KR101827466B1 - 폴리에테르이미드 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

폴리에테르이미드 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스트라디올 결합 활성을 거의 하지 않거나 하지 않는 잔류(residual) 페놀 단량체를 갖는 폴리에테르이미드 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에테르이미드 및 상기 폴리에테르이미드를 포함하는 제조품(articles of manufacture)의 제조방법에 대해 개시한다.

Description

폴리에테르이미드 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 {POLYETHERIMIDE COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE MANUFACTURE AND USE THEREOF}
본 발명은 상이한 특성들 가운데서 바람직하게는 에스트라디올 유사 바인딩 활동(estradiol like binding activity)이 감소되거나 거의 측정되지 않는 정도를 갖는 폴리에테르이미드 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에테르이미드 조성물 및 블렌드(blend)로부터 형성된 물품(article) 뿐만 아니라, 그의 사용 및/또는 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(PI), 특히 폴리에테르이미드(PEI)는 180℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고성능 폴리머이다. 상기 폴리머들은 추가로 높은 강도, 내열성, 및 모듈러스(modulus), 및 폭넓은 내화학성을 갖는다. 폴리에테르이미드는 자동차, 전기통신, 항공우주 산업(aerospace), 전기/전자 공학, 교통, 급식(food service), 및 헬스케어와 같이 다양한 애플리케이션(application)에 널리 사용되고 있다. 보강 충전재의 첨가는 상기 조성물들이 우수한 기계적 및 열적 특성을 제공하기 때문에, 예를 들어 자동차 및 전지/전자 애플리케이션과 같은 금속 대체물에 대한 성형 부품으로서 특히 유용한 물질(material)을 제공한다.
그러나, 임의의 조건 하에서 제조되는 경우, 폴리에테르이미드는 잔류(residual) 페놀 단량체를 소량 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 이물질들(impurities)은 폴리에테르이미드를 제조하기 위해 처음에 사용되는 단량체의 페놀 개시 물질과 일치할 수 있다. 폴리머 특성에 영향을 주는데다가, 잔류 단량체는 규제력을 가진 고려사항의 관점에서 또한 중요할 수 있다. 그러므로, 단량체의 완전한 전환(conversion)은 통상적으로 임의의 폴리머 가공자의 바램이지만, 항상 달성가능한 것은 아니다. 이를 위해서, 당해 기술분야에서는 잔류 페놀 단량체가 임의의 효과적인 특성을 갖는 열가소성 폴리에테르이미드 조성물에 대한 요구가 있다. 상기 잔류 페놀 단량체의 바람직한 특성은 상이한 특성들 가운데서 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 없는 것을 포함한다.
<발명의 요약>
본 발명은 일반적으로 잔류 페놀 단량체가 존재하는 경우, 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 없는 것으로 나타나는 폴리에테르이미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에테르이미드 조성물은 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 없는 것을 유사하게 나타내는 개시 물질로부터 제조된다.
상기의 관점에서, 본 발명의 일 실시형태는 일반적으로 하나 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위(repeating units)를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 제공하며, 상기 하나 이상의 페놀 단량체 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만(less than)의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 또한, 폴리에테르이미드는, 적은 양의 잔류 페놀 단량체가 폴리머와 함께 존재하는 경우, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체의 각각이 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 유사하게 나타내지 않는 조건 하에서 제조된다.
본 발명의 추가적인 실시형태는 또한 본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 폴리머 블렌드를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 다양한 제조품(articles of manufacture)을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드 조성물의 제조방법을 제공한다. 일부 실시형태에 따르면, 제조방법은 폴리에테르이미드 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 일반적으로 방향족 디히드록시 단량체 염 및 비스(할로)- 또는 비스(니트로프탈이미드)-를 반응시키는 것을 포함한다. 폴리에테르이미드 폴리머화(polymerization) 공정의 상기 유형은 예를 들어, 미국 특허 제5,229,482호, 제4,554,357호, 제3,847,869호 및 제3,787,364호에 개시되어 있다. 방향족 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것이 선택된다. 생성되는 폴리에테르이미드는, 방향족 디히드록시 단량체가 폴리머에 완전히 포함(incorporated)되지 않거나 연속적으로 폴리머로부터 제거되지 않는 조건 하에서 폴리에테르이미드가 제조되는 경우에, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 각각이 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것으로 더 특징된다. 일부 실시예에서, 잔류 페놀 단량체의 함량은 100ppm 이하일 것이다.
다른 실시형태에서, 제조방법은 폴리에테르이미드 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 일반적으로 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)와 디아민을 반응시키는 것을 포함한다(예를 들어, 미국 특허 제4,585,852호, 제4,443,592호 및 제4,417,044호에 개시됨). 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)는 비스(알킬 이미드 방향족 에테르)를 만들기 위해서, 모노 할로 또는 니트로 N-알킬 프탈이미드를 대체하는 방향족 디히드록시 단량체 염으로부터 유래될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제4,257,953호에 개시됨). 비스(알킬 이미드 방향족 에테르)는 미국 특허 제4,329,496호, 제4,329,292호 및 제4,318,857호에 개시된 것과 같이, 연속적으로 방향족 에테르 디안하이드라이드로 전환될 수 있다. 방향족 에테르 디안하이드라이드는 폴리에테르이미드를 만들기 위해, 당해 기술분야에 공지된 것과 같이(예를 들어, 미국 특허 제4,324,883호, 제4,324,883호 및 제4,293,683호), 아릴 또는 알킬 디아민과 반응할 수 있다. 그로 인해, 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된다. 생성되는 폴리에테르이미드는, 방향족 디히드록시 단량체가 비스이미드 단량체에 완전히 포함(incorporated)되지 않거나 연속적으로 폴리머로부터 제거되지 않는 조건 하에서 폴리에테르이미드가 제조되는 경우에, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체 각각이 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것으로 더 특징된다.
추가적인 장점들은 하기 발명의 상세한 설명에서 추가적으로 제시될 것이다. 상기 장점들은 특허 청구범위에서 특별히 개시된 구성 및 그의 조합들에 의해 얻어짐을 알 수 있다. 상기 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명들은 모두 단지 예시적이고 설명을 위한 기재이며, 제한적인 기재가 아니다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 본 명세서에 개시되는 설명, 실시예, 도면 및 청구범위에 의해서 보다 더 자세히 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물, 화합물, 장치, 시스템, 및/또는 방법을 개시하고 설명하기 전에, 특별히 다른 기재가 없는 한, 개시된 특정 조성물, 화합물, 장치, 시스템, 및/또는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 상기의 것들은 물론 다양할 수 있음을 알린다. 또한, 본 명세서에 개시되는 전문용어(terminology)는 단지 특정 양상을 설명하기 위한 목적이며, 이에 의해 제한적으로 해석되는 것은 아니다.
이하의 개시는 현재 알려진 최고의 실시형태로 본 발명을 교시하기 위해 제공된다. 결국에는 당해 기술분야의 통상의 기술자들은 다양한 변화가 본 명세서에 개시된 발명의 다양한 양상으로 만들어질 수 있으며, 그럼에도 불구하고 본 명세서에 개시된 우수한 결과들을 여전히 얻을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 명세서에 개시된 바람직한 효과의 일부는 다른 특징(구성)들을 이용하지 않고서도 본 발명의 특징(구성)들의 일부를 선택함에 의해서 얻어질 수 있음은 명백하다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자들은 본 발명에 많은 변형 및 개조(adaptation)가 가능하며, 임의의 상황에서도 바람직할 수 있으며, 본 발명의 일부에 속함을 알 수 있다. 따라서, 하기의 개시는 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공되며, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
본 명세서에서, 단수 형태(a, an, the)는, 단락에서 명확히 다른 개시가 없는 한, 복수 대상물도 포함한다. 따라서, 예를 들어, “방향족 디히드록시 단량체”를 언급하는 것은 단락에서 다른 개시가 없는 한, 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 범위는 “약” 하나의 특정 값에서부터, 및/또는 “약” 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 상기 범위로 표현되는 경우, 또 다른 양상은 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 접두어 “약”의 사용에 의해, 값들이 근사치로 표현되는 경우, 특정 근사치는 본 발명의 또 다른 양상을 형성할 수 있다. 또한, 범위에서 각각의 종료점(endpoint)은 다른 종료점과의 관계에서, 그리고 다른 종료점과 독립적으로 중요하다.
본 명세서에 개시되는 모든 범위들은 종료점을 포함하며, 독립적으로 조합 가능하다. 본 명세서에 개시되는 범위들의 종료점 및 임의의 값들은 특정 범위 또는 값에 제한되는 것은 아니며, 값들은 상기 근사치 범위 및/또는 값들을 모두 포함할 만큼 충분히 부정확하다. 예를 들어, 수치/값과 같은 상기 개시와 함께 표현된 범위는 보유(possession) 목적의 개시를 포함하며, 상기 범위, 하위-범위(sub-ranges), 및 그의 조합 안의 개별적인 값도 주장할 목적이다. 예를 들어, 본 명세서에서 수치 범위와 관련된 설명에 대해서, 동일한 정도의 정확성과 함께 그 사이에 있는 각각의 수치들도 분명히 예상된다- 6-9의 범위에 대해서, 숫자 7 및 8이 6 및 9와 함께 예상되며, 6.0-7.0의 범위에 대해서, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0이 분명히 예상된다.
본 명세서에 개시되는 요소들(elements)의 다양한 조합, 예를 들어 동일한 독립항에 따른 종속항들의 요소의 조합은 본 발명에 모두 포함된다.
본 명세서에 개시되는 용어 “선택적(optional)” 또는 선택적으로(optionally)"는 이후에 개시되는 사건, 조건, 구성요소, 또는 환경들이 발생할 수 있거나 발생할 수 없는 것을 의미하며, 상기 용어는 상기 사건 또는 환경이 발생하는 실시예의 경우 및 발생되지 않는 실시예의 경우를 모두 포함한다.
구성요소의 중량%는 특별히 반대의 개시가 없는 한, 상기 구성요소가 포함되어 있는 조제물 또는 조성물의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용된 것과 같이, 화학종(chemical specie)의 잔류물(residue)은 실제로 일부분이 화학종으로부터 얻어졌는지 여부와 상관없이, 특정 반응 구성 또는 이후의 조제물 또는 화학적 생성물에서, 화학종의 생성물인 일부분(moiety)을 의미한다. 따라서, 폴리에스테르에서 에틸렌 글리콜 잔류물은 에틸렌 글리콜이 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는지 여부와 상관없이, 폴리에스테르에서 하나 이상의 -OCH2CH2O- 단위를 의미한다. 유사하게, 폴리에스테르에서 세바식산(sebacic acid) 잔류물은, 잔류물이 세바식산 또는 그의 에스테르를 반응시킴으로써 얻어져서 폴리에스테르를 제조하는지 여부와 상관없이, 폴리에스테르에서 하나 이상의 -CO(CH2)8CO- 일부분을 의미한다.
본 명세서에서 조성물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 위치는 지시된 대로 결합에 의해 채워진 원자가를 가진 임의의 지시된 기(group), 또는 수소 원자에 의해 치환되지 않는다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시 기호(dash)("-")는 치환기의 첨부 지점을 지시하는데 사용된다. 예를 들어, 알데하이드기 -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해서 첨부된다.
용어 “지방족(aliphatic)”은 하나 이상의 원자가(valence)를 갖고 환형이 아닌, 원자의 선형 또는 분지형(branched) 배열을 의미한다. 지방족 기는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 원자의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄(selenium), 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 전적으로 탄소 및 수소로(“알킬”) 구성될 수 있다. 지방족 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 지방족 기는 이에 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 히드록시메틸(--CH2OH), 메르캅토메틸(--CH2SH), 메톡시, 메톡시카르보닐(CH3OCO--), 니트로메틸(--CH2NO2), 및 티오카르보닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실(eicosyl), 테트라코실 등과 같이, 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지된 또는 비분지된 포화형 탄화수소기이다. “저급 알킬(lower alkyl)” 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알콕시(alkoxy)”는 단일, 말단(terminal) 에테르 결합(linkage)을 연결된 알킬기이며, “알콕시” 기는 상기에서 정의한 바와 같이 R을 알킬기라 할 때, -OR로 정의될 수 있다. “저급 알콕시” 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기이다.
본 명세서에 개시되는 용어 “알켄일 기(alkenyl group)”는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. (AB)C=C(CD)와 같은 비대칭적 구조는 E 및 Z 이성질체 모두를 포함하는 것을 의도한다. 본 명세서에서, 비대칭 알켄이 존재하는 경우에 구조식으로 추정될 수 있으며, 또는 결합 기호 C에 의해 분명하게 지시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킨일 기(alkynyl group)”는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다.
본 명세서에서 개시되는 용어 “아릴 기(aryl group)”는 이에 제한되지는 않지만, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 임의의 탄소-계 방향족 기이다.
용어 “방향족(aromatic)”은 하나 이상의 원자가를 갖고, 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 원자의 배열을 의미한다. 원자의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄, 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 전적으로 탄소 및 수소로 구성될 수 있다. 또한 방향족 기는 비방향족 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질 기는 페닐 고리(방향족 구성요소) 및 메틸렌 기(비방향족 구성요소)를 포함하는 방향족 기이다. 예시적인 방향족 기는 이에 제한되지는 않지만, 페닐, 피리딜, 퓨라닐(furanyl), 티에닐(thienyl), 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)을 포함한다.
또한, 용어 “방향족”은 “방향족 기의 고리 안에 포함되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 기로서 정의되는 “헤테로아릴 기(heteroaryl group)”를 포함한다. 헤테로 원자의 예는 이에 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 황 및 인을 포함한다. 아릴 기는 치환형 또는 비치환형일 수 있다. 아릴 기는 이에 제한되지는 않지만, 알킬, 알킨일, 알켄일, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 히드록시, 카르복실산 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기(group)로 치환될 수 있다.
본 명세서에 개시된 용어 “시클로알킬 기(cycloalkyl group)”는 세 개 이상의 탄소 원자로 구성된 비-방향족 탄소-계 고리이다. 시클로알킬 기의 예는 이에 제한되지는 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 용어 “헤테로시클로알킬 기(heterocycloalkyl group)”는 고리의 탄소 원자의 하나 이상이 이에 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자와 치환되는 경우로 정의되는 시클로알킬 기이다.
본 명세서에서 개시되는 용어 “아랄킬(aralkyl)”은 방향족 기에 첨부되는 상기에 정의된 것과 같은 알킬렌, 알키닐렌(alkynylene), 또는 알케닐렌(alkenylene) 기를 갖는 아릴 기이다. 아랄킬 기의 예는 벤질 기이다.
본 명세서에 개시되는 용어 “히드록시알킬 기(hydroxyalkyl group)”는 히드록시 기와 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는, 상기에서 설명된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 시클로알킬렌, 할로겐화된 알킬렌, 또는 헤테로시클로알킬렌 기이다.
용어 “알콕시알킬 기(alkoxyalkyl group)”는 상기에서 설명된 알콕시 기와 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는, 상기에서 설명된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 시클로알킬렌, 할로겐화된 알킬렌, 또는 헤테로시클로알킬렌 기로 정의된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 “에스테르(ester)”는 화학식 -C(O)OA로 표현이 되며, 여기서 A는 상기에서 설명된 알킬, 할로겐화된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알켄일, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로시클로알켄일 기가 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르보네이트 기(carbonate group)”는 화학식 -OC(O)OR로 표현이 되며, 여기서 R은 상기에서 설명된 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기가 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르복실 산(carboxylic acid)”은 화학식 -C(O)OH로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알데하이드(aldehyde)”는 화학식 -C(O)H로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “케토 기(keto group)”는 화학식 -C(O)R로 표현되며, 여기서 R은 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르보닐 기(carbonyl group)”는 화학식 C=O로 표현된다.
용어 “정수(integer)”는 전체 숫자를 의미하며 0을 포함한다. 예를 들어, 표현 “n은 0 내지 4의 정수이다”는, n이 0을 포함하여, 0에서 4까지의 임의의 모든 숫자가 될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 중간저해농도(IC50)는 특정 물질(substance), 즉 저해제의 얼마나 많은 양이 주어진 생물학적 공정 또는 공정의 구성요소를 저해하기 위해 필요한지를 그의 절반(one half) 값으로 나타내는, 양적인 측정을 의미한다. 다른 말로 하면, 물질의 저해 농도(IC)의 최고치의 절반(50%)을 의미(50% IC, 또는 IC50)을 의미한다. 이것은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 알려져 있으며, 약학(pharmacological) 조사에서 길항제 약 효능을 측정하는데 사용된다. 특정 물질의 중간저해농도(IC50)는 종래의 경합결합측정법(competition binding assays)을 사용하여 결정될 수 있다. 상기 유형의 측정법에서, 단일 농도의 방사성 리간드(radio ligand) (예컨대, 효능제)가 모든 분석 튜브에서 사용된다. 상기 리간드는 보통 그의 KD 값 이하에서, 낮은 농도로 사용된다. 다음 상기 방사성 리간드의 특정 결합의 수준은 방사성 리간드의 결합을 위해 경쟁하는 것과 관련된 효능을 측정하기 위하여, 다른 경쟁하는 비-방사성 화합물(보통 길항제)의 농도 범위의 존재 하에서 결정된다. 경쟁 곡선은 또한 직접적인 맞춤(direct fit) 하에서 설명된 것과 같이, 로지스틱 함수(logistic function)로 컴퓨터-맞춤화(computer-fitted)될 수 있다. IC50은 방사성 리간드의 특정 결합의 50%를 대체하는 경쟁적인 리간드의 농도이다.
상기에서 요약한 것과 같이, 본 발명은 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 부분적으로 유래된 반복 단위(repeating units)를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물을 제공한다. 폴리에테르이미드의 제조에 사용되는 방향족 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대한 중간저해농도(IC50)에 의해 특징됨에 따라, 상대적으로 거의 없거나 심지어 측정되지 않는 에스트라디올 바인딩(binding) 활동을 나타낸다. 특히, 일부 실시형태에 따라, 본 발명의 방향족 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 다른 실시형태에 따르면, 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 방향족 디히드록시 단량체는 알파 및/또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
일부 실시형태에 따르면, 폴리에테르이미드에서의 사용에 적합한 방향족 디히드록시 단량체는 페놀 단량체를 포함한다. 상기 페놀 단량체는 디히드릭(dihydric) 페놀(또한 비스페놀로 알려짐), 모노 페놀, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 목적 달성을 위해서, 적합한 페놀 단량체의 특정 예들은 이에 제한되지는 않지만, 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 개시를 고려해 볼 때, 상기에 설명된 중간저해농도 값들에 의해 특징되는 에스트라디올 결합 활성의 결함을 나타내는 임의의 추가적인 적합한 방향족 디히드록시 단량체도 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 상기 개시된 폴리에테르이미드가 하나 이상의 분해 생성물의 형성이 발생될 수 있는 매우 독단적인(abusive) 조건의 대상이 되는 경우, 생성되는 분해물(degradant) 또는 다른 화학종은, 그것이 독단적인 분해 공정을 통해서 형성된다면, 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 중간저해농도(IC50)로 특징됨으로써 상대적으로 거의 없거나 심지어 측정될 수 없는 에스트라디올 결합 활성을 유사하게 보일 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 분해물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다. 다른 실시형태에 따르면, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 분해물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 분해물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
또한, 본 발명과 관련하여, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 임의의 잔류 단량체의 함량은 상기 설명된 방향족 디히드록시 단량체의 중간저해농도(IC50) 값을 나타낼 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 임의의 잔류 단량체의 함량은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다. 다른 실시형태에 따르면, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 임의의 잔류 단량체의 함량은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 상기 개시된 폴리에테르이미드의 임의의 잔류 단량체의 함량은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 목적 달성을 위해서, 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 개시된 폴리에테르이미드는 바람직하게는 100ppm 미만의 잔류 단량체의 함량을 포함한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 개시된 폴리에테르이미드는 95 ppm, 90 ppm, 85, ppm, 80 ppm, 75 ppm, 70 ppm, 65 ppm, 60 ppm, 55 ppm 미만, 또는 심지어 50 ppm 미만의 잔류 단량체의 함량을 포함한다. 물론, 또 다른 실시형태에서, 상기 개시된 폴리설폰은 근본적으로 잔류 단량체의 함량을 포함하지 않는다. 일부 실시예에서, 잔류 페놀 단량체는 폴리에테르이미드 폴리머에 기초하여 0 초과 및 1,000ppm 이하의 일부 수치로 폴리에테르이미드 폴리머에서 존재할 것이다. 다른 실시예에서, 잔류 페놀 단량체는 0.1 내지 1,000ppm으로 폴리에테르이미드 폴리머에서 존재할 것이다. 또 다른 실시예에서, 잔류 페놀 단량체는 1 내지 1,000ppm으로 폴리에테르이미드 폴리머에서 존재할 것이다.
상기 개시된 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드의 제조에 대한 임의의 종래의 잘 알려진 공정에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 상기 개시된 폴리에테르이미드는, 비스(4-클로로 프탈이미드), 비스(4-플루오로프탈이미드) 또는 비스(4-니트로프탈이미드)와 같은 할로 또는 니트로 치환형 비스(프탈이미드)가 바람직한 폴리머화(polymerization) 결과를 낳기에 효과적인 조건 하에서 개시된 방향족 디히드록시 화합물의 이음이온(dianion) 염과 반응하는 것에 의해, 종래의 대체(displacement) 폴리머화 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 대체 폴리머화는 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 헥사에틸 구아니디움(guanidinium) 클로라이드 또는 다른 종래의 잘 알려진 상 전이 촉매와 같은 상 전이 촉매의 사용에 의해 용이하게 된다. 다른 실시예에서, 폴리에테르이미드 폴리머화는 비양성자성 극성 용매에서 수행될 수 있다. 상기 대체 폴리머화 반응에서, 생성되는 수지는 또한 분자량을 조절하기 위해서 말단 캡핑화(end capped)될 수 있다. 사용될 수 있는 예시적이고 비-제한적인 말단 캡핑제는 모노 클로로 프탈이미드 또는 모노 페놀을 포함한다. 하기에서 보다 상세히 설명하듯이, 일부 실시형태에 따르면, 바람직한 말단 캡핑제는 에스트라디올 결합 활성의 결함으로 인해서 페놀이다. 특히, 페놀은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
대체 폴리머화에서 개시된 방향족 디히드록시 화합물의 이음이온 염과 반응하기에 적합한 치환형 비스(프탈이미드)는 임의의 종래의 잘 알려진 공정에 의해 합성될 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, 상기 비스(프탈이미드)는 하기 화학식(Ⅰ)로 표현되는 비스(프탈이미드)로부터 선택될 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00001
화학식 (Ⅰ)에서 결합(linkage) T는 (a) 약 6 내지 약 20개 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분쇄(branched chain) 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 일반적인 화학식 (Ⅱ)의 2가(divalent) 라디칼과 같은 치환형 또는 비치환형 이가 유기 라디칼을 포함한다.
Figure 112014026719644-pct00002
상기에서, Q는 퍼플루오로알킬렌 기를 포함하며, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임), 및 그의 할로겐화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 이가 부분을 포함한다. 특정 실시형태에서, 결합 T는 m-페닐렌과 같이, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려지고, m-페닐렌 디아민(mPD)로부터 유래될 수 있는 페닐렌 부분을 나타낸다. 또한, 다른 특정적이고 예시적인 실시형태에서, 연결 T는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려지고, 디아민 디페닐 설폰(DDS)로부터 유래될 수 있는, 디페닐 설폰을 나타낸다. 화학식 (Ⅰ)에 대해 추가적으로 말하면, 치환기 R은 할로겐 또는 니트로를 포함한다. 치환기 R은 바람직하게는 3,3’, 3,4’, 4,3’, 또는 4,4’ 위치, 및 그의 혼합 위치에 위치한다.
두 번째 예시적인 방법에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (Ⅲ)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)와 디아민의 화학량적인 양의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)는 하기 구조로 대표되는 기로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112014026719644-pct00003
상기에서, 결합 Z는 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 일반적인 화학식 -O-Z’-O-의 아릴 디에테르 결합을 대표하며, 예를 들어, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논, 비페놀, 테트라메틸 비페놀-A, 스피로 바이인단 비스페놀, 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직하게는, -O-Z’-O- 기의 이가 결합은 3,3’, 3,4’, 4,3’, 또는 4,4’ 자리에서 위치한다. 예를 들어, 비스(에테르 안하이드라이드)는 이극성, 비양성자성 용매의 존재 하에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물의 금속염과 함께 니트로 치환형 페닐 디니트릴의 반응 생성물의 가수분해, 및 연속된 건조 과정에 의해 제조될 수 있다. 에테르 디안하이드라이드는 또한 비스(이미드)를 안하이드라이드, 예를 들어 프탈릭 안하이드라이드와 바꿈(exchange)으로써 제조될 수 있다. 폴리에테르이미드는 또한 아닐린 또는 프탈릭 안하이드라이드와 말단 캡핑될 수 있다.
상기 개시된 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)와 폴리머화하기에 매우 적합한 디아민은 하기 화학식으로 대표되는 물질을 포함한다:
Figure 112014026719644-pct00004
상기 화학식 (Ⅳ)에서 Y는 (a) 약 6개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로겐화 유도체; (b) 약 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 상기에 개시된 일반적인 화학식 (Ⅱ)의 이가 라디칼과 같은 치환형 또는 비치환형 이가 유기 라디칼을 대표한다. 특정 실시예 및 비-제한적인 실시형태에서, 상기 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)와 반응하기 위한 바람직한 아민은, m-페닐렌 디아민(mPD) 및 p-페닐렌 디아민(pPD)을 포함하여 아릴 아민이다. 또한, 다른 특정 및 예시적인 실시형태에서, 상기 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)와 반응하기 위한 바람직한 아민은, 디아미노 디페닐 설폰(DDS)을 포함한다. 상기 폴리머는 폴리에테르이미드 설폰이다. 디아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 치환기 R은 바람직하게는 3,3’, 3,4’, 4,3’, 또는 4,4’ 자리에 위치하며, 그의 혼합물이다.
본 발명의 폴리에테르이미드는 단일 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 호모폴리머로 제공될 수 있다. 또한, 다른 실시형태에서, 폴리에테르이미드는 상기에서 개시된 것과 같이 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체 또는 둘 이상의 디아민으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리에테르이미드로 제공될 수 있다. 이러한 실시형태에 따르면, 상기 코-폴리에테르이미드는 제형화(formulate)될 수 있어서, 코-폴리에테르이미드의 사슬 안에서 반복 단위의 임의의 바람직한 상대적인 몰 비를 제공할 수 있다.
코폴리머에 존재하는 다양한 단량체 구성요소 가운데 상대적인 몰 비는, 존재하는 상이한 단량체 구성요소의 총 수에 어느 정도 의존할 것이다. 몰 비는 상대적인 몰%로 표현될 수 있으며, 이에 의해 단량체 구성요소의 총 몰%는 100 몰%가 된다. 예를 들어, 제1 방향족 디히드록시 단량체 및 제2 방향족 디히드록시 단량체를 포함하는 코폴리머가 제공될 수 있으며, 여기서 제1 단량체 대 제2 단량체의 상대적인 몰% 비는 90 몰% 대 10 몰%, 80 몰% 대 20 몰%, 75 몰% 대 25 몰 %, 70 몰% 대 30 몰%, 60 몰% 대 40 몰%, 또는 심지어 50 몰% 대 50 몰%이다. 폴리에테르이미드 호모폴리머 및 코폴리머는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 함께 블렌드될 수 있다.
상기에 개시된 구조적 단위에 더하여, 본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드는 하나 이상의 비(non)-폴리에테르이미드 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 비-폴리에테르이미드 첨가제는 또한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 상기 목적을 달성하기 위해, 폴리에테르이미드에 포함될 수 있는 예시적이고 비-제한적인 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 분지제(branching agent), 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄(예컨대, 탈크, 점토(clay), 초단 유리(milled glass) 또는 유리구(glass spheres)), 탄소 또는 유리 섬유와 같은 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 임의의 상기 첨가제의 양은 첨가제가 의도하는 바람직한 정도 또는 효과로 결과가 나오기에 충분한 양을 의미한다. 예를 들어, 첨가제가 항산화제, 착색제 또는 난연제인 경우, 첨가제의 양은 예를 들어, 열적 노화, 색상 저하에 대한 저항성, 또는 연소에 대한 저항성과 같이, 의도한 수준의 성능을 제공하기에 충분한 양일 것이다. 상기의 양은 통상의 기술자에 의해 과도한 실험 없이도 쉽게 결정될 수 있다.
상기 언급된 임의의 하나 이상의 비-폴리에테르이미드 첨가제는 인 함유 화합물로서 제공될 수 있다. 예시적인 인 함유 화합물은 포스파이트, 포스포네이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 따라서, 실시 형태에 따르면, 인 함유 첨가제가 존재하는 경우, 특정 인 함유 첨가제가 마찬가지로 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 상기 목적을 달성하기 위해, 상기 인 함유 첨가제가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 가수분해 반응의 대상인 경우, 가수분해 생성물은 마찬가지로 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 적합한 포스파이트 첨가제는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 조합을 포함한다. 포스파이트 첨가제는 임의의 바람직하거나 효과적인 양으로 존재할 수 있으며, 사용된 포스파이트 첨가제는 바람직하게는 0.00001 내지 0.3 중량(wt)% 포스파이트, 0.00001 내지 0.2 중량% 포스파이트, 또는 심지어 0.0001 내지 0.01 중량% 포스파이트의 범위의 양으로 존재한다. 또한, 포스파이트 첨가제와 같은 인 함유 첨가제는 임의의 바람직한 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 실시형태에 따르면, 포스파이트 첨가제는 200 달톤(Daltons) 초과의 분자량을 갖는다.
종래의 폴리에테르이미드를 제조하기 위한 폴리머화 공정은 또한 폴리머화 반응 동안에 연쇄 정지제(chain stopper)(또한 말단 캡핑제(endcapping agent)라고 불리움)를 흔히 사용한다. 연쇄 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여서, 폴리머에테르이미드에서 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 종래 알려진 많은 말단 캡핑제는 바람직하지 않게 높은 수준의 에스트라디올 결합 활성을 나타낸다. 반면, 본 발명의 사용에 적합한 말단 캡핑제 또는 연쇄 정지제는 선택된 방향족 디히드록시 단량체와 유사하거나 심지어 동일한 수준의 에스트라디올 결합 활성을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 사용에 적합한 말단 캡핑제는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 또한 나타내지 않는다. 상기와 같이, 선택된 연쇄 정지제의 임의의 가능한 분해 생성물이 형성되는 경우, 이것은 비슷하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다. 예시적인 연쇄 정지제는 특정 모노 아민(예를 들어 아닐린), 모노 안하이드라이드(예를 들어 프탈릭 안하이드라이드), 모노-페놀 화합물 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적합한 연쇄 정지제는 페놀이다. 따라서, 페놀이 연쇄 정지제로 포함되는 경우, 생성되는 폴리에테르이미드는 폴리머 사슬에 대한 말단 캡으로서 페놀을 포함한다. 그러나, 본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드는 임의의 말단 캡과 함께 임의의 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)을 가진 것으로 제조될 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 임의의 바람직한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드는, 5,000, 7,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000 및 45,000, 50,000, 55,000, 60,000 및 65,000, 70,000, 75,000의 예시적인 분자량을 포함하여, 3,000 내지 80,000 달톤 범위에서 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적인 실시예에서, 상기 폴리에테르이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기에 언급된 값 중 임의의 하나의 값에서 임의의 다른 값까지의 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드의 분자량은 3,000 내지 80,000 달톤의 범위에 있을 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 폴리에테르이미드의 분자량은 상기 언급된 값들 중 임의의 하나보다 더 적은 값으로 표현될 수 있으며, 또는 그 대신 상기 언급된 값들 중 임의의 하나보다 더 큰 값으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드의 분자량은 3,000 달톤 초과이거나 80,000 달톤 미만일 수 있다. 분자량은 예를 들어, 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) 방법 D5296에서 설명한 것과 같이 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용한 것과 같이, 용어 “컴파운딩(compounding)”은 최종 생성물 또는 물품을 제조하기 전에, 인 함유 화합물과 같은 비-폴리에테르이미드 첨가제 및 폴리에테르이미드의 깊은 혼합(intimate mixing)을 의미한다. 컴파운딩은 합성된 폴리에테르이미드와 그 첨가제를 조합하고 상기 혼합물을 압출기를 통과시켜서, 건조된 후 추가 공정화될 수 있는 예를 들어 성형품과 같은 컴파운딩된 펠렛(pellets)을 생성함으로써 통상 제조된다. 건조된 경우, 펠렛은 바람직하게는 약 100ppm 미만의 수분(moisture) 함량을 갖는다. 낮은 수분 함량은 스플레이(splay)와 같은 버블(bubble), 보이드(void), 또는 표면 결함이 없는 성형품(특별히 사출 성형품(injection molded articles))의 형성에 매우 중요하다. 예시적인 추가 용융 공정은 사출 몰딩, 블로우 몰딩(blow molding), 압출, 가스 보조 몰딩(gas assist molding), 또는 압축 몰딩 공정을 포함할 수 있다. 첨가제는 임의의 펠렛화 전에 또는 합성된 폴리에테르이미드의 펠렛화 후에, 합성된 폴리에테르이미드와 조합될 수 있다.
컴파운딩은 용융된 상태(in a melt) 또는 용액에서 수행될 수 있다. 용융된 상태에서, 폴리에테르이미드 및 첨가제는 압출기, 용융 니더(melt kneader), 반응기 또는 폴리에테르이미드 및 첨가제를 용융 및 혼합할 수 있는 다른 시스템 또는 장치에서, 함께 용융 혼합 또는 니드(knead)될 수 있으며, 이어서 압출 또는 펠렛화, 또는 성형품으로 직접적인 용융 공정화될 수 있다. 용액 공정에서, 폴리에테르이미드 및 첨가제는 불활성 용매에서 조합되며 충분한 반응 시간 및 온도에서 함께 유지되어서, 조성물의 색상을 감소시킨다. 그 다음 예를 들어, 진공(vacuum)을 사용하여 용매가 제거된다. 일부 실시예에서, 예를 들어 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 설포레인(sulfolane), 안니솔 또는 베라트롤과 같은 잔류 용매는 100 ppm 미만이어야 한다. 다른 실시예에서, 잔류 용매는 50 ppm 미만일 수 있다.
상기 방법에서 압출기의 온도는 일반적으로 특정 열가소성 폴리에테르이미드의 펠렛 형성을 위해 사용되는 종래의 압출기 온도일 수 있다. 적절한 압출기 온도는 폴리에테르이미드 및 첨가제 모두의 특성에 따라 달라질 수 있다. 용융 점도가 첨가제와의 충분한 혼합을 발생시키기에 충분히 낮도록 하기 위해, 폴리에테르이미드의 유리 전이 온도를 증가시키는 단량체 단위를 포함하는 높은 분자량의 폴리에테르이미드 및/또는 높은 열 폴리에테르이미드는 전형적으로 더 높은 압출기 온도를 필요로 할 수 있다. 적합한 온도 범위는 300 내지 420℃이며, 바람직하게는 330 내지 370℃이다. 폴리머 용융의 온도가 발열성 및/또는 흡열성 반응 및 용융된 폴리머의 기계적 혼합에 의해 발생되는 임의의 열 및 공정에 따라서, 압출기의 온도와는 다소 다를 수 있음은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
폴리에테르이미드 조성물은 추가적인 열가소성 수지 또는 폴리머와 추가적으로 더 블렌드될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 폴리에테르이미드는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리올레핀, 또는 그의 임의의 조합과 블렌드될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리에테르이미드는 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 나타낼 수 있다. 잔류 단량체의 함량은 폴리머의 추출물에 대해 가스 또는 액체 크로마토그래피와 같은 표준 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 추출물은 페놀 함량을 결정하기 위해 또한 적정될(titrate) 수 있다. 클로라이드 함량은 예를 들어 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하여 예를 들어 폴리머의 수용액 추출물의 분석에 의해 결정될 수 있다. 전이 금속을 포함하는 금속, 및 전체 클로라이드는 샘플을 열분해/애싱(pyrolysis/ashing)하고 나서 이어서 이온 플라즈마 크로마토그래피(ICP) 또는 다른 공지의 기술에 의해서 결정될 수 있다. 폴리머의 페놀 말단기는 적정(titration), 적외선 분광기(IR), 및 핵 자기 공명(NMR)과 같은 공지의 기술에 의해 측정될 수 있다. 하나의 실시예에서, 말단기의 인 기능화를 사용하는 31P NMR 분석은 수지를 특징짓는데 사용될 수 있다. 여기서 폴리에테르이미드(PEI) 수지가 피리딘 및 크롬 아세틸아세톤에이트(CrAcAc)와 함께 CDCl3에서 분해되며, 페놀 히드록실기는 NMR 신호를 강화시키기 위해 o-페닐렌 포스포로클로리다이트(phosphorochloridite)와 함께 인산화된다.
다른 실시예에서, 폴리에테르이미드는 200 내지 320℃의 Tg, 23℃에서 24시간 동안 물에서 침지되어 3.5% 미만의 무게 증가, 및 30 내지 50 ppm/℃의 팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드는 다양한 물품의 제조를 포함하여, 다양한 용도에 매우 적합하다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 폴리에테르이미드 조성물은 의료용, 금식용, 가정용품, 전자기기, 포장용, 컴퓨터 케이스, 트레이(tray), 유리컵, 피쳐(pitcher), 주사기(syringes), 커넥터, 필터 하우징(filter housings), 파이프, 핸드폰 하우징, 키 캡(keycap), 핸들, 병, 필름, 코팅 등을 위한 투명 또는 불투명 수지로써 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 물품은 사출 몰딩, 압출 또는 블로우 몰딩과 같은 용융 공정에 의해 형성될 수 있다.
폴리에테르이미드 조성물의 특정 비-제한적인 예들을 하기에서 설명한다. 일부 실시형태에서, 폴리에테르이미에 대한 기재에 있어서, 반복 단위는 m-페닐렌의 비스(4-클로로프탈이미드)와 디-터트-부틸-히드로퀴논의 반응으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
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상기 예시된 폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 반복 단위가 m-페닐렌의 비스(4-클로로프탈이미드)와 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP)의 반응으로부터 유래되는 것인 폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00006
상기 예시된 폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 반복 단위가 m-페닐렌의 비스(4-클로로프탈이미드)와 레조르시놀의 반응으로부터 유래되는 것인 폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00007
상기 예시된 폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 반복 단위가 m-페닐렌의 비스(4-클로로프탈이미드)와 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀의 반응으로부터 유래되는 것인 폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00008
상기 예시된 폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 반복 단위가 디아미노 디페닐 설폰의 비스(4-클로로프탈이미드)와 레조르시놀의 반응으로부터 유래되는 것인 폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00009
상기 예시된 폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 반복 단위가 디아미노 디페닐 설폰의 비스(4-클로로프탈이미드)와 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP)의 반응으로부터 유래되는 것인 코-폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00010
상기 예시된 코-폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 반복 단위가 m-페닐렌 디아민의 비스(4-클로로프탈이미드)와 레조르시놀 및 디 t-부틸 히드로퀴논의 반응으로부터 유래되는 것인 코-폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00011
상기 예시된 코-폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 반복 단위가 디아미노 디페닐 설폰의 비스(4-클로로프탈이미드)와 스피로 비인단 비스페놀 및 레조르시놀의 반응으로부터 유래되는 것인 코-폴리에테르이미드가 개시된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 다른 말단기도 또한 고려된다. 생성되는 폴리에테르이미드 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리에테르이미드의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014026719644-pct00012
상기 예시된 코-폴리에테르이미드, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 100ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
요약해 보면, 폴리에테르이미드 조성물은 하나 또는 둘 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 여기서 하나 또는 모든 페놀 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며, 하나 이상의 잔류 페놀 단량체는 0 이상 1,000ppm 이하로 존재하며, 여기서 하나 또는 모든 잔류 페놀 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며, 여기서 페놀 단량체는 비스페놀 단량체, 모노페놀 단량체, 또는 그의 조합 (즉, 폴리에테르이미드는 선택적으로 둘 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 코-폴리에테르이미드이다), 예를 들어, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸-히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논 또는 그의 임의의 조합을 포함하며, 여기서 폴리에테르이미드는 선택적으로 페놀과 말단 캡핑화될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 조성물은 하기의 특성 중 하나 이상을 갖는다: 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기; 1000ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체; 선택적으로 200 내지 320℃의 Tg, 23℃에서 24시간 동안 물에서 침지되어 3.5% 미만의 무게 증가 및 30 내지 50 ppm/ oC의 팽창 계수; 및 선택적으로 잔류 용매 함량은 100ppm 미만이다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 조합을 더 포함할 수 있으며, 여기서 첨가제는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 특히, 하나 이상의 첨가제는 포스파이트, 포스포네이트, 또는 그의 혼합물(예를 들어, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합, 및 특히 200 달톤 초과의 Mw를 갖는 포스파이트)일 수 있으며, 여기서 상기 포스파이트, 포스포네이트 또는 그의 혼합물이 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건인 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 상기 실시형태에서 더 나아가, 폴리에스테르 조성물은 제2 폴리머, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리올레핀, 또는 그의 임의의 조합과 블렌드로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 조성물 또는 다른 폴리머와의 그의 조합(예를 들어, 블렌드)는 물품의 제조에 사용될 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 임의의 폴리에테르이미드 조성물은: a) 하나 또는 둘 이상의 페놀 단량체를 제공하는 단계로서, 여기서 하나 이상 또는 모든 페놀 단량체가 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 단계; b) 페놀 단량체(예를 들어, 비스(할로프탈이미드))와 반응하는 비스(프탈이미드)를 제공하는 단계; 및 c) 예를 들어 0.1 내지 10 중량%의 상 전이 촉매의 존재, 및 선택적으로 페놀과 같은 말단 캡핑제의 존재 하와 같이, 폴리에테르이미드를 제공하기에 효과적인 조건에서, 페놀 단량체 및 비스(프탈이미드)를 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은 0 초과 1,000ppm 미만 함량의 잔류 페놀 단량체를 포함하는 폴리에테르이미드를 제공할 수 있으며, 여기서 c) 단계에서 제공된 폴리에테르이미드는 잔류 페놀 단량체가 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 점으로 더 특징되어지며, 여기서 페놀 단량체는 예를 들어 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논 또는 그의 임의의 조합과 같은 비스페놀 단량체, 모노페놀 단량체, 또는 그의 조합(즉, 선택적으로 둘 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 코-폴리에테르이미드)을 포함하며, 여기서 상기 폴리에테르이미드는 선택적으로 페놀과 말단 캡핑화될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 조성물은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기; 1000ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체; 선택적으로 200 내지 320℃의 Tg, 23℃에서 24시간 동안 물에서 침지되어 3.5% 미만의 무게 증가 및 30 내지 50 ppm/℃의 팽창 계수; 및 선택적으로 잔류 용매 함량은 100ppm 미만이다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 조합을 더 포함할 수 있으며, 여기서 첨가제는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 특히, 하나 이상의 첨가제는 포스파이트, 포스포네이트, 또는 그의 혼합물(예를 들어, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합, 및 특히 200 달톤 초과의 Mw를 갖는 포스파이트)일 수 있으며, 여기서 상기 포스파이트, 포스포네이트 또는 그의 혼합물이 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건인 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 상기 실시형태에서 더 나아가, 폴리에스테르 조성물은 펠렛화된 형태로 폴리에테르이미드를 제공하기 위해, 선택적으로 용융 공정화될 수 있으며; 또한 100ppm 미만 함량의 물을 가진 펠렛화된 폴리에테르이미드를 제공하기 위해 선택적으로 건조될 수 있으며; 조합을 형성하기 위해, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리올레핀, 또는 그의 임의의 조합과 같은 제2 폴리머와 조합될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 임의의 폴리에테르이미드 조성물은: a) 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 페놀 단량체로부터 유래된 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)를 제공하는 단계; b) 예를 들어 m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 설폰, 또는 그의 조합과 같은 디아민을 제공하는 단계; 및 c) 0 초과 1,000ppm 미만의 함량의 잔류 페놀 단량체를 포함하는 폴리에테르이미드를 제공하기에 효과적인 조건에서, 디아민 및 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)를 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 c) 단계에서 제공된 폴리에테르이미드는 예를 들어 0.1 내지 10 중량%의 상 전이 촉매의 존재 하에서, 및 선택적으로 페놀과 같은 말단 캡핑제의 존재 하에서와 같이 폴리에테르이미드를 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 잔류 페놀 단량체가 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 점으로 더 특징되어지며, 0 초과 1,000ppm 미만의 함량의 잔류 페놀 단량체를 포함하는 폴리에테르이미드를 제공할 수 있으며, 여기서 c) 단계에서 제공된 폴리에테르이미드는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 잔류 페놀 단량체로 더 특징되어지며, 여기서 페놀 단량체는 예를 들어, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논 또는 그의 임의의 조합과 같은 비스페놀 단량체, 모노페놀 단량체, 또는 그의 조합(즉, 둘 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 선택적으로 포함하는 코-폴리에테르이미드)을 포함하며, 여기서 폴리에테르이미드는 선택적으로 페놀과 말단 캡핑화될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 조성물은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기; 1000ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체; 선택적으로 200 내지 320℃의 Tg, 23℃에서 24시간 동안 물에서 침지되어 3.5% 미만의 무게 증가 및 30 내지 50 ppm/℃의 팽창 계수; 및 선택적으로 잔류 용매 함량은 100ppm 미만이다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 조합을 더 포함할 수 있으며, 여기서 첨가제는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 특히, 하나 이상의 첨가제는 포스파이트, 포스포네이트, 또는 그의 혼합물(예를 들어, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합, 및 특히 200 달톤 초과의 Mw를 갖는 포스파이트)일 수 있으며, 여기서 상기 포스파이트, 포스포네이트 또는 그의 혼합물이 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건인 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 상기 실시형태에서 더 나아가, 폴리에스테르 조성물은 펠렛화된 형태로 폴리에테르이미드를 제공하기 위해, 선택적으로 용융 공정화될 수 있으며; 또한 100ppm 미만 함량의 물을 가진 펠렛화된 폴리에테르이미드를 제공하기 위해 선택적으로 건조될 수 있으며; 조합을 형성하기 위해, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리올레핀, 또는 그의 임의의 조합과 같은 제2 폴리머와 조합될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 명세서에 개시된 방법, 장치 및 시스템과 본 명세서의 발명이 어떻게 제조되며, 평가되는지에 관해 완전한 개시 및 설명을 통상의 기술자에게 제공하기 위한 것이며, 이것은 단지 예시적인 것이며, 본 명세서의 개시에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 수치(예를 들어 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위해 노력하였지만, 보통의 실험적 편차는 고려되어야 한다. 다른 개시가 없는 한, 부(parts)는 중량부이며, 온도는 ℃ 또는 주위 온도(ambient temperature)이며, 압력은 대기압 또는 대기압에 근사한 값이다. 본 발명의 실시예들은 수치로 표시되며, 대조(control) 실험은 문자로 표시된다.
상기에서 개시한 것과 같이, 종래 인비트로 경합결합측정법(competition binding assays)을 사용하여, 에스트라디올 결합 활성은 중간저해농도(IC50) 값에 의해 수량화되며, 이것은 폴리에테르이미드 조성물의 제조에 있어서, 구성요소 개시 물질로 사용할 수 있는 다양한 페놀 화합물에 대해 평가된다. 상기 구성요소 개시 물질은 잔류 단량체로서 임의의 조건 하에서 폴리머화가 행해지는 동안에 폴리머 안에 남아있을 수 있다. 특히, 다양한 화합물에 대한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체를 위한 중간저해농도(IC50) 바인딩 농도를 검사하였다. 상기 검사의 개별적인 세트는 표준 경합결합측정법을 사용하여 시행했다. 샘플은 에탄올 또는 DMSO에서 분해되었다. 그 후, 다양한 페놀 화합물을 각각의 검사 페놀 화합물에 대해 7개의 상이한 농도로 검사하였다. 상기 검사의 각각을 3회 행했다. 검사는 방사성 리간드(radioligand)의 대체(displacement)에 의해 진행되었다. 검사의 각각의 세트에 대해, 17b-에스트라디올 대조 샘플은 검사 조건 하에서, 천연 호르몬의 알맞은 바인딩을 보장하기 위해 행하였다.
검사된 폴리에테르이미드 가수분해 생성물(표 1 내지 3)은 재조합형의(recombinant) 인간 에스트라디올 수용체(rhER) 알파(α) 및 베타 1(β1) 인비트로에 대한 바인딩 친화도(binding affinity)에 관해 조사되었다. 17β-에스트라디올(E2)이 표준으로 사용되었고, 그의 상대적인 바인딩 친화도는 100%로 정의된다. 경합결합측정법을, 표 1 내지 3의 페놀 검사 화합물의 0.25 내지 250,000 nM(nM은 나노몰을 의미)의 증가 농도의 존재 또는 부존재 하에서, 10 nM [3H] 에스트라디올(방사성 리간드)와 함께 rhER 알파(α) 및 베타1 (β1) 수용체를 배양함으로써 수행하였다. 각각의 측정점(data point)은 둘 이상의 측정의 평균값이다. 표 1 내지 3의 화합물의 원액(stock solutions)을 100% 에탄올, 물 또는 DMSO(디메틸 설폭사이드)에서 10 x E-2 M로 제조하였다. 화합물을 바인딩 완충액으로 10배 희석시켰고, 다음 최종 분석 혼합에서 1:4로 하였다. 분석 웰(assay well)에서, 에탄올 또는 DMSO의 최종 농도는 5%였다. 가수분해 검사 화합물의 최고 농도는 2.5 x E-4M (250,000 nM)였다. 표 1 내지 3의 잔류 단량체를 로그 증가(over log increments)에서 7개 농도로 검사하였다. 최저 농도는 2.5 x E-10 M (0.25 nM)였다. IC50은, 방사성-표지된 에스트라디올의 약 50%가 에스트라디올 수용체로부터 대체된 경우의 검사 물질의 농도이다.
일부 특별한 실시예에서(표 1 내지 3 참조), 상이한 페놀 화합물인 테트라메틸 비스페놀-A(TMBPA), 페놀, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 레조르시놀, 비페놀(BP), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 디 t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ) 및 메틸 히드로퀴논(MHQ)은 심지어 최고 농도에서도 에스트라디올 바인딩을 보이지 않는다. 알파 또는 베타 에스트라디올 호르몬 수용체에 결합하는 그들의 능력에 있어서, 상기 페놀 화합물은 활동에 있어서 놀라운 감소를 보여준다. 일부 실시예에서, 에스트라디올 결합 활성을 검사하기 위해, 표준 생물화학 분석 기술을 사용하여 비-바인딩(no binding)이 측정될 수 있다. 즉, 심지어 2.5 x E-4M의 농도에서도, 에스트라디올의 대체(displacement)가 없었다. 다양한 대조 실험에서 1.0 내지 14.7 x E-9 M의 매우 낮은 농도에서 17b-에스트라디올이 결합하며, 검사된 페놀 화합물의 어떤 것보다 훨씬 더 활동적임에 주목하라.
상기 실험에서 얻어진 (IC50) 값을 하기 표에 나타내었다. 하기에서 보듯이, 많은 모노 및 비스페놀은 바람직하지 않은 높은 수준의 수용체 바인딩을 보여준다. 그러나, 놀랍게도, 폴리에테르이미드 조성물을 제조하기 위해 사용된 바람직한 페놀 화합물(테트라메틸 비스페놀-A(TMBPA), 페놀, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 레조르시놀, 비페놀(BP), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ) 및 메틸 히드로퀴논(MHQ))은 상기 검사에서 임의의 탐지 가능한 에스트라디올 바인딩을 보이지 않거나, 또는 최소한, 2.5 x E-4M 미만의 (IC50) 바인딩 농도를 나타내지 않았다. 표 1 내지 3에서 화합물에 대한 >2.5 x E-4 기재는, 상기 화합물이 검사된 최고 농도(250,000 nM)에서 방사성-표지된 17b-에스트라디올과 함께 50% 정도까지 경쟁하지 않음을 의미한다. 여기서 에스트라디올 대체는 없었으며, 따라서 IC50이 결정될 수 없었다. 만약 IC50가 인식 가능하다면, 2.5 x E-4M 초과하는 일부 값일 것이다.
세트 1의 에스트라디올 대체 실험(표 1)은, 페놀 화합물인 p-쿠밀 페놀(대조 실험 B), 디히드록시 디페닐 에테르(대조 실험 C), 비스페놀 아세토페논(대조 실험 D), 디메틸 아세토페논 비스페놀(대조 실험 E), 디페놀산 메틸 에스테르(대조 실험 F), 및 디메틸 시클로헥실 비스페놀(대조 실험 G)가 모두 낮은 농도에서 에스트라디올을 대체한다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 동일한 조건 하에서, 테트라메틸 BPA(실시예 1), 페놀(실시예 2), N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(실시예 3), 및 레조르시놀(실시예 4)은 2.5 x E-4 몰 농도처럼 높은 농도에서 알파 또는 베타 수용체에서 인식 가능한 정도의 에스트라디올 대체(displacement)를 보여주지 않는다.
Figure 112014026719644-pct00013
* IC50은 rhER 셀로부터 방사성 활성 리간드의 50%를 대체하는 후보(candidate)의 농도이다.
** >2.5 x E-4의 화합물은 검사된 최고의 농도(250,000 nM)에서 방사성 라벨이 있는 17b-에스트라디올과 50% 정도로 경쟁하지 않았으며, IC50는 결정될 수 없다.
실험의 두 번째 세트(표 2)에서, 페놀 화합물은 세트 1과 동일하지는 않지만 구조적으로 유사하며, 에스트라디올을 대체할 수 있는 능력에 대해 검사하였다. 놀랍고도 예측 불가능한 에스트라디올의 대체 경향이 또한 관찰되었다. 비스(페놀) 화합물인, 플루오레논 비스(o-크레졸) (대조 실험 I), 히드로이소포론 비스페놀(대조 실험 J), 비스페놀 M(대조 실험 K), 및 비스(히드록시페닐 메탄)(대조 실험 L)은 모두 낮은 농도에서 에스트라디올을 대체한다. 반면, 스피로 비인단 비스페놀(실시예 5), 비페놀(실시예 6), 및 디-t-부틸 히드로퀴논(실시예 7)은 모두 2.5 x E-4M 농도에서, 알파 수용체에서 에스트라디올의 대체를 보이지 않는다. 실시예 5 및 7은 또한 베타 수용체에서 대체를 보이지 않는다. 17b-에스트라디올(대조 실험 H)은 매우 낮은 농도에서 결합한다.
Figure 112014026719644-pct00014
* IC50은 rhER 셀로부터 방사성 활성 리간드의 50%를 대체하는 후보(candidate)의 농도이다.
** >2.5 x E-4의 화합물은 검사된 최고의 농도(250,000 nM)에서 방사성 라벨이 있는 17b-에스트라디올과 50% 정도로 경쟁하지 않았으며, IC50는 결정될 수 없다.
실험의 또 다른 세트(표 3)에서, 낮은 농도에서의 바람직하지 않은 에스트라디올 대체가 비스페놀 벤조페논 비스페놀(대조 실험 N) 및 페놀프탈레인(대조 실험 O)에 대해 관찰된 반면, 메틸 히드로퀴논(실시예 8)은 놀랍게도 2.5 x E-4 몰 농도만큼 높은 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 대체를 보이지 않는다. 실험의 다른 세트(표 1 내지 3)에 있어서, 에스트라디올 대조군(실시예 M)은 에스트라디올 대체의 기준점(baseline)을 세우기 위해 세트의 일부로서 행해졌다. 에스트라디올은 페놀 화합물의 어떤 것보다도 훨씬 더 낮은 농도에서 대체된다.
Figure 112014026719644-pct00015
* IC50은 rhER 셀로부터 방사성 활성 리간드의 50%를 대체하는 후보(candidate)의 농도이다.
** >2.5 x E-4의 화합물은 검사된 최고의 농도(250,000 nM)에서 방사성 라벨이 있는 17b-에스트라디올과 50% 정도로 경쟁하지 않았으며, IC50는 결정될 수 없다.
페놀 화합물의 에스트라디올 바인딩은 매우 예측불가능하다. 이것은 분자량, 페놀기 분리, 분자의 강성률, 용해도, 입체적 또는 전기적 효과와 관련이 있는 것은 아니다. 본 발명의 페놀 화합물이 2.5 x E-4M 검출한계(limit of detection) 미만의 농도에서, 알파 또는 베타 에스트라디올 바인딩 위치에서 대체를 보이지 않는 반면에, 대조 실험은 일부 바인딩을 보이는 동안에, 에스트라디올만큼 반응성이 없다(대조 실험 A, H 및 M). 17b-에스트라디올은 매우 낮은 농도에서 바인드한다.
폴리에테르이미드 제조 및 검사
디안하이드라이드 제조를 위한 과정이다. 질소 대기 하에서, 비스페놀: 비스-(4-히드록시페닐)-N-페닐 페놀프탈레인 또는 2,2’6’6’-테트라메틸 비스페놀 A의 디소듐 염의 혼합물(1몰) 및 4-플루오로프탈 안하이드라이드(2몰)을 건조된 DMAC(디메틸 아세트아미드)에서 분해시켰고, 180℃에서 가열시켰다. 상기 용액은 5 내지 10분 후에 균일하게 되었다. 용액을 총 1시간 동안 교반하였고, 실내 온도로 냉각시켰다. 다음, 반응 혼합물을 200ml의 1N 수성 HCl 및 얼음의 혼합물에 넣었다. 하기 수치에서 보여주듯이 80 내지 85%의 바람직한 디안하이드라이드를 제공하기 위해, 생성되는 노란색 내지 흰색의 침전물을 여과하였고, 50ml의 물 및 다음으로 메탄올로 세척하였다. 디안하이드라이드를 순수한 화합물을 생성하면서, 아세트산 및 아세틱 안하이드라이드로 각각 재결정화하였다(50 내지 55%의 수득률).
다음은 폴리머화 과정이다. 전형적인 실험에서, 25ml 검사 튜브를 0.6870 mmol의 디안하이드라이드 및 0.6870 mmol의 m-페닐렌디아민(mPD)로 채웠다. 반응 혼합물에 용매로서 3.6g의 o-디클로로벤젠(ODCB)을 첨가했다. 반응 혼합물을 4시간 동안 180℃에서 환류시켰다. 4시간 후, 반응 혼합물을 튜브로 만들어진 테플론(Teflon) 코팅된 알루미늄 호일에 부었다. 상기 튜브를 20분 동안 380℃까지 뜨거운 블록으로 가열시켜서, N-페닐 페놀프탈레인 메타-페닐렌 디아민(mPD) 폴리에테르이미드(실시예 9) 및 테트라메틸 BPA mPD 폴리에테르이미드(실시예 10)를 산출하는 용매를 제거하였다.
실시예 9
Figure 112014026719644-pct00016
실시예 10
Figure 112014026719644-pct00017
다음은 GPC에 의한 분자량 분석이다. 분자량은 폴리머 랩(Polymer Labs) Plgel 5μm 혼합형-C 컬럼을 갖춘 Waters 2695 분리 모듈 및 254nm에서 Waters 2487 PDA 검출기와 함께, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 결정되었다. 용출(elution)은 1 mL/min에서 디클로로메탄의 일정 용매 시스템과 함께 시행되었고, Mw는 폴리머 랩으로부터 얻어진 폴리스티렌 표준과 대비하여 기록되었다. 각각의 샘플을 5μL의 사출(injection) 부피와 함께 15분 동안 시험하였다.
다음은 TGA 및 DSC 측정이다. 열분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 측정을 TA Q800 TGA와 함께 수행하였다. 상기 샘플을 20 ℃/min의 가열 속도로 질소 하에서 40℃ 내지 800℃로 스캔하였다. 시차열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 TA Q1000 DSC로 수행하였다. 상기 샘플을 질소 대기 하에서 40℃ 내지 350℃로 스캔하였다. 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 20 ℃/min의 속도로 두 번째 가열로부터 측정하였다.
실시예 9 및 10의 폴리머의 특성은 하기 표 4와 같다. N-페닐 페놀프탈레인(PPPBP) mPD 폴리에테르이미드(실시예 9)는 290 ℃의 Tg를 가지며, 테트라메틸 BPA (TMeBPA) 폴리에테르이미드 mPD(실시예 10)는 249 ℃의 Tg를 가지며, 둘 다 비스페놀 A (BPA) 디안하이드라이드계 mPD계 폴리에테르이미드(대조 실험 P)의 217℃의 Tg보다 상당히 큰 값을 갖는다.
개시된 디안하이드라이드 및 m-페닐렌 디아민으로부터 제조된 폴리머는 49,800 및 56,800의 중량 평균 분자량(Mw)과 24,300 및 26,800의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 이것은 BPA 디안하이드라이드 유래 폴리에테르이미드 대조 실험보다 높은 값이다(표 4 참조).
열분석(TGA)은 최대 분해 온도를 결정하기 위해서 질소 하에서 시행되었다. N-페닐 페놀프탈레인 및 테트라메틸 BPA 폴리에테르이미드 모두는 500℃ 초과의 최대 분해 속도과 함께 분해에 대해 아주 우수한 저항성을 보인다. 800℃에서의 총 무게 손실은 개시 폴리머 무게의 60% 미만이었다.
Figure 112014026719644-pct00018
실시예 11 내지 22
폴리에테르이미드의 추가적인 세트로서, 실시예 11 내지 22를, 2.5 x E-4M 미만의 농도에서, 알파 또는 베타 에스트라디올 바인딩 위치에서 대체를 보이지 않는 페놀 단량체: 디-터트 부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 메틸 히드로퀴논(MHQ), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP) 및 N-페닐 페닐 페놀프탈레인(PPPBP)으로부터 제조하였다. 상기 1당량의 비스페놀의 디소듐 염을, 실시예 9 및 10의 디안하이드라이드 제조에 대한 과정에서 설명하였듯이, 디메틸 아세트아미드(DMAC)에서 170℃에서 1시간 동안 2당량의 4-플루오로 프탈릭 안하이드라이드와 개별적으로 반응시켰다. 생성되는 디안하이드라이드를 용액으로부터 회수하였고, 메탄올 세척 및/또는 재결정에 의해 정제하였다. DTBHQ-디안하이드라이드 및 MHQ-디안하이드라이드를 메탄올로부터 재결정화하였고, SBIBP-디안하이드라이드를 아세틱 안하이드라이드로부터, PPPBP 디안하이드라이드를 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 다음, 디안하이드라이드를 적어도 1시간 동안 실내 온도에서 DMAC 용액에서, 1당량의 메타-페닐렌 디아민(mPD), 파라-페닐렌 디아민(pPD) 또는 디아미노 디페닐 설폰(SDA)과 폴리머화하여서, 아미드 산 이미드 폴리머를 제조하였다. 12.5% 고체 아미드 산 이미드 용액을 질소 하에서 DMAC 용매의 제거와 함께 충분히 이미드화(imidize)하여서, 25 내지 375℃의 점진적인 가열에 의해 박막(thin films)을 제조하였다. 용매를 제거하고 이미드화를 완성하기 위한 가열 일정은 하기 표 5와 같다.
Figure 112014026719644-pct00019
폴리이미드 필름은 하기에 의해 특징된다: Tg (20 ℃/min 가열 속도)를 측정하기 위한 DSC, 중량%, 23℃의 물에서의 24시간 동안의 침지 후의 중량% 증가 및 열분해(TGA)에 의한 공기 및 질소 하에서 질량 손실의 개시. 열팽창 계수(CTE)를 -50 내지 170℃로 가열하는 동안에 열 기계적 분석(thermo mechanical analysis)에 의해 ppm/℃로 측정하였다. 다양한 폴리에테르이미드에 대한 자료를 하기 표 6에 나타내었다. 실시예 11 내지 22의 폴리에테르이미드는 모두 200 ℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가진 높은 열 역량을 보여준다. 우수한 열 안정성이 공기 또는 질소에서 400℃ 미만에서 1% 미만의 TGA 중량 손실에 의해 나타났다. 36 내지 47 ppm/℃의 CTE는 우수한 치수 안정성을 보였다. 수분 흡착성(Moisture absorption)은 24시간 동안 23℃에서 물에서의 침지(담금질)에 있어서 2.65% 이하의 중량 증가를 갖는 많은 폴리머들과 함께 표 6의 모든 폴리에테르이미드에 대해서는 3.15% 이하이다. 실시예 20은 실시예 9의 모사(replicate)이다. 상기 실시예에서, pPD를 가진 폴리머, 실시예 12 및 15는 너무 다루기 어려워서(brittle) 제조를 위한 신뢰성 있는 측정을 하기가 어려웠다.
Figure 112014026719644-pct00020

Claims (30)

  1. 낮은 에스트라디올 결합 활성을 가지는 물품 제조 방법에 있어서,
    상기 물품 제조 방법은 에스트라디올 결합 활성이 낮아야 할 물품인지를 확인하는 단계;
    디-t-부틸 히드로퀴논 및 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논 중 하나 이상의 페놀 단량체를 선택하거나,
    또는,
    하기 중에서 선택되는 하나에서 둘 이상의 페놀 단량체들을 선택하는 단계로서,
    (a) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 및 비페놀;
    (b) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 히드로퀴논, 및 비페놀;
    (c) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 메틸 히드로퀴논, 및 비페놀;
    (d) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논 및 테트라메틸 비스페놀-A;
    (e) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 히드로퀴논, 및 테트라메틸 비스페놀-A;
    및,
    (f) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 메틸 히드로퀴논, 및 테트라메틸 비스페놀-A;
    상기 단량체 각각은 알파 또는 베타 인비트로(in vitro) 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(a half maximal inhibitory concentration (IC50))를 나타내지 않는 단계; 및
    하나 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위(repeating units)를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물로 상기 물품을 제조하는 단계;를 포함하고,
    하나 이상의 잔류 페놀 단량체가 0 초과 1,000ppm 이하로 존재하며, 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것인, 물품 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드는 페놀로 말단 캡핑된(end capped), 물품 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드는 상기 둘 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 코-폴리에테르이미드인, 물품 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물은 하나 이상의 첨가제를 더 포함하며, 상기 하나 이상의 첨가제의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것인, 물품 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하나 이상의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 물품 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 하나 이상의 첨가제는 포스파이트(phosphite)를 포함하고,
    상기 포스파이트, 포스포네이트, 또는 그의 혼합물이 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건인 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 또는 포스포네이트 가수분해 생성물 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것인, 물품 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 디포스파이트, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 물품 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 포스파이트는 200 달톤(Dalton) 초과의 중량평균분자량(Mw)을 갖는, 물품 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물은:
    (a) 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 중량평균분자량(Mw);
    (b) 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기;
    (c) 1000ppm 미만 함량의 클로라이드; 및
    (d) 20ppm 미만 함량의 전이 금속;을 포함하고,
    상기 하나 이상의 잔류 페놀 단량체는 0 초과 100ppm 미만으로 존재하는 것인 물품 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물은 200 내지 320℃의 Tg, 23℃에서 24시간 동안 물에서 침지(immersion)될 때 3.5% 미만의 무게 증가, 및 30 내지 50 ppm/℃의 팽창 계수를 갖는 물품 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 사출 몰딩에 의하여 제조되는 것인 물품 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 음식 서비스용 제품, 의료용 제품 또는 개인 전자 물품인 물품 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 물품은 유리컵, 병, 주사기(syringes), 트레이(tray), 핸들, 컴퓨터 케이스, 또는 핸드폰 하우징인 물품 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 피쳐(pitcher), 커넥터, 필터 하우징(filter housings), 파이프, 키 캡(keycap), 필름, 또는 코팅인 물품 제조 방법.
  15. 낮은 에스트라디올 결합 활성을 가지는 핸들 또는 트레이(tray) 제조 방법에 있어서,
    디-t-부틸 히드로퀴논 및 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논 중 하나 이상의 페놀 단량체를 선택하거나,
    또는,
    하기 중에서 선택되는 하나에서 둘 이상의 페놀 단량체들을 선택하는 단계로서,
    (a) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, 및 비페놀;
    (b) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 히드로퀴논, 및 비페놀;
    (c) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 메틸 히드로퀴논, 및 비페놀;
    (d) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논 및 테트라메틸 비스페놀-A;
    (e) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 히드로퀴논, 및 테트라메틸 비스페놀-A;
    및,
    (f) 디-t-부틸 히드로퀴논, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 메틸 히드로퀴논, 및 테트라메틸 비스페놀-A;
    상기 단량체 각각은 알파 또는 베타 인비트로(in vitro) 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(a half maximal inhibitory concentration (IC50))를 나타내지 않는 단계; 및
    하나 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 단위(repeating units)를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물로 상기 핸들 또는 트레이를 제조하는 단계;를 포함하고,
    하나 이상의 잔류 페놀 단량체가 0 초과 1,000ppm 이하로 존재하며, 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것인, 핸들 또는 트레이(tray) 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물 내의 페놀 단량체는 선택된 페놀 단량체들로 이루어진 것인 물품 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물 내의 페놀 단량체는 선택된 페놀 단량체들로 이루어진 것인 핸들 또는 트레이(tray) 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10377860B2 (en) 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
US20150183929A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom
WO2015160933A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
US9238609B2 (en) 2014-05-23 2016-01-19 Sabic Global Technologies B.V. Dicarboxylic acid monomers and methods of making and using the same
WO2016137878A1 (en) 2015-02-23 2016-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
EP3262120B1 (en) * 2015-02-23 2018-12-26 SABIC Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
EP3262119B1 (en) 2015-02-23 2020-09-23 SABIC Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US10995180B2 (en) * 2015-12-31 2021-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles prepared therefrom
WO2017132656A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polyimides, method for the manufacture thereof, and articles prepared therefrom
CN107033593A (zh) * 2017-05-16 2017-08-11 扬中市中兴塑料配件厂 一种聚醚酰亚胺复合材质的导向套
CN108148029B (zh) * 2017-12-27 2021-06-08 上海固创化工新材料有限公司 一种双酚a二醚二酐的制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443592A (en) 1983-01-21 1984-04-17 General Electric Company Method for making polyetherimide
US4642327A (en) 1985-09-05 1987-02-10 Amoco Corporation Novel polyetherimides
GB2244997A (en) 1990-06-16 1991-12-18 British Petroleum Co Plc Copolyimides for use as gas separation membranes
US5830988A (en) 1997-08-26 1998-11-03 Molecular Optoelectronics Corporation Indane polyetherimides
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5986016A (en) 1997-12-23 1999-11-16 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions having improved ductility
US6060575A (en) 1998-08-18 2000-05-09 National Science Council 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-2-tert-butylbenzene dianhydride and method of using the same
US6630568B1 (en) 1999-04-08 2003-10-07 General Electric Company Method for purification of aromatic polyethers
US6849706B1 (en) 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US20050288517A1 (en) 2004-06-28 2005-12-29 Rai Vinod K Methods for producing and purifying 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers and polycarbonates derived therefrom
US20080044639A1 (en) 2006-06-26 2008-02-21 Kwok Pong Chan Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
US20090018265A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 General Electric Company Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
US7563817B2 (en) 2005-12-14 2009-07-21 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Purified 2-aryl-3,3-bis(hydroxyaryl)phthalimidines

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3445429A (en) 1966-02-03 1969-05-20 Union Carbide Corp Production of aliphatically modified polyglycidyl ethers
US3787364A (en) 1971-09-01 1974-01-22 Gen Electric Process for making polyetherimides
US3957862A (en) * 1973-03-30 1976-05-18 General Electric Company Method of making aromatic bis(ether ortho phthalic acid)s
US3847869A (en) 1973-09-28 1974-11-12 Gen Electric Method for preparing polyetherimides
US4257953A (en) 1979-05-09 1981-03-24 General Electric Company Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom
US4293683A (en) 1980-07-11 1981-10-06 General Electric Company Method for making polyetherimides using carboxylic acid salts of alkali metals or zinc as catalysts
US4324883A (en) 1980-09-19 1982-04-13 General Electric Company Method for making polyetherimide using a phenolic or carboxylic acid catalyst
US4318857A (en) 1981-04-03 1982-03-09 General Electric Company Method for making aromatic bis (ether anhydrides)
US4329496A (en) 1981-04-03 1982-05-11 General Electric Company Method for making aromatic bis(ether phthalic acid) or aromatic bis(ether anhydride)
US4329292A (en) 1981-04-16 1982-05-11 General Electric Company Continuous method for making aromatic bis(ether phthalic acid) or aromatic bis(ether anhydride)
US4417044A (en) 1982-05-25 1983-11-22 General Electric Company Process for making polyetherimides
US4554357A (en) 1983-08-29 1985-11-19 General Electric Company Bis-quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation
US4585852A (en) 1984-11-20 1986-04-29 General Electric Company Two-step process for producing polyetherimides
US5229482A (en) 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
JP2001114862A (ja) 1999-10-21 2001-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3695521B2 (ja) 2000-08-01 2005-09-14 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005001447A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Denso Corp 電気ヒータ、暖房用熱交換器および車両用空調装置
US20050049390A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 General Electric Company Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
US8592548B2 (en) * 2004-12-22 2013-11-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method to prepare bis(haloimides)
US20080064795A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 George Bittner Materials free of endocrine disruptive activity
JP2009011019A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Minebea Co Ltd ロータ構造
KR101430533B1 (ko) 2008-01-04 2014-08-22 솔브레인 주식회사 네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이기판의 제조 방법
US20100015550A1 (en) 2008-07-17 2010-01-21 Weihong Liu Dual damascene via filling composition
MX2015009574A (es) * 2015-07-24 2016-04-26 Pablo Leónidas Jimenez Vallejo Maquina recuperadora de fluidos en pozos.

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443592A (en) 1983-01-21 1984-04-17 General Electric Company Method for making polyetherimide
US4642327A (en) 1985-09-05 1987-02-10 Amoco Corporation Novel polyetherimides
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
GB2244997A (en) 1990-06-16 1991-12-18 British Petroleum Co Plc Copolyimides for use as gas separation membranes
US5830988A (en) 1997-08-26 1998-11-03 Molecular Optoelectronics Corporation Indane polyetherimides
US5986016A (en) 1997-12-23 1999-11-16 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions having improved ductility
US6060575A (en) 1998-08-18 2000-05-09 National Science Council 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-2-tert-butylbenzene dianhydride and method of using the same
US6630568B1 (en) 1999-04-08 2003-10-07 General Electric Company Method for purification of aromatic polyethers
US6849706B1 (en) 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US20050288517A1 (en) 2004-06-28 2005-12-29 Rai Vinod K Methods for producing and purifying 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers and polycarbonates derived therefrom
US7563817B2 (en) 2005-12-14 2009-07-21 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Purified 2-aryl-3,3-bis(hydroxyaryl)phthalimidines
US20080044639A1 (en) 2006-06-26 2008-02-21 Kwok Pong Chan Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof
US20090018265A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 General Electric Company Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends

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