験規格（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）を用いて簡便に決定される。本発明のポリエーテルスルホン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６を用いて測定して、典型的には１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ超、好ましくは３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ超、さらに好ましくは８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ超のノッチ付アイゾッド試験値を示す。

上述の通り、本発明のポリエーテルスルホン組成物は、優れた耐衝撃性（即ち、１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎを超えるノッチ付アイゾッド試験値）を示す。耐衝撃性は分子量に依存する。一実施形態では、本発明のポリエーテルスルホン組成物は、クロロホルム移動相中ポリスチレン分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、４５０００ｇ／モルを超える重量平均（Ｍ_ｗ）分子量を有する。別の実施形態では、本発明のポリエーテルスルホン組成物は、ポリスチレン分子量標準物質を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、５５０００ｇ／モルを超える重量平均（Ｍ_ｗ）分子量を有する。

一実施形態では、本発明は、以下の構造単位ＸＩＩを含むポリエーテルスルホン組成物であって、以下の構造ＸＩＩＩの１種以上のビスフェノールから誘導された芳香族エーテル構造単位を５モル％超含む組成物を提供する。

式中、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。

式中、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。

適当なビスフェノールＸＩＩＩとしては、構造ＩＩＩ〜ＩＸのビスフェノールが挙げられる。

一実施形態では、本発明は、ビスフェノールＩＩＩ及びＶからなる群から選択されるビスフェノールから誘導される構造単位を１個以上含むポリエーテルスルホンＸＩＩを提供する。

一実施形態では、本発明は、ポリエーテルスルホンＩであって、当該ポリエーテルスルホン組成物が構造ＩＩの１種以上のビスフェノールから誘導された芳香族エーテル構造単位を５モル％超含み、Ｗが以下の構造ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩからなる群から選択される二価脂環式基又は二価芳香族基であるポリエーテルスルホンＩを提供する。

構造ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩにおいて、破線は上記二価基がビスフェノールＩＩのヒドロキシフェニレン基に結合する箇所を示す。

本発明の特定の実施形態では、ポリエーテルスルホンＩは、フルオレニリデンビスフェノール−Ａ（「ＦＢＰＡ」）（構造ＩＩＩ）と４，４′−ビフェノールと１種以上のジハロジアリールスルホンモノマーとを含むモノマー混合物から誘導された構造単位を含む。フルオレニリデンビスフェノール−ＡモノマーＩＩＩと４，４′−ビフェノールモノマーを含むモノマー混合物を、本明細書では「ジフェノールモノマー混合物」という。

ある特定の実施形態では、本発明のポリエーテルスルホンは、ジフェノールモノマーの総モル数を基準にして、５０モル％以上の４，４′−ビフェノールと５０モル％以下の量のフルオレニリデンビスフェノール−Ａを含むジフェノールモノマー混合物から誘導された構造単位を含む。その他の実施形態では、ポリエーテルスルホンは、ジフェノールモノマーの総モル数を基準にして、７０モル％以上の４，４′−ビフェノールを含むジフェノールモノマー混合物から誘導された構造単位を含む。さらに別の実施形態では、ポリエーテルスルホンは、ジフェノールモノマーの総モル数を基準にして、５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９５モル％又は６５〜８５モル％又は７０〜８５モル％の４，４′−ビフェノールを含むジフェノールモノマー混合物から誘導された構造単位を含む。

一実施形態では、本発明のポリエーテルスルホンは、４，４′−ビフェノール及びフルオレニリデンビスフェノール−Ａから誘導された構造単位に加えて、１種以上の追加のジヒドロキシフェニルモノマーを含む。追加のジヒドロキシビフェニルモノマーは４，４′−ビフェノール以外の任意のジヒドロキシビフェニルであればよく、例えば、特に限定されないが、４，４′−ビフェノールの置換誘導体が挙げられる。追加のジヒドロキシビフェニルモノマーの１以上の芳香族環の置換基として適当なものとしては、ヨード、ブロモ、クロロ、フルオロ、アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリル、アルケニル、アルキルエーテル、シアノなどが挙げられる。追加のビフェノールモノマーは対称性をもつものでも、非対称なものでもよい。

代替的な実施形態では、本発明のポリエーテルスルホンは、４，４′−ビフェノール及びフルオレニリデンビスフェノール−Ａモノマーから誘導された構造単位に加えて、式（ＩＩ）で表される１種以上の追加のビスフェノールモノマーを含む。

芳香族ポリエーテルスルホンは公知である（例えば、英国特許第１０７８２３４号、米国特許第４０１０１４７号）。これらは、例えば溶媒中でのジフェノールのジアルカリ金属塩とジハロアリールスルホンとの反応で製造し得る。ジフェノールのジアルカリ塩はその場で生成させてもよいし、別個の反応で形成してもよい。溶媒は、好ましくはジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレンのような芳香族溶媒、或いはＮ−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルカプロラクタム（例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム）、Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルピロリドン（例えばＮ−メチルピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素及びこれらの混合物のような極性非プロトン溶媒である。使用する溶媒が、ジクロロベンゼンやクロロベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレンのように比較的非極性の溶媒である場合、合成上有用な反応速度を達成するため１種以上の相間移動触媒を使用し得る。適当な相間移動触媒としては、ヘキサアルキルグアニジニウムクロリド、ｐ−ジアルキルアミノピリジニウム塩、ビス−グアニジニウム塩、ビス−ジアルキルアミノピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。極性非プロトン溶媒を用いる場合には、相間移動触媒の使用は随意的である。

本発明の芳香族ポリエーテルスルホンは、典型的には１３０℃〜３２０℃、好ましくは１４５℃〜２８０℃の温度で、０．８〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜３ｂａｒの圧力下、最も好ましくは大気圧下で製造される。

溶媒の使用量は、生成ポリマーの総重量を基準にして、典型的には約０．５〜約５０重量部、好ましくは５〜３５重量部である。

本発明で提供するポリエーテルスルホンは、慣用法で回収し得る。

本発明のポリエーテルスルホンは、高耐熱性と優れた耐衝撃性及び卓越した耐燃性を併せもつ熱可塑性樹脂である。これらは、例えば押出、射出成形、焼結又はプレス成形で加工し得る。

あらゆるタイプの成形品を製造し得る。成形品は、高い寸法安定性と優れた耐衝撃性のポリエーテルスルホンが要求される用途、例えばプリント配線板、航空機構造体、電子レンジ用耐熱皿、滅菌可能な医療器具、コーヒーマシン部品、ゆで卵器、温水タンク、パイプ、ポンプ、ヘアドライヤなどに使用し得る。ただし、本発明のポリエーテルスルホンは、高い耐熱性、耐燃性及び耐衝撃性を示すことが必要とされるフィルム及び膜に特に適している。

本発明のポリエーテルスルホンには慣用添加剤を添加してもよく、その量は、添加剤を含む組成物中に存在するポリエーテルスルホンの重量を基準にして、好ましくは約０．００００１〜約８０重量％、さらに好ましくは約０〜約６０重量％である。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、視覚効果向上剤、増量剤、帯電防止剤、触媒奪活剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤及び加工助剤のような物質が挙げられる。本発明のポリエーテルスルホンに配合し得る各種添加剤は、典型的には樹脂のコンパウンディングに常用され、当業者に公知のものである。

視覚効果向上剤は視覚効果添加剤又は顔料とも呼ばれ、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）形、非封入形、又はポリマー樹脂含有粒子に積層した形態で存在し得る。視覚効果添加剤の非限定的な具体例を幾つか挙げると、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、金属酸化物、白雲母、黒雲母、パールマイカ、合成雲母、二酸化チタンでコートした雲母、金属コートしたガラスフレーク、並びに、特に限定されないが、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｒｅｄを始めとする着色剤がある。視覚効果添加剤は、高アスペクト比のものでも、低アスペクト比のものでもよく、複数のファセットを含んでいてもよい。Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ａｎａｐｌａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ ＬＦＰ、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｒｅｄ及びＭｏｒｐｌａｓ Ｒｅｄ ３６のような染料を用いてもよい。特に限定されないが、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｐｉｎｋ Ｒ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８１、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ５Ｂ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ＃７３３００、ＣＡＳ Ｎｏ．５２２−７５−８、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）及びＭａｃｒｏｌｅｘ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６０：１、Ｂａｙｅｒ社製）を始めとする蛍光染料を用いてもよい。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウム、酸化鉄、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、スルホケイ酸ナトリウム、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル及び酸化亜鉛のような顔料を用いてもよい。封入形の視覚効果添加剤は、通常、アルミニウムフレークのような高アスペクト比材料などの視覚効果材料をポリマーで封入したものからなる。封入視覚効果添加剤はビーズの形状をもつ。

酸化防止剤の非限定的な具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、２，２′，２″−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３′，５，５′−テトラ−ｔブチル−１，１′−ビフェニル−２′−ジイル］ホスファイト］、３，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９−ジ［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリイソデシルホスファイト及びこれらの１種以上を含むホスファイト混合物が挙げられる。トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト及びこれらの１種以上を含むホスファイト混合物が特に好ましい。

本発明のポリエーテルスルホンは、適宜、耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。耐衝撃性改良剤樹脂は、組成物の総重量を基準にして、約１重量％〜約３０重量％に相当する量でポリエーテルスルホンに添加し得る。適当な耐衝撃性改良剤としては、グラフト又はコアシェルゴムのような数種類の異なるゴム状改良剤の１種、或いはこれら改良剤の２種以上の組合せを含むものが挙げられる。耐衝撃性改良剤の具体例としては、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴム、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）ゴム、スチレンアクリロニトリルコポリマー及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤が挙げられる。

加工助剤の非限定的な具体例としては、Ｄｏｖｅｒｌｕｂｅ（登録商標）ＦＬ−５９９（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｃｈｅｍ Ａｌｌｏｙ社から市販）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ Ｐ（Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ａ−３０００（三菱レイヨン株式会社から市販）、ジ安息香酸ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。

ＵＶ安定剤の非限定的な具体例としては、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば５′−メチル誘導体、３′，５′−ジ−ｔ−ブチル誘導体、５′−ｔ−ブチル誘導体、５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）誘導体、５−クロロ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル誘導体、５−クロロ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル誘導体、３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチル誘導体、３′−α−メチルベンジル−５′−メチル、３′−α−メチルベンジル−５′−メチル−５−クロロ誘導体、４′−ヒドロキシ、４′−メトキシ誘導体、４′−オクトキシ誘導体、３′，５′−ジ−ｔ−アミル誘導体、３′−メチル−５′−カルボメトキシエチル誘導体、５−クロロ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル誘導体及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）が挙げられる。２，４−ビス−（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン類、例えば６−エチル誘導体、６−ヘプタデシル誘導体又は６−ウンデシル誘導体も適当である。２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ誘導体、４−メトキシ誘導体、４−オクトキシ誘導体、４−デシルオキシ誘導体、４−ドデシルオキシ誘導体、４−ベンジルオキシ誘導体、４，２′，４′−トリヒドロキシ誘導体、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ誘導体又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体、さらに１，３−ビス−（２′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン類、例えば１，３−ビス−（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン、１，３−ビス−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン又は１，３−ビス−（２′−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベンゾイル）−ベンゼンも使用し得る。適宜置換された安息香酸のエステル、例えばフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエステルもしくはオクタデシルエステルもしくは２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルエステルも使用し得る。アクリレート、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルもしくはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルもしくはブチルエステル、又はＮ（β−カルボメトキシビニル）−２−メチルインドリンも同様に使用し得る。シュウ酸ジアミド、例えば４，４′−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔ−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５−ジ−ｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメチル−アミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキサニリド、並びにこれらと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、又はｏ−及びｐ−メトキシ−二置換並びにｏ−及び−ｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物もＵＶ安定剤として適している。好ましくは、本発明の組成物で用いる紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ニッケルビス（Ｏ−エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−チオビス（４−ｔ−ブチルフェノール）とのニッケルブチルアミン錯体、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−５，５′−ジｔ−ブチルオキサニリド又はこれらの混合物である。

難燃剤の非限定的な具体例としては、ノナフルオロブチルスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、及びレゾルシノールやビスフェノールＡのような多価フェノールの亜リン酸エステルが挙げられる。

離型組成物の非限定的な具体例としては、長鎖脂肪族酸とペンタエリトリトールやＧｕｅｒｂｅｔアルコールのようなアルコールとのエステル、長鎖ケトン、シロキサン、α−オレフィンポリマー、長鎖アルカン及び炭素原子数１５〜６００の炭化水素が挙げられる。

本発明のポリエーテルスルホンは他の公知のポリマーと公知の方法で混合して例えばポリマーブレンド、ポリマー混合物及びポリマーアロイを形成してもよい。

以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃である。耐衝撃性の評価のためノッチ付アイゾッド値をＡＳＴＭ Ｄ２５６規格法に準拠して測定した。

分子量は数平均（Ｍ_ｎ）又は重量平均（Ｍ_ｗ）分子量として示し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で求めたが、ポリスチレン分子量標準を用いて広い範囲で標準較正曲線を作成し、較正曲線に基づいてポリマー分子量を決定した。ゲルパーミエーションカラムの温度は４０℃であり、移動相は３．７５％ｖ／ｖのイソプロピルアルコールを含むクロロホルムであった。

以下の実施例において、ガラス転移温度の値は加熱速度２０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた。

実施例１
２５０ｍＬスケールのＦＢＰＡ／ＢＰ共重合（３０／７０組成）：
フルオレニリデンビスフェノールＡ（ＦＢＰＡ）の二ナトリウム塩の合成： アルゴン雰囲気下、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（フルオレニリデンビスフェノールＡ（ＦＢＰＡ））（５０．６３１８ｇ、０．１４４４９モル）を、アルゴン脱気メタノール（ＭｅＯＨ）（１２０ｍＬ）に溶解した。この多少黄色味を帯びた溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（５０．５５％）（２２．８６５９ｇ、０．２８８９９モル）を室温で滴下した。溶液の色が多少橙色に変化し、沈殿を生じた。さらに６０ｍＬのＭｅＯＨを添加して沈殿を再溶解した。得られた黄橙色の溶液を、２ｍＬ／分の一定流量の蠕動ポンプを用いて、機械的に攪拌した高温（１７０℃）の１，２−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）（１５０ｍＬ）を収容した別の反応器に移した。短経路蒸留ヘッドを用いて、ＭｅＯＨ／水混液を留去した。約１９０ｍＬ留去されたときに温度を２１０℃に上げた。その後、５０ｍＬのｏ−ＤＣＢを添加して温度を２２５℃に上げた。留出物の水分量が２０ｐｐｍとなるまで蒸留を続けた。次いで、混合物を乾燥ｏ−ＤＣＢ（５０ｍＬ）で希釈し、アルゴン下で室温に冷却した。得られた懸濁液を窒素下で濾過した。フィルターケークをアルゴン脱気ヘプタンで洗浄した。オフホワイトの粉末を１３０℃で２日間真空乾燥してＦＢＰＡの二ナトリウム塩（ＦＢＰＡ Ｎａ_２−塩）５２ｇ（９１％）を得た。この塩を重合に直接使用した。

重合： フルオレニリデンビスフェノールＡの二ナトリウム塩（ＦＢＰＡＮａ_２）（１０．２０６５ｇ、２５．８７９９ｍｍｏｌ）とビフェノールの二ナトリウム塩（ＢＰＮａ_２）（１３．９２７５ｇ、６０．５０８６ｍｍｏｌ）を窒素下で秤量して反応フラスコに入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）（１００ｍＬ）中に懸濁した。若干量のｏ−ＤＣＢ（約３３ｇ）を短経路蒸留ヘッドから留去して混合物を乾燥させ、次いでジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）（２４．８０７５ｇ、８６．３８７４ｍｍｏｌ）及び乾燥ｏ−ＤＣＢ（３３ｇ）を添加した。再度ｏ−ＤＣＢ（３８ｇ）を留去して混合物を乾燥した。留出物の水分量をカールフィッシャー滴定で求めたところ、１０〜２０ｐｐｍであった。ヘキサエチルグアニジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ）（３．６ｍｌ、０．９６Ｍ ｏ−ＤＣＢ中）を１８０℃で添加して重合を開始した。アリコートを採取してポリマーの分子量をモニターした。目標分子量に達したら、茶色がかったハチミツ色の溶液を１０滴のＨ_３ＰＯ_４（８５％）によって１８０℃で奪活した。１５分後、ｏ−ＤＣＢ（１５５ｍＬ）を添加して、固形分約１０％となるように奪活生成混合物を希釈した。

最終処理法Ａ： 混合物を８５℃に冷却し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１．７ｍＬの水を加えて塩化ナトリウムを凝集させた。次いで混合物を１２０℃に加熱して、水を沸騰除去した。泡立ちが止まったら、混合物を熱いうちに密充填セライト（約３〜５ｍｍの厚さ）で濾過した。得られた透明ポリマー溶液を室温に冷却し、ブレンダーを用いてＭｅＯＨ中で析出させ、濾過し、オーブン乾燥して、オフホワイトの綿毛状粉末としてポリマー生成物を得た（３０．２ｇ、７８％）。これをクロロホルム（１９０ｍＬ）に再溶解し、ＭｅＯＨ中で析出させた。

最終処理法Ｂ： 代替法では、１．７ｍＬの水を添加せずに、メタノールのような非溶媒中で直接沈殿させることによって触媒を除去した。直接沈殿後、最終処理法Ａに記載の残りの段階を実施してポリマー生成物を得た。

最終処理法Ｃ： 別の代替法では、シリカゲルを用いた吸着によって触媒を除去した。最終処理法Ａに記載の残りの段階を実施してポリマー生成物を得た。

分析： ポリマー生成物の示差走査熱量測定では、２４０℃に単一のガラス転移温度が観察された。

実施例２
５ＬスケールのＦＢＰＡ／ＢＰ共重合（３０／７０組成）：
混合塩の合成： ２５０ｍＬの滴下漏斗を取り付けた磁気攪拌式２０００ｍＬ三口丸底フラスコ中で、ＦＢＰＡ（７９．９６７２ｇ、０．２２８２１モル）をアルゴン脱気ＭｅＯＨ（４００ｍＬ）に溶解した。不活性雰囲気下、ビフェノール（９９．１５３４ｇ、０．５３２４８モル）を添加し、次いで追加のＭｅＯＨ（３５０ｍＬ）を添加した。水酸化ナトリウム水溶液（４９．２５重量％で１２３．５５４９ｇ、１．５２１３８モル）を滴下漏斗を用いてスラリーに滴下し、ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）ですすぎ入れた。得られた赤味がかった橙色溶液を、約６ｍＬ／分の蠕動ポンプを用いて、機械的に攪拌した（２００ｒｐｍ）高温（１６５℃）のｏ−ＤＣＢ（１４８０ｍｌ）中に移した。添加は約１３５分後で完了し、この時点までに溶媒（ＭｅＯＨ／水／ｏ−ＤＣＢ）約８８０ｍＬが留去された。水が完全に留去されるまで蒸留を１８５〜１９０℃で続けた。ｏ−ＤＣＢの蒸留は、透明なｏ−ＤＣＢ約２００ｍＬが除去されるまで続けた。最終画分の水分量は１７ｐｐｍであった。ｏ−ＤＣＢ中の混合塩スラリーの色はほぼ白色であった。

重合： ｏ−ＤＣＢ中のＦＢＰＡＮａ_２及びＢＰＮａ_２の白色スラリーに、ＤＣＤＰＳ（２２０．６２ｇ、０．７６８２７モル）を添加し、次いで追加のｏ−ＤＣＢ（１００ｍＬ）を添加した。混合物を加熱して、固形分約２９％（２９．２％）となるまでｏ−ＤＣＢ（９４０ｍＬ）を留去した。ｏ−ＤＣＢが約８４０ｍＬ留去されたときの留出物の水分量は９ｐｐｍであった。次いで触媒（３０．９６Ｍで３２ｍＬ）を釜温度１８５℃の反応混合物に添加した。激しい還流が観察された。重合を進行させた。最終的な分子量に達したら、１８０℃においてリン酸（８５％Ｈ_３ＰＯ_４ ７．１ｇ）で反応を奪活した。さらに１３分経過後、混合物をｏ−ＤＣＢ（１７３５ｍＬ）で希釈して、固形分１０％とした。溶液の温度を９０℃とし、３５０ｒｐｍで攪拌しながら水（１１ｍＬ）を添加した。１分未満で塩結晶の形成が観察された。１５分後、懸濁液を１３５℃に加熱して、水を沸騰除去した。次いで高温混合物を排出して、適当な濾過装置で濾過した。濾過に要した時間は１５分未満であった。透明溶液を周囲温度に冷却すると、若干の沈殿が生じた。混合物を９０℃に加熱し、得られた溶液をＭｅＯＨ中で析出させた。綿毛状ポリマー生成物をクロロホルム（１０％固形分）に溶解し、ＭｅＯＨ中で析出させて、３１５ｇ（９２％）の最終ポリマー生成物を綿毛状固体として得た。ＤＳＣ：２４３℃に単一のＴ_ｇ。１０枚の成形試験部材でノッチ付アイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６）を実施したところ、その平均値は３．１９ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり、標準偏差は０．４８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであった。

実施例３
５ＬスケールのＦＢＰＡ／ＢＰ共重合（５０／５０組成）： 本組成物は、実施例２に記載の通り合成した。ポリマー生成物は２５３．７℃に単一のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示した。１０枚の成形試験部材でノッチ付アイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６）を実施したところ、その平均値は１．１６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり、標準偏差は０．４８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであった。

実施例４
５ＬスケールのＦＢＰＡ／ＢＰ共重合（１５／８５組成）： 本組成物は、実施例２に記載の通り合成した。ポリマー生成物は２３４．８℃に単一のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示した。１０枚の成形試験部材でノッチ付アイゾッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６）を実施したところ、その平均値は８．４４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり、標準偏差は１．６３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであった。

実施例１〜４に示すデータは、本発明の組成物での非常に高いＴ_ｇと優れた延性特性（１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎを超えるノッチ付アイゾッド）との予想外の組合せを示している。実施例１〜４のポリエーテルスルホン組成物のガラス転移温度及びノッチ付アイゾッドのデータを図１のグラフに示す。図１において、符号１０はコポリマー中のＦＢＰＡの濃度とコポリマーのガラス転移温度との相関関係を示す。図１において、符号２０はコポリマー中のＦＢＰＡの濃度とコポリマーのノッチ付アイゾッド値との相関関係を示す。ビフェノール由来の構造単位の濃度に比してＦＢＰＡ由来の構造単位の濃度が増加すると、本組成物で観察されるノッチ付アイゾッド値が低下する（図１）。ノッチ付アイゾッド試験の性能に劣る実施例３（５０％ＦＢＰＡポリスルホン）を参照されたい。

本発明をその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の要旨及び技術的範囲内で変更及び修正をなすことができることは当業者には明らかであろう。

Claims (12)

1. 以下の構造単位Ｉを含むポリエーテルスルホン組成物であって、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_６〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｎ、ｍ、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。）
   以下の構造ＩＩＩのビスフェノールから誘導された芳香族エーテル構造単位を５モル％超５０モル％以下含み、芳香族エーテル構造単位の５０モル％以上９５モル％未満は４，４′−ビフェノールから誘導された組成物。
   

   
2. ２２５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１記載の組成物。
3. ２３５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１記載の組成物。
4. ＡＳＴＭ Ｄ２５６で測定して、１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎを超えるノッチ付アイゾッド試験値を有する、請求項１記載の組成物。
5. ポリスチレン分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、４５０００ｇ／モルを超える重量平均分子量Ｍ_ｗを有する、請求項１記載の組成物。
6. 以下の構造単位Ｉを含むポリエーテルスルホン組成物の製造方法であって、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_１２脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｎ、ｍ、ｑは各々独立に０〜４の整数であり、ＷはＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基又はＣ_３〜Ｃ_２０芳香族基である。）
   組成物が以下の構造ＩＩＩの１種以上のビスフェノールから誘導された芳香族エーテル構造単位を５モル％超５０モル％以下含み、
   

   

   当該方法が、
   （ａ）構造ＩＩＩの１種以上のビスフェノールのジアルカリ金属塩および４，４′−ビフェノールを１種以上のビスハロフェニルスルホンと、実質的乾燥溶媒中で接触させる段階（ジアルカリ金属塩の総量はビスハロフェニルスルホンの量と略等モルである）、及び
   （ｂ）酸性奪活剤で反応を奪活する段階
   を含んでなる方法。
7. 前記溶媒が、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、又はＮ−Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカプロラクタム、Ｎ−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素及びこれらの混合物のような極性非プロトン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６記載の方法。
8. 前記溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項６記載の方法。
9. 前記塩が二ナトリウム塩である、請求項６記載の方法。
10. 段階（ａ）は、相間移動触媒の存在下にて接触させることをさらに含み、
    前記相間移動触媒が、１種以上のヘキサアルキルグアニジニウムクロリド、１種以上のｐ−ジアルキルアミノピリジニウム塩、１種以上のビス−グアニジニウム塩、１種以上のビス−ジアルキルアミノピリジニウム塩、１種以上のテトラアルキルホスホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
11. 段階（ａ）は、相間移動触媒の存在下にて接触させることをさらに含み、
    前記相間移動触媒がヘキサエチルグアニジニウムクロリドである、請求項６記載の方法。
12. 前記ビスハロフェニルスルホンが４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項６記載の方法。

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