KR102021494B1 - 폴리카르보네이트 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

폴리카르보네이트 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 그의 가수분해 생성물 및 잔류 단량체 함량이 존재하는 경우, 에스트라디올 결합 활성을 거의 하지 않거나 하지 않는 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리카르보네이트를 포함하는 제조품 및 상기 폴리카르보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카르보네이트 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도 {POLYCARBONATE COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE MANUFACTURE AND USE THEREOF}
본 발명은 상이한 특성들 가운데서 에스트라디올 유사 결합 활성(estradiol like binding activity)이 상당히 감소되거나 거의 측정되지 않는 정도를 갖는 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물 및 블렌드(blend)로부터 형성된 물품(article) 뿐만 아니라, 그의 사용 및/또는 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트(PC)는 비스페놀 및 포스젠(phosgene), 또는 그의 유도체로부터 유래된 합성 열가소성 수지이다. 폴리카르보네이트는 카르본산의 선형 폴리에스테르이며, 디히드록시 화합물 및 포스젠 또는 카르보네이트 디에스테르로부터, 또는 에스테르 교환에 의해 형성될 수 있다. 폴리머화(Polymerization)는 용융(melt), 수용액(aqueous), 계면(interfacial), 또는 비수성(nonaqueous) 용액에서 존재할 수 있다. 폴리카르보네이트는 많은 바람직한 특성들을 가진 유용한 폴리머 분류이다. 폴리카르보네이트는 실온 이하에서 광학적 명료성(optical clarity), 강화된 인장 강도 및 연성(ductility)을 갖는 것으로 높이 평가되고 있다.
그러나, 폴리머화 반응은 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 것을 포함하여, 모든 경우에 공정의 완성도가 떨어질 수 있으며, 이것은 폴리머 물질에서 미반응 잔류 단량체의 존재를 초래한다. 또한, 폴리머 특성에 영향을 주는 잔류 단량체의 존재는 최근 생겨난 규정 준수(regulatory compliance)의 관점에서 고려될 수 있다. 그러므로, 단량체의 완전한 전환은 통상 임의의 폴리머 생산자들의 바램이지만, 항상 달성되는 것은 아니다. 또한, 특정 조건에 있는 경우, 폴리카르보네이트는, 가수분해 및/또는 열분해 분해물(degradants) 또는 반응 생성물의 형성을 야기시키는 가수분해(hydrolytic) 또는 열분해(thermolytic) 분해와 같은 분해 반응(degradation reactions)을 겪을 수 있다. 생성되는 분해물은 통상 폴리카르보네이트의 제조에 초기에 사용된 단량체 개시 물질에 화학적으로 일치하며(correspond), 중요할 수 있다.
상기 목적을 위해서, 잔류 단량체의 함량과, 존재한다면 가수분해 분해 생성물이 특정 바람직한 특성을 나타내는, 열가소성 폴리카르보네이트 조성물에 대한 당해 기술분야에서의 필요가 존재한다. 상기 잔류 단량체 또는 분해물의 바람직한 특성은 다른 것 중에서, 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 없는 것을 포함한다.
<발명의 요약>
일반적으로 본 발명은 가수분해 분해 생성물이 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 없는 것으로 나타나는, 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카르보네이트 조성물은 유사하게 상대적으로 에스트라디올 결합 활성이 거의 없거나 심지어 없는, 개시 물질로부터 제조된다.
상기 관점에서, 일 측면에서 본 발명은 일반적으로 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복(repeating) 카르보네이트 단위를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하며, 여기서 상기 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체(in vitro estradiol receptors)에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(a half maximal inhibitory concentration, IC50)를 나타내지 않는다. 폴리카르보네이트가 가수분해 또는 열분해 생성물과 같이, 하나 이상의 분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 분해 생성물의 각각은 심지어 0.00025M 만큼 높은 농도에서도 에스트라디올을 대체하지 않는다. 다른 예에서, 폴리카르보네이트가 하나 이상의 분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 분해 생성물의 각각은 또한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 이상의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 다양한 제조품 뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 폴리머 블렌드를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 폴리카르보네이트 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 일반적으로 폴리카르보네이트를 포함하는 축중합(polycondensation) 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 카르보닐 근원 반응물(source reactant) 및 방향족 디히드록시 단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 상기 방향족 디히드록시 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않기 위해서 선택된다. 생성되는 폴리카르보네이트는, 폴리카르보네이트가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 상기 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각이 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 점으로 더 특징된다.
추가적인 장점들을 하기의 상세한 설명에서 어느 정도 제시할 것이다. 상기 장점들은 첨부된 청구범위에서 특별히 지적한 구성 및 조합에 의해서 얻어질 수 있다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두 예시적인 기재이고 단지 설명을 위한 목적이며, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 하기의 상세한 설명 예를 들어, 도면, 청구범위, 및 이전의 설명 및 하기의 설명에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물, 화합물, 장치, 시스템 및/또는 방법을 개시하고 설명하기 전에, 특별히 다른 기재가 없는 한, 개시된 특정 조성물, 화합물, 장치, 시스템, 및/또는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 상기의 것들은 물론 다양할 수 있음을 알린다. 또한, 본 명세서에 개시되는 전문용어(terminology)는 단지 특정 양상을 설명하기 위한 목적이며, 이에 의해 제한적으로 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 하기 설명은 현재 알려진 가장 좋은 실시형태로서 본 발명을 교시하기 위해 제공된다. 상기 목적을 위해, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 다양한 변화로 본 명세서에 개시된 발명을 다양한 양상으로 만들 수 있음을 이해할 것이며, 여전히 본 발명의 바람직한 결과를 얻을 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 효과의 일부는 다른 특징들을 이용하지 않고 본 발명의 일부 특징들을 선택함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명에 대해 많은 수정(modification) 및 각색(adaptation)이 가능하며 이것이 특정 환경에서 바람직할 수 있으며, 본 발명의 일부임을 이해할 수 있다. 따라서, 하기 설명은 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공되며, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 단수 형태(a, an, the)는, 단락에서 명확히 다른 개시가 없는 한, 복수 대상물도 포함한다. 따라서, 예를 들어, “방향족 디히드록시 단량체”를 언급하는 것은 단락에서 다른 개시가 없는 한, 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 범위는 “약” 하나의 특정 값에서부터, 및/또는 “약” 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 상기 범위로 표현되는 경우, 또 다른 양상은 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 접두어 “약”의 사용에 의해, 값들이 근사치로 표현되는 경우, 특정 근사치는 본 발명의 또 다른 양상을 형성할 수 있다. 또한, 범위에서 각각의 종료점(endpoint)은 다른 종료점과의 관계에서, 그리고 다른 종료점과 독립적으로 중요하다.
본 명세서에 개시되는 모든 범위들은 종료점을 포함하며, 독립적으로 조합 가능하다. 본 명세서에 개시되는 범위들의 종료점 및 임의의 값들은 특정 범위 또는 값에 제한되는 것은 아니며, 값들은 상기 근사치 범위 및/또는 값들을 모두 포함할 만큼 충분히 부정확하다. 예를 들어, 수치/값과 같은 상기 개시와 함께 표현된 범위는 보유(possession) 목적의 개시를 포함하며, 상기 범위, 하위-범위(sub-ranges), 및 그의 조합 안의 개별적인 값도 주장할 목적이다. 예를 들어, 본 명세서에서 수치 범위와 관련된 설명에 대해서, 동일한 정도의 정확성과 함께 그 사이에 있는 각각의 수치들도 분명히 예상된다- 6-9의 범위에 대해서, 숫자 7 및 8이 6 및 9와 함께 예상되며, 6.0-7.0의 범위에 대해서, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0이 분명히 예상된다.
본 명세서에 개시되는 요소들(elements)의 다양한 조합, 예를 들어 동일한 독립항에 따른 종속항들의 요소의 조합은 본 발명에 모두 포함된다.
본 명세서에 개시되는 용어 “선택적(optional)” 또는 선택적으로(optionally)”는 이후에 개시되는 사건, 조건, 구성요소, 또는 환경들이 발생할 수 있거나 발생할 수 없는 것을 의미하며, 상기 용어는 상기 사건 또는 환경이 발생하는 실시예의 경우 및 발생되지 않는 실시예의 경우를 모두 포함한다.
구성요소의 중량%는 특별히 반대의 개시가 없는 한, 상기 구성요소가 포함되어 있는 조제물 또는 조성물의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용된 것과 같이, 화학종(chemical specie)의 잔류물(residue)은 실제로 일부분이 화학종으로부터 얻어졌는지 여부와 상관없이, 특정 반응 구성 또는 이후의 조제물 또는 화학적 생성물에서, 화학종의 생성물인 일부분(moiety)을 의미한다. 따라서, 폴리에스테르에서 에틸렌 글리콜 잔류물은 에틸렌 글리콜이 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는지 여부와 상관없이, 폴리에스테르에서 하나 이상의 -OCH2CH2O-단위를 의미한다. 유사하게, 폴리에스테르에서 세바식산(sebacic acid) 잔류물은, 잔류물이 세바식산 또는 그의 에스테르를 반응시킴으로써 얻어져서 폴리에스테르를 제조하는지 여부와 상관없이, 폴리에스테르에서 하나 이상의 -CO(CH2)8CO-일부분을 의미한다.
본 명세서에서 조성물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 위치는 지시된 대로 결합에 의해 채워진 원자가를 가진 임의의 지시된 기(group), 또는 수소 원자에 의해 치환되지 않는다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시 기호(dash)("-")는 치환기의 첨부 지점을 지시하는데 사용된다. 예를 들어, 알데하이드기 -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해서 첨부된다.
용어 “지방족(aliphatic)”은 하나 이상의 원자가(valence)를 갖고 환형이 아닌, 원자의 선형 또는 분지형(branched) 배열을 의미한다. 지방족 기는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 원자의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄(selenium), 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 전적으로 탄소 및 수소로(“알킬”) 구성될 수 있다. 지방족 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 지방족 기는 이에 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 히드록시메틸(--CH2OH), 메르캅토메틸(--CH2SH), 메톡시, 메톡시카르보닐(CH3OCO--), 니트로메틸(--CH2NO2), 및 티오카르보닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실(eicosyl), 테트라코실 등과 같이, 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지된 또는 비분지된 포화형 탄화수소기이다. “저급 알킬(lower alkyl)” 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알콕시(alkoxy)”는 단일, 말단(terminal) 에테르 결합(linkage)을 연결된 알킬기이며, “알콕시” 기는 상기에서 정의한 바와 같이 R을 알킬기라 할 때, -OR로 정의될 수 있다. “저급 알콕시” 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기이다.
본 명세서에 개시되는 용어 “알켄일 기(alkenyl group)”는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. (AB)C=C(CD)와 같은 비대칭적 구조는 E 및 Z 이성질체 모두를 포함하는 것을 의도한다. 본 명세서에서, 비대칭 알켄이 존재하는 경우에 구조식으로 추정될 수 있으며, 또는 결합 기호 C에 의해 분명하게 지시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킨일 기(alkynyl group)”는 2 내지 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다.
본 명세서에서 개시되는 용어 “아릴 기(aryl group)”는 이에 제한되지는 않지만, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 임의의 탄소-계 방향족 기이다.
용어 “방향족(aromatic)”은 하나 이상의 원자가를 갖고 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 원자 배열을 의미한다. 상기 원자의 배열은 질소, 황, 셀레늄, 실리콘 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 또는 오로지 탄소 및 수소로 구성될 수 있다. 또한, 방향족 기는 비방향족 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족 구성요소) 및 메틸렌 기(비방향족 구성요소)를 포함하는 방향족 기이다. 예시적인 방향족 기는 이에 제한되지는 않지만, 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티엔일(thienyl), 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)을 포함한다.
또한, 용어 “방향족”은 “헤테로아릴기(heteroaryl group)”를 포함하며, 방향족 기의 고리 안에 포함되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 기로서 정의된다. 헤테로 원자의 예는 이에 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 황 및 인을 포함한다. 아릴 기는 치환형 또는 비치환형일 수 있다. 아릴 기는 이에 제한되지는 않지만, 알킬, 알킨일, 알켄일, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 히드록시, 카르복실산 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기(group)로 치환될 수 있다.
본 명세서에 개시된 용어 “시클로알킬 기(cycloalkyl group)”는 세 개 이상의 탄소 원자로 구성된 비-방향족 탄소-계 고리이다. 시클로알킬 기의 예는 이에 제한되지는 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 용어 “헤테로시클로알킬 기(heterocycloalkyl group)”는 고리의 탄소 원자의 하나 이상이 이에 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자와 치환되는 경우로 정의되는 시클로알킬 기이다.
본 명세서에서 개시되는 용어 “아랄킬(aralkyl)”은 방향족 기에 첨부되는 상기에 정의된 것과 같은 알킬, 알킨일, 또는 알켄일기를 갖는 아릴 기이다. 아랄킬 기의 예는 벤질 기이다.
본 명세서에 개시되는 용어 “히드록시알킬 기(hydroxyalkyl group)”는 히드록시 기와 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는, 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기이다.
용어 “알콕시알킬 기(alkoxyalkyl group)”는 상기에서 설명된 알콕시 기와 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 갖는, 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기로 정의된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 “에스테르(ester)”는 화학식 -C(O)OA로 표현이 되며, 여기서 A는 상기에서 설명된 알킬, 할로겐화된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알켄일, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로시클로알켄일 기가 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르보네이트 기(carbonate group)”는 화학식 -OC(O)OR로 표현이 되며, 여기서 R은 상기에서 설명된 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기가 될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르복실 산(carboxylic acid)”은 화학식 -C(O)OH로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알데하이드(aldehyde)”는 화학식 -C(O)H로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “케토 기(keto group)”는 화학식 -C(O)R로 표현되며, 여기서 R은 상기에서 설명된 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로시클로알킬 기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “카르보닐 기(carbonyl group)”는 화학식 C=O로 표현된다.
용어 “정수(integer)”는 전체 숫자를 의미하며 0을 포함한다. 예를 들어, 표현 “n은 0 내지 4의 정수이다”는, n이 0을 포함하여, 0에서 4까지의 임의의 모든 숫자가 될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 개시하였듯이, 카르보닐 근원 반응물은 방향족 디히드록시 단량체와 반응할 수 있는 카르보닐 함유 화합물을 포함하여서, 카르보네이트를 제공할 수 있는 것을 의미한다. 일부 실시형태에 따르면, 카르보닐 근원 반응물은 예를 들어, 포스젠과 같은, 카르보닐 할라이드를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 카르보닐 근원 반응물은 카르본산 디에스테르를 포함할 수 있다. 예시적인 카르본산 디에스테르는 디페닐 카르보네이트(DPC)와 같은 디아릴 카르보네이트 또는 비스메틸살리실카르보네이트(BMSC)와 같은 활성화된 디아릴 카르보네이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 중간저해농도(IC50)는 특정 물질(substance), 즉 저해제의 얼마나 많은 양이 주어진 생물학적 공정 또는 공정의 구성요소를 저해하기 위해 필요한지를 특정 물질의 양의 절반(one half) 값으로 나타내는, 양적인 측정을 의미한다. 다른 말로 하면, 물질의 저해 농도(IC)의 최고치의 절반(50%)을 의미(50% IC, 또는 IC50)을 의미한다. 이것은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 알려져 있으며, 약학(pharmacological) 조사에서 길항제 약 효능을 측정하는데 사용된다. 특정 물질의 중간저해농도(IC50)는 종래의 인비트로 경합결합측정법(competition binding assays)을 사용하여 결정될 수 있다. 상기 유형의 측정법에서, 단일 농도의 방사성 리간드(radio ligand) (예컨대, 효능제)가 모든 분석 튜브에서 사용된다. 상기 리간드는 보통 그의 Kd값 이하에서, 낮은 농도로 사용된다. 다음 상기 방사성 리간드의 특정 결합의 수준은 방사성 리간드의 결합을 위해 경쟁하는 것과 관련된 효능을 측정하기 위하여, 다른 경쟁하는 비-방사성 화합물(보통 길항제)의 농도 범위의 존재 하에서 결정된다. 경쟁 곡선은 또한 직접적인 맞춤(direct fit) 하에서 설명된 것과 같이, 로지스틱 함수(logistic function)로 컴퓨터-맞춤화(computer-fitted)될 수 있다. IC50은 방사성 리간드의 특정 결합의 50%를 대체하는 경쟁적인 리간드의 농도이다.
상기에서 요약한 것과 같이, 본 발명은 예를 들어 폴리카르보네이트의 열분해 또는 가수분해에 효과적인 조건과 같이, 분해를 위해 효과적인 조건에 있는 경우, 상당한 에스트라디올 유사 결합 활성을 나타내는 분해물을 제공하지 않는 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다. 하기에서 보다 상세히 설명하듯이, 상기 분해 생성물의 상당한 에스트라디올 유사 결합 활성의 부족(lack)은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 그의 중간저해농도(IC50)의 결정에 의해 특징될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카르보네이트로부터 유래된 분해 생성물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 추기적인 실시형태에 따르면, 본 발명의 폴리카르보네이트로부터 유래된 분해 생성물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트로부터 유래된 분해 생성물은 알파 및/또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
폴리카르보네이트는 종래에 하나 이상의 폴리머화 촉매(들)의 존재 하에서, 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체(들) 및 카르보닐 근원 반응물의 에스테르 교환(transesterification) 반응을 통해서 제조되었다. 상기 폴리머화 반응은 배치식 경계 공정(a batch wise interfacial process) 또는 연속 용융 공정(a continuous melt process)으로 수행될 수 있다. 따라서, 생성되는 폴리카르보네이트는 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체(들) 및 카르보닐 근원 반응물로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 폴리카르보네이트 형성에 적합한 임의의 종래 알려진 폴리머화 반응을 사용하여 제조될 수 있지만, 그러나 본 발명의 폴리카르보네이트는 선택된 기로부터 얻어진 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함하며, 여기서 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 추가적인 실시형태에 따르면, 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 다른 실시형태에서, 방향족 디히드록시 단량체는 알파 및/또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 적합한 방향족 디히드록시 단량체는 페놀 단량체를 포함한다. 상기 페놀 단량체는 디히드릭 페놀, 모노 페놀, 비스페놀, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 디히드록시 단량체의 특정 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 다른 실시형태에서, 히드록시 벤조산이 사용될 수 있다. 상기 개시의 관점에서 볼 때, 상기 개시된 중간저해농도(IC50) 값으로 특징되는 에스트라디올 결합 활성의 부족을 나타내는 임의의 추가적인 적합한 방향족 디히드록시 단량체가 사용될 수 있다.
상기에 개시된 것과 같이, 용어 폴리카르보네이트는 하나 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함하는 폴리머 화합물을 의미한다. 그러나, 본 발명의 폴리카르보네이트는 단이 카르보네이트 단위를 포함하는 폴리머에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 명세서에 사용된 “폴리카르보네이트” 및 “폴리카르보네이트 폴리머”는 카르보네이트 사슬(chain) 단위를 포함하는 다른 코폴리머와 폴리카르보네이트의 블렌드를 더 포함한다. 예시적인 코폴리머는 폴리에스테르 카르보네이트이며, 또한 코폴리에스테르-폴리카르보네이트로 알려져 있으며, 상기 개시된 반복 카르보네이트 단위 및 하나 이상의 디카르복실 산 단량체로부터 유래된 반복 에스테르 단위를 포함한다. 적합한 디카르복실 산 단량체는 유사하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 물질을 포함한다. 추가적인 실시형태에 따르면, 상기 개시된 디카르복실 산 단량체는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 다른 실시형태에서, 상기 개시된 디카르복실 산 단량체는 알파 및/또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해, 약 0.00025M, 0.0003M, 0.00035M, 0.0004M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00075M, 또는 심지어 0.001M 이상의 임의의 인식 가능한 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 적합한 디카르복실 산 단량체는 이소프탈 산, 테레프탈 산, C6 내지 C36 지방족 디카르복실 산, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 적합한 페놀 카르복실 산은 히드록시 벤조산을 포함한다. 또한, 상기 개시의 관점에서 볼 때, 상기 개시된 중간저해농도(IC50) 값으로 특징되는 에스트라디올 결합 활성의 부족을 나타내는 임의의 추가적인 적합한 디카르복실 산 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 단일 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함하는 호모폴리머로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 코-폴리카르보네이트일 수 있다. 상기 코-폴리카르보네이트는 상기 개시된 것과 같이 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 코-폴리(에스테르 카르보네이트)일 수 있다. 상기 코-폴리(에스테르 카르보네이트)는 상기 개시된 것과 같이 둘 이상의 디카르복실 산 단량체로부터 유래된 반복 에스테르 단위를 포함할 수 있다.
종래 폴리카르보네이트 제조를 위한 폴리머화 공정은 폴리머화 반응 동안에 연쇄 정지제(chain stopper)(또한 말단 캡핑제(endcapping agent)라고 불리움)를 흔히 사용한다. 연쇄 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여서, 폴리카르보네이트에서 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 종래 알려진 많은 말단 캡핑제는 바람직하지 않게 높은 수준의 에스트라디올 결합 활성을 나타낸다. 반면, 본 발명의 사용에 적합한 말단 캡핑제 또는 연쇄 정지제는 선택된 방향족 디히드록시 단량체와 유사하거나 심지어 동일한 수준의 에스트라디올 결합 활성을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 사용에 적합한 말단 캡핑제는 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 또한 나타내지 않는다. 상기와 같이, 선택된 연쇄 정지제의 분해 생성물은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 유사하게 나타내지 않을 것이다. 예시적인 연쇄 정지제는 특정 모노-페놀 화합물, 페닐 클로로포르메이트(chloroformate) 등을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 사용을 위해 적합한 연쇄 정지제는 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트이다. 따라서, 페놀이 연쇄 정지제로서 포함되는 경우, 생성되는 폴리카르보네이트는 폴리머 사슬에 대한 말단 캡으로서 페놀을 포함한다. 그러나, 본 발명의 폴리카르보네이트는 임의의 말단 캡과 함께 임의의 바람직한 분자량(Mw)를 가진 것으로 생성될 수 있으며, 상기 말단 캡은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 가질 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 상기 폴리카르보네이트는 3,000 내지 80,000 달톤 범위에서 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 특별히 반대 지시가 없는 한, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이다. 상기 폴리카르보네이트 및 코-폴리카르보네이트 조성물은 임의의 바람직한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르보네이트는 5,000, 7,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000 및 45,000, 50,000, 55,000, 60,000, 65,000, 70,000 및 75,000의 예시적인 중량 평균 분자량을 포함하여, 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적인 실시예에서, 상기 폴리카르보네이트의 분자량은 상기 언급된 값의 임의의 하나의 값에서부터 상기 언급된 값의 임의의 다른 값까지의 범위 안에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 폴리카르보네이트 표준을 사용하여 3,000 내지 80,000 달톤의 범위에 있을 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 상기 개시된 값의 임의의 하나보다 더 낮은 값으로 표현될 수 있으며, 또는 대안적으로, 상기 개시된 값의 임의의 하나보다 더 높은 값으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 3,000 달톤 초과이거나, 80,000 달톤 미만일 수 있다. 중량 평균 분자량은 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) 방법 D5296에서 설명한 것과 같이 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 결정될 수 있다. 또한, 상기 개시된 반복 구조 단위에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 하나 이상의 비-폴리카르보네이트 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 비-폴리카르보네이트 첨가제는 또한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 상기 목적을 위해서, 폴리카르보네이트에 포함될 수 있는 예시적이고 비-제한적인 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 내연제(flame retardants), 분지제(branching agents), 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 미네랄, 탄소 또는 유리 섬유와 같은 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
상기 개시된 임의의 하나 이상의 비-폴리카르보네이트 첨가제는 인 함유 화합물(phosphorous containing compound)로 제공될 수 있다. 예시적인 인 함유 화합물은 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트(phosphate), 또는 그의 조합을 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따르면, 인 함유 첨가제가 존재하는 경우, 특정 인 함유 첨가제는 유사하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해서, 상기 인 함유 첨가제가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 가수분해 반응을 하는 경우, 상기 가수분해 생성물은 유사하게 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않을 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 적합한 포스파이트 첨가제는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 포스파이트 또는 포스포네이트 또는 그의 혼합물 첨가제는 예를 들어, 약 0.00001 중량% 내지 약 0.3 중량%, 또는 약 0.0001 중량% 내지 약 0.01 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시형태에서, 포스파이트 첨가제는 약 200 달톤 초과의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시형태에 따르면, 인 화합물은 포스페이트일 수 있다. 적합한 포스페이트 첨가제는 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 페닐 디포스페이트, 스피로비인단 페닐 디포스페이트, 디-터트부틸 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 비페놀 페닐 디포스페이트, 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 포스페이트는 예를 들어, PC-ABS, PC-MBS 또는 PC-ABS-MBS 블렌드와 같이, 난연제 폴리카르보네이트 블렌드에서 유용할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 아릴 포스페이트는 예를 들어, 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%로 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 아릴 포스페이트가 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 아릴 포스페이트는 약 300 달톤 내지 약 1500 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 상기 개시의 관점에서 볼 때, 상기 개시된 중간저해농도(IC50) 값으로 특징되는 에스트라디올 결합 활성의 부족을 나타내는 임의의 추가적인 적합한 인 함유 첨가제 또는 그의 가수분해 생성물이 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리카르보네이트는 임의의 종래 알려진 단계적인(stepwise) 축중합(에스테르 교환) 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 제공된 방향족 디히드록시 단량체, 하나 이상의 선택적인 디카르복실 산 단량체, 및 제공된 카르보닐 근원 반응물은 축중합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 반응한다. 상기 공정은 종래 경계 폴리머화 공정 및 종래 용융(melt) 폴리머화 공정을 포함한다. 유사하게, 폴리카르보네이트의 제조는 배치식 또는 연속(continuous)일 수 있다.
상기 축중합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건은 전형적으로 폴리머화 촉매의 존재를 포함한다. 상기 목적을 위해서, 폴리카르보네이트의 에스테르 교환 폴리머화 생성물에 사용된 촉매는 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 1차(primary) 촉매 또는 2차(secondary) 촉매를 포함한다. 2차 촉매는 전형적으로 휘발성(volatile)이며, 상승 온도에서 분해(degrade)한다. 2차 촉매는 초기 낮은-온도 폴리머화 단계 또는 경계 폴리머화에서의 사용에 바람직하다. 1차 촉매는 전형적으로 2차 촉매보다 열적으로 더 안정하며 덜 휘발성이며, 종종 용융 공정에서 사용된다.
본 발명의 사용에 적합한 1차 촉매는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류(earth) 이온의 근원을 포함할 수 있다. 상기 이온의 근원은 마그네슘 히드록사이드 및 칼슘 히드록사이드와 같은 알칼리 토류 히드록사이드를 포함한다. 알칼리 금속 이온의 적합한 근원은 리튬 히드록사이드, 나트륨 히드록사이드 및 칼륨 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 히드록사이드를 포함한다. 알칼리 토류 금속 히드록사이드는 칼슘 히드록사이드 및 마그네슘 히드록사이드로 예시된다. 상기 나트륨 히드록사이드는 종종 바람직하다. 1차 촉매는 전형적으로 사용된 디히드록시 화합물의 몰 당 1 x 10-4 내지 1 x 10-8, 바람직하게는 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속 히드록사이드를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
알칼리 토류 및 알칼리 금속 이온의 다른 근원은 카르복실 산의 염, 예컨대 나트륨 아세테이트 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체, 예컨대 EDTA 테트라소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 1차 촉매는 하나 이상의 카르복실 산의 알칼리 금속 염, 하나 이상의 카르복실 산의 알칼리 토류 금속 염, 또는 그의 조합을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 1차 촉매는 Na2MgEDTA 또는 그의 염을 포함한다.
1차 에스테르 교환 촉매는 또한 하나 이상의 비-휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 1차 촉매는 하나 이상의 비-휘발성 무기산의 염을 포함한다. 비-휘발성 무기산의 염은 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, 및 Cs2HPO4로 예시된다. 1차 에스테르 교환 촉매는 하나 이상의 인산의 혼합된(mixed) 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 인산의 혼합된 알칼리 금속 염의 실시예는 NaKHPO4, CsNaHPO4, 및 CsKHPO4을 포함한다.
본 발명에 부합되게 사용될 수 있는 2차 촉매는 바람직하게는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 4차 암모늄 화합물은 하기 구조를 가진 유기 암모늄 화합물의 군으로부터 바람직하게는 선택된다:
Figure 112014027360669-pct00001
상기에서, R1-R4는 독립적으로 C1-C20 알칼리 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼이며; 및 X는 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 음이온 X는 히드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카르보네이트, 및 비카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 4차 암모늄 화합물의 비-제한적인 실시예는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트 및 테트라부틸 암모늄 아세테이트이다. 테트라메틸 암모늄 히드록사이드는 종종 바람직하다.
4차 포스포늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물의 군으로부터 바람직하게는 선택된다:
Figure 112014027360669-pct00002
상기에서, R5-R8는 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 시클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼이며; X는 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 음이온 X는 히드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카르보네이트, 및 비카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA)로 예시된다. TBPA는 종종 바람직하다. X가 카르보네이트 도는 설페이트와 같은 다원자가(polyvalent) 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양(+) 및 음(-) 전하는 알맞게 균형을 맞춘다. 예를 들어, R1-R4가 각각 메틸기이며, X가 카르보네이트인 경우, X는 2(CO3 -2)를 나타낸다.
사용된 2차 촉매의 양은 전형적으로 폴리머화 반응에서 사용된 디히드록시 화합물의 총 몰 수에 기초한다. 2차 촉매의 비율(ratio)을 나타내는 경우, 예를 들어 포스포늄 염 대 폴리머화 반응에서 사용된 모든 디히드록시 화합물의 경우, 디히드록시 화합물의 몰 당 포스포늄 염의 몰을 나타내는 것이 편리하며, 이는 포스포늄 염의 몰을 반응 혼합물에 존재하는 개별적인 디히드록시 화합물 각각의 몰의 합으로 나눈 수를 의미한다. 사용된 유기 암모늄 또는 포스포늄 염의 양은 전형적으로 반응 혼합물에서 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 바람직하게는 1 x 10-3 내지 1x10-4 몰 퍼 디히드록시 화합물의 몰 범위 안에 있을 것이다. 임의의 1차 또는 2차 촉매, 또는 그 혼합물은 적어도 2.5 x E-4M 이하의 에스트라디올 결합을 가질 수 있는 임의의 단량체는 제외도어야(be free of) 한다. 다른 예에서, 1차 또는 2차 촉매, 도는 그의 혼합물로부터 유래된 임의의 열적 또는 가수분해 분해 생성물은 또한 적어도 2.5 x E-4M 이하의 에스트라디올 결합을 나타내지 않아야 한다.
또한, 폴리머화 촉매에서, 연쇄 정지제(chain stopper)(또한 말단 캡핑제(endcapping agent)라고 불리움)는 폴리머화 동안에 포함될 수 있다. 연쇄 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여서, 폴리카르보네이트에서 분자량을 조절한다. 예시적인 연쇄 정지제는 특정 모노-페놀 화합물, 모노-카르복실 산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트를 포함한다. 바람직하게는, 선택된 연쇄 정지제의 가수분해 생성물이 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않도록 하기 위해, 연쇄 정지제가 선택될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 본 발명의 사용에 적합한 연쇄 정지제는 페놀 또는 페닐 모노 클로로포르메이트이다. 따라서, 페놀이 연쇄 정지제로서 포함되는 경우, 생성되는 폴리카르보네이트는 폴리머 사슬에 대한 말단 캡으로서 페놀을 포함한다. 상기 목적을 위해서, 본 명세서에 개시된 폴리카르보네이트는 임의의 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)을 가진 것으로 생성될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.
상기에서 개시하였듯이, 또한 호모폴리머에 있어서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함하는 코-폴리카르보네이트를 포함할 수 있다. 상기 실시형태에 따르면, 폴리카르보네이트는 코-폴리카르보네이트의 사슬 안에서 반복 카르보네이트 단위의 임의의 바람직한 상대적인 몰 비를 제공하도록 제형화될 수 있다. 유사하게, 상기 실시형태에 따르면, 폴리카르보네이트가, 적어도 하나의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 적어도 하나의 디카르복실 산 단량체로부터 유래된 반복 에스테르 단위를 포함하는 폴리(에스테르 카르보네이트)인 경우, 폴리(에스테르 카르보네이트)는 제형화되어서, 폴리(에스테르 카르보네이트) 사슬 안에 반복 에스테르 단위에 비례하여(relative to) 반복 카르보네이트 단위의 임의의 바람직한 몰 비를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 실시형태에서, 폴리카르보네이트가 둘 이상의 디카르복실 산 단량체로부터 유래된 반복 에스테르 단위를 포함하는 코-(폴리에스테르 카르보네이트)인 경우, 폴리카르보네이트는 제형화되어서, 코-폴리에스테르 카르보네이트 사슬 안에 반복 에스테르 단위의 임의의 바람직한 상대적인 몰 비를 제공할 수 있다.
코폴리머에 존재하는 다양한 단량체 구성요소 가운데 상대적인 몰 비는 부분적으로, 존재하는 상이한 단량체 구성요소의 총 수에 따라 달라질 것이다. 몰 비는 상대적인 몰%로 표현될 수 있으며, 여기서 단량체 구성요소의 총 몰%는 100 몰%가 된다. 예를 들어, 제1 방향족 디히드록시 단량체 및 제2 방향족 디히드록시 단량체의 블렌드를 포함하는 코폴리머가 제공될 수 있으며, 여기서 제1 단량체 대 제2 단량체의 상대적인 몰% 비율은 90 몰% 대 10 몰%, 80 몰% 대 20 몰%, 75 몰% 대 25 몰 %, 70 몰% 대 30 몰%, 60 몰% 대 40 몰%, 또는 심지어 50 몰% 대 50 몰%이다.
폴리머화 반응으로부터 생성되는 폴리카르보네이트는 상기 설명한 것과 같이 하나 이상의 첨가제와 선택적으로 컴파운딩(compound)될 수 있다. 예시적인 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는 포스파이트 또는 포스페이트와 같은 인-함유 화합물을 포함한다. 상기 목적을 위해서, 폴리카르보네이트와 컴파운딩된 인-함유 화합물의 양은 첨가제가 의도하는 바람직한 효과를 내기에 충분한 양이다. 예를 들어, 첨가제가 난연제인 경우, 첨가제의 양은 난연제의 바람직한 수준을 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 상기 양은 과도한 실험 없이 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 인-함유 화합물이 포스파이트, 포스페이트 또는 그의 조합인 경우, 폴리카르보네이트의 중량에 기초하여 0.0001 내지 2.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용한 것과 같이, 용어 “컴파운딩(compounding)”은 최종 생성물 또는 물품을 제조하기 전에, 인 함유 화합물과 같은 비-폴리카르보네이트 첨가제 및 폴리카르보네이트의 깊은 혼합(intimate mixing)을 의미한다. 컴파운딩은 합성된 폴리카르보네이트와 그 첨가제를 조합하고 상기 혼합물을 압출기를 통과시킴으로써 통상 제조되어서, 예를 들어 성형품과 같은 컴파운딩된 펠렛(pellets)을 생성할 수 있으며, 이것은 건조된 다음 추가 공정화될 수 있다. 건조된 경우, 펠렛은 바람직하게는 약 100ppm 미만의 수분(moisture) 함량을 갖는다. 상기 첨가제는 임의의 펠렛화 전에 또는 합성된 폴리카르보네이트의 펠렛화 후에, 합성된 폴리카르보네이트와 조합될 수 있다.
컴파운딩은 용융된 상태(in a melt) 또는 용액에서 수행될 수 있다. 용융된 상태에서, 폴리카르보네이트 및 첨가제는 압출기, 용융 니더(melt kneader), 반응기 또는 폴리카르보네이트 및 첨가제를 용융 및 혼합할 수 있는 다른 시스템 또는 장치에서, 함께 용융 혼합 또는 니드(knead)될 수 있으며, 이어서 압출 또는 펠렛화, 또는 성형품으로 직접적인 용융 공정화될 수 있다. 용액 공정에서, 폴리카르보네이트 및 첨가제는 불활성 용매에서 조합되며 충분한 반응 시간 및 온도에서 함께 유지되어서, 예를 들어, 조성물의 색상을 감소시킨다. 그 다음 예를 들어, 진공(vacuum)을 사용하여 용매가 제거된다.
상기 방법에서 압출기의 온도는 일반적으로 특정 폴리카르보네이트의 펠렛 형성을 위해 사용되는 종래의 압출기 온도일 수 있다. 적절한 압출기 온도는 폴리카르보네이트 및 첨가제 모두의 특성에 따라 달라질 수 있다. 용융 점도가 첨가제와의 충분한 혼합을 발생시키기에 충분히 낮도록 하기 위해, 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도를 증가시키는 단량체 단위를 포함하는 높은 분자량의 폴리카르보네이트 및/또는 높은 열 폴리카르보네이트는 전형적으로 더 높은 압출기 온도를 필요로 할 수 있다. 적합한 온도 범위는 전형적으로 예를 들어 300 내지 340℃의 범위를 포함하여, 275 내지 375℃의 범위이다. 폴리머 용융의 온도가 발열성 및/또는 흡열성 반응 및 용융된 폴리머의 기계적 혼합에 의해 발생되는 임의의 열 및 공정에 따라서, 압출기의 온도와는 다소 다를 수 있음은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물은 추가적인 카르보네이트 또는 비-카르보네이트 폴리머와 추가적으로 더 블렌드될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 본 발명의 폴리카르보네이트는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 시클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리락틱 산), 폴리아크릴레이트, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 메틸 메타크릴레이트(PMMA), 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS), 스티렌 말레익 안하이드라이드(SMA), 아크릴 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌(SEBS), 폴리스티렌(PS), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도의 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 코폴리머), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르이미드 설폰(PEIS) 또는 그의 임의의 조합과 블렌드될 수 있다.
잔류 단량체의 함량은 폴리머의 추출물에 대해 가스 또는 액체 크로마토그래피와 같은 표준 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 추출물은 페놀 함량을 결정하기 위해 또한 적정될(titrate) 수 있다. 클로라이드 함량은 예를 들어 이온 크로마토그래피(IC)를 사용하여 예를 들어 폴리머의 수용액 추출물의 분석에 의해 결정될 수 있다. 전이 금속을 포함하는 금속, 및 전체 클로라이드는 샘플을 열분해/애싱(pyrolysis/ashing)하고 나서 이어서 이온 플라즈마 크로마토그래피(ICP) 또는 다른 공지의 기술에 의해서 결정될 수 있다. 폴리머의 페놀 말단기는 적정(titration), 적외선 분광기(IR), 및 핵 자기 공명(NMR)과 같은 공지의 기술에 의해 측정될 수 있다. 하나의 예에서, 페놀 말단기의 인 기능화를 사용하는 31P NMR 분석은 수지를 특징짓는데 사용될 수 있다. 여기서 PC 수지가 피리딘 및 크롬 아세틸아세톤에이트(CrAcAc)와 함께 CDCl3에서 분해되며, 페놀 히드록실기는 o-페닐렌 포스포로클로리다이트(phosphorochloridite)와 함께 인산화된다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 다양한 제조품을 포함하여, 다양한 용도에 매우 적합하다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물은 의료용, 음식 서비스, 가정용품, 전자기기, 포장용, 컴퓨터 케이스, 트레이(tray), 유리컵, 피쳐(pitcher), 안경, 주사기(syringes), 커넥터(connectors), 핸드폰 하우징, 키 캡(keycap), 핸들, 병, 필름, 코팅(coatings) 등을 위한 투명 또는 불투명 수지로써 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물의 바람직한 비-제한적인 실시예를 하기에 설명하였다. 하나의 실시형태에서, 코-폴리카르보네이트가 개시되며, 여기서 반복 카르보네이트 단위는 레조르시놀 및 방향족 디히드록시 코-단량체로서 디-터트 부틸 히드로퀴논(DTBHQ) 및 선택된 카르보닐 근원 반응물로서 포스젠의 조합으로부터 유래된다. 생성되는 폴리카르보네이트 구조는 하기와 같고, 여기서 “n"은 코-폴리카르보네이트의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360669-pct00003
상기 예시된 폴리카르보네이트, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 코-폴리카르보네이트가 개시되며, 여기서 반복 카르보네이트 단위는 레조르시놀 및 방향족 디히드록시 코-단량체로서 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP) 및 카르보닐 근원 반응물로서 포스젠의 조합으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리카르보네이트의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리카르보네이트의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360669-pct00004
상기 예시된 폴리카르보네이트, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 코-폴리카르보네이트가 개시되며, 여기서 반복 카르보네이트 단위는 레조르시놀, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 및 방향족 디히드록시 코-단량체로서 디-터트 부틸 히드로퀴논(DTBHQ) 및 카르보닐 근원 반응물로서 포스젠의 조합으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리카르보네이트의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리카르보네이트의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360669-pct00005
상기 예시된 폴리카르보네이트, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 폴리에스테르 카르보네이트 코폴리머가 개시되며, 여기서 반복 카르보네이트 단위는 레조르시놀 및 방향족 디히드록시 코-단량체로서 디-터트 부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 이소 및 테레프탈 이산 클로라이드 단량체, 및 카르보닐 근원 반응물로서 포스젠의 조합으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리카르보네이트의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리카르보네이트의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360669-pct00006
상기 예시된 폴리카르보네이트, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 폴리에스테르 카르보네이트 코폴리머가 개시되며, 여기서 반복 카르보네이트 단위는 레조르시놀 및 방향족 디히드록시 코-단량체로서 스피로 비인단 비스페놀(SBISP), 이소 및 테레프탈 이산 클로라이드 단량체, 및 카르보닐 근원 반응물로서 포스젠의 조합으로부터 유래된다. 또한 페놀은 바람직한 연쇄 정지제로서 선택될 수 있다. 생성되는 폴리카르보네이트의 구조는 하기와 같고, 여기서 “n”은 코-폴리카르보네이트의 바람직한 사슬 길이에 기초한 임의의 바람직한 정수일 수 있다.
Figure 112014027360669-pct00007
상기 예시된 폴리카르보네이트, 및 본 명세서에 개시된 다른 물질은 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw; 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀기; 20ppm 미만 함량의 클로라이드; 20ppm 미만 함량의 전이 금속; 및 100ppm 미만 함량의 잔류 단량체를 가진 것으로 얻어질 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리카르보네이트는 하나 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 페놀 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다. 폴리카르보네이트가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는다.
다양한 실시형태에서, (i) 하나 이상의 잔류 페놀 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 이상의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (ii) 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 이상의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (iii) 페놀 단량체는 비스페놀 단량체, 모노 페놀 단량체, 또는 그의 조합을 포함하며; 및/또는 (iv) 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (v) 폴리카르보네이트는 하나 이상의 디카르복실 산 단량체, 하나 이상의 페놀 카르복실 산 단량체, 또는 그의 조합으로부터 유래된 반복 에스테르 단위를 더 포함하는 폴리(에스테르 카르보네이트)이며, 여기서 하나 이상의 디카르복실 산 단량체, 페놀 카르복실 산 단량체, 또는 그의 조합의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (vi) 폴리(에스테르 카르보네이트)는 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트와 말단 캡핑화되며; 및/또는 (vii) 하나 이상의 디카르복실 산 단량체, 페놀 카르복실 산 단량체, 또는 그의 조합의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 이상의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (viii) 하나 이상의 디카르복실 산 단량체, 또는 페놀 카르복실 산 단량체는 이소프탈 산, 테레프탈 산, C6 내지 C36 지방족 디카르복실 산, 히드록시 벤조산, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (ix) 폴리카르보네이트는 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트와 말단 캡핑화되며; 및/또는 (x) 폴리카르보네이트는 둘 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위를 포함하는 코-폴리카르보네이트이며; 및/또는 (xi) 하나 이상의 첨가제를 더 포함하며, 여기서 하나 이상의 첨가제의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xii) 하나 이상의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (xiii) 하나 이상의 첨가제는 포스파이트를 포함하며, 여기서 포스파이트가 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xiv) 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (xv) 포스파이트는 200 달톤 초과의 Mw를 가지며; 및/또는 (xvi) 인 화합물을 더 포함하며, 여기서 폴리카르보네이트가 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xvii) 인 화합물은 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 페닐 디포스페이트, 스피로비인단 페닐 디포스페이트, 디-터트부틸 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 비페놀 페닐 디포스페이트, 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 아릴 포스페이트를 포함하며; 및/또는 (xviii) a) 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 Mw, b) 20 meq/kg 미만의 함량의 페놀 말단기, c) 20ppm 미만 총 함량의 클로라이드, d) 20ppm 미만 함량의 전이 금속, 및 e) 100ppm 미만 함량의 잔류 페놀 단량체를 더 포함한다.
하나의 실시형태에서, 폴리머 블렌드는 적어도 하나의 임의의 상기 폴리카르보네이트를 포함하는 제1 폴리머 구성요소, 및 비-폴리카르보네이트 폴리머를 포함하는 제2 폴리머 구성요소를 포함할 수 있다. 제2 폴리머 구성요소는 선택적으로 하나 이상의 폴리에스테르, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 스티렌 말레익 안하이드라이드, 스티렌 부타디엔 스티렌, 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 제조품은 상기 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리카르보네이트의 제조방법은: a) 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 페놀 단량체를 제공하는 단계; b) 카르보닐 근원 반응물을 제공하는 단계; 및 c) 폴리카르보네이트를 포함하는 축중합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 페놀 단량체 및 카르보닐 근원 반응물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. c) 단계에서 제공된 폴리카르보네이트는, 폴리카르보네이트가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것으로 더 특징된다.
제조방법의 다양한 실시형태에서, (i) 페놀 단량체는 비스페놀 단량체, 모노 페놀 단량체, 또는 그의 조합을 포함하며; 및/또는 (ii) 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (iii) 하나 이상의 디카르복실 산 또는 페놀 카르복실 산 단량체를 제공하는 단계를 더 포함하며, 여기서 하나 이상의 디카르복실 산 또는 페놀 카르복실 산 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및 상기 c) 단계는 폴리(에스테르 카르보네이트)를 포함하는 축중합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 하나 이상의 디카르복실 산 또는 페놀 카르복실 산 단량체, 페놀 단량체, 및 카르보닐 근원 반응물을 반응시키는 것을 포함하며; 및/또는 (iv) 하나 이상의 디카르복실 산 단량체 또는 페놀 카르복실 산 단량체는 이소프탈 산, 테레프탈 산, C6 내지 C36 지방족 디카르복실 산, 페놀 카르복실 산, 히드록시 벤조산, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (v) 카르보닐 근원 반응물은 카르보닐 할라이드 또는 디아릴 카르보네이트를 포함하며; 및/또는 (vi) 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이며; 및/또는 (vii) 상기 축중합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건은 축중합 촉매의 존재 하에서 페놀 단량체 및 카르보닐 근원 반응물을 반응시키는 것을 포함하며; 및/또는 (viii) 상기 축중합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건은 말단 캡핑제의 존재 하에서 페놀 단량체 및 카르보닐 근원 반응물을 반응시키는 것을 포함하며; 및/또는 (ix) 상기 말단 캡핑제는 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트를 포함하며; 및/또는 (x) 상기 c) 단계 후에, 폴리카르보네이트는 하나 이상의 첨가제와 블렌드되며, 여기서 하나 이상의 첨가제의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xi) 하나 이상의 첨가제는 안정화제, 항산화제, 착색제, 충격 보강제, 난연제, 적하방지 첨가제, 이형 첨가제, 윤활제, 가소제, 미네랄, 보강 첨가제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (xii) 하나 이상의 첨가제는 포스파이트를 포함하며, 여기서 포스파이트가 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xiii) 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스파이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하며; 및/또는 (xiv) 포스파이트는 200 달톤 초과의 Mw를 가지며; 및/또는 (xv) 하나 이상의 첨가제는 인 화합물을 포함하며, 여기서 인 화합물이 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며; 및/또는 (xvi) 인 화합물은 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 페닐 디포스페이트, 스피로비인단 페닐 디포스페이트, 디-터트부틸 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 비페놀 페닐 디포스페이트, 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 아릴 포스페이트를 포함하며; 및/또는 (xvii) 폴리카르보네이트 축중합 반응 생성물은 용융 공정화되어서 펠렛화된 형태로 폴리카르보네이트를 제공하며; 및/또는 (xviii) 펠렛화된 폴리카르보네이트는 물 함량 100ppm 미만으로 건조된다.
실시예
하기의 실시예들은 본 명세서에 개시된 방법, 장치 및 시스템과 본 명세서의 발명이 어떻게 제조되며, 평가되는지에 관해 완전한 개시 및 설명을 통상의 기술자에게 제공하기 위한 것이며, 이것은 단지 예시적인 것이며, 본 명세서의 개시에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 수치(예를 들어 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 보장하기 위해 노력하였지만, 보통의 실험적 편차는 고려되어야 한다. 다른 개시가 없는 한, 부(parts)는 중량부(parts by weight)이며, 온도는 ℃ 또는 주위 온도(ambient temperature)이며, 압력은 대기압 또는 대기압에 근사한 값이다. 본 발명의 실시예들은 수치로 표시되며, 대조(control) 실험은 문자로 표시된다.
상기에서 개시한 것과 같이, 종래 인비트로 경합결합측정법(competitive binding assays)을 사용하여, 에스트라디올 결합 활성은 중간저해농도(IC50)값에 의해 수량화되며, 이것은 폴리카르보네이트 조성물의 제조에 있어서, 구성요소 개시 물질로 사용할 수 있는 다양한 페놀 화합물에 대해 평가된다. 상기 구성요소 개시 물질은, 예를 들어 높거나(pH = 8 to 12) 낮은(pH = 1 to 6) pH와 같은 일부 조건 하에서, 구성요소 개시 물질을 포함하는 폴리카르보네이트로부터 유래된 가수분해 분해 생성물로서, 생성될 수 있는 다양한 화학종을 모방하거나(mimic) 모사(replicate)한다. 특히, 다양한 화합물에 대한 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체를 위한 중간저해농도(IC50) 결합 농도를 검사하였다. 4가지 개별적인 검사 세트를 표준 경합결합측정법을 사용하여 시행했다. 샘플은 에탄올 또는 DMSO에서 분해되었다. 그 후, 다양한 페놀 화합물을 각각의 검사 페놀 화합물에 대해 7개의 상이한 농도로 검사하였다. 상기 검사의 각각을 3회 행했다. 검사는 방사성 리간드(radio-ligand)의 대체(displacement)에 의해 진행되었다. 검사의 각각의 세트에 대해, 17b-에스트라디올 대조 샘플은 검사 조건 하에서, 천연 호르몬의 알맞은 결합을 보장하기 위해 행하였다.
검사된 폴리카르보네이트 가수분해 또는 열분해 생성물(표 1 내지 4)을 재조합형의(recombinant) 인간 에스트라디올 수용체(rhER) 알파(α) 및 베타 1(β1) 인비트로에 대한 결합 친화도(binding affinity)에 대해 조사하였다. 17β-에스트라디올(E2)이 표준으로 사용되었고, 그의 상대적인 결합 친화도는 100%로 정의된다. 경합결합측정법을, 표 1 내지 4의 페놀 검사 화합물의 0.25 내지 250,000 nM(nM은 나노몰을 의미)의 증가 농도의 존재 또는 부존재 하에서, 10 nM [3H] 에스트라디올(방사성 리간드)와 함께 rhER 알파(α) 및 베타1 (β1)을 배양함으로써 수행하였다. 각각의 측정점(data point)은 둘 이상의 측정의 평균값이다. 표 1 내지 4의 화합물의 원액(stock solutions)을 100% 에탄올, 물 또는 DMSO(디메틸 설폭사이드)에서 10x E-2 M로 제조하였다. 화합물을 결합 완충액으로 10배 희석시켰고, 다음 최종 분석 혼합에서 1:4로 하였다. 분석 웰(assay well)에서, 에탄올 또는 DMSO의 최종 농도는 5%였다. 가수분해 검사 화합물의 최고 농도는 2.5 x E-4 M (250,000 nM)였다. 표 1 내지 4의 잠재적(potential) 가수분해 또는 열분해 화합물을 로그 증가(over log increments)에서 7개 농도로 검사하였다. 최저 농도는 2.5 x E-10 M (0.25 nM)였다. IC50은, 방사성-표지된 에스트라디올의 약 50%가 에스트라디올 수용체로부터 대체된 경우의 검사 물질의 농도이다.
일부 특별한 예에서(표 1 내지 4 참조), 상이한 페놀 화합물인 테트라메틸 비스페놀-A(TMBPA), 페놀, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 레조르시놀, p-히드록시 벤조산(PHBA), 비페놀(BP), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 디 t- 부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 및 메틸 히드로퀴논은 심지어 최고 농도에서도 에스트라디올 결합을 보이지 않는다. 알파 또는 베타 에스트라디올 호르몬 수용체에 결합하는 그들의 능력에 있어서, 상기 페놀 화합물은 활성에 있어서 놀라운 감소를 보여준다. 일부 예에서, 에스트라디올 결합 활성을 검사하기 위해, 표준 생물화학 분석 기술을 사용하여 비-결합(no binding)이 측정될 수 있다. 즉, 심지어 2.5 x E-4 M의 농도에서도, 에스트라디올의 대체(displacement)가 없었다. 다양한 대조 실험에서 1.0 내지 14.7 x E-9 M의 매우 낮은 농도에서 에스트라디올이 결합하며, 검사된 화합물의 어떤 것보다 훨씬 더 큰 활성을 가짐에 주목하라.
상기 실험에서 얻어진 (IC50) 값을 하기 표에 나타내었다. 하기에서 보듯이, 많은 모노 및 비스페놀은 바람직하지 않은 높은 수준의 수용체 결합을 보여준다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위해 사용된 바람직한 페놀 화합물(테트라메틸 비스페놀-A(TMBPA), 페놀, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀(PPPBP), 레조르시놀, p-히드록시 벤조산(PHBA), 비페놀(BP), 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ) 및 메틸 히드로퀴논(MHQ))은 상기 검사에서 임의의 탐지 가능한 에스트라디올 결합을 보이지 않거나, 또는 최소한, 2.5 x E-4 M 미만의 (IC50) 결합 농도를 나타내지 않았다. 표 1 내지 4에서 화합물에 대한 >2.5 x E-4 기재는, 상기 화합물이, 검사된 최고 농도(250,000 nM)에서 방사성 표지된 17b-에스트라디올과 함께 50% 정도까지 경쟁하지 않음을 의미한다. 여기서 에스트라디올 대체는 없었으며, 따라서 IC50이 결정될 수 없었다. 만약 임의의 대체가 있다면, IC50는 2.5 x E-4M를 초과하는 일부 값일 것이다.
세트 1의 에스트라디올 대체 실험(표 1)은, 페놀 화합물인 p-쿠밀 페놀(대조 실험 B), 디히드록시 디페닐 에테르(대조 실험 C), 비스페놀 아세토페논(대조 실험 D), 디메틸 아세토페논 비스페놀(대조 실험 E) 및 디페놀산 메틸 에스테르(대조 실험 F)는 모두 매우 낮은 농도에서 에스트라디올을 대체한다는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 1, p-히드록시 벤조산은 2.5 x E-4 몰 농도처럼 높은 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에서 대체를 보이지 않는다.
Figure 112014027360669-pct00008
실험의 두 번째 세트(표 2)에서, 페놀 화합물은 세트 1과 동일하지는 않지만 구조적으로 유사하며, 에스트라디올을 대체할 수 있는 능력에 대해 검사하였다. 놀랍게도, 테트라 메틸 BPA(실시예 2), 페놀(실시예 3), N-페놀프탈레인 비스페놀(실시예 4) 및 레조르시놀(실시예 5)는 2.5 x E-4 몰 농도처럼 높은 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 수용체에서 인식가능한 에스트라디올 대체를 보이지 않는다. 반면, 디메틸 시클로헥실 비스페놀(대조 실험 H), 및 대조 실험 B 내지 F(표 1)의 구조적으로 유사한 관련이 있는 화합물은 모두 더 낮은 농도에서 알파 및 베타 수용체에서 에스트라디올의 대체를 보인다. 페놀 화합물의 에스트라디올 결합은 매우 예측 불가능한 것 같다. 이것은 분자량, 페놀기 분리, 분자의 강성률, 용해도, 입체적 장애 또는 전기적 효과와 관련이 있는 것은 아니다. 본 발명의 페놀 화합물이 2.5 x E-4M 검출한계(limit of detection) 미만의 농도에서, 알파 또는 베타 에스트라디올 결합 위치에서 대체를 보이지 않는 반면에, 대조 실험은 일부 결합을 보이는 동안에, 에스트라디올만큼 반응성은 없다(대조 실험 A, 및 G). 17b-에스트라디올은 매우 낮은 농도에서 바인드한다.
Figure 112014027360669-pct00009
실험의 또 다른 세트(표 3)에서, 에스트라디올 대체의 놀랍고도 예측불가능한 경향이 다시 관찰된다. 비스 페놀 화합물인, 플루오레논 비스 o-크레졸(대조 실험 J), 히드로 이소포론 비스페놀(대조 실험 K), 비스페놀 M(대조 실험 L), 및 비스 히드록시 페닐 멘탄(대조 실험 M)은 모두 낮은 농도에서 에스트라디올을 대체한다. 반면, 스피로 비인단 비스페놀(실시예 6), 비페놀(실시예 7), 및 디-2,5-터트 부틸 히드로퀴논(실시예 8)은 모두 2.5 x E-4 M 농도에서 알파 수용체에서 에스트라디올의 대체를 보이지 않는다. 실시예 6 및 8은 또한 베타 수용체에서 대체를 보이지 않는다.
Figure 112014027360669-pct00010
실험의 또 다른 세트(표 4)에서, 낮은 농도에서 바람직하지 않은 에스트라디올 대체가 비스페놀 벤조페논 비스페놀(대조 실험 O) 및 페놀프탈레인(대조 실험 P)에 대해 관찰되었고, 메틸 히드로퀴논(실시예 9)은 놀랍게도 2.5 x E-4 몰 농도만큼 높은 농도에서 알파 또는 베타 에스트라디올 대체를 보이지 않았다. 실험의 또 다른 세트(표 1 내지 3)에 있어서, 에스트라디올 대조군(실시예 N)은 에스트라디올 대체의 기준점(baseline)을 세우기 위해 세트의 일부로서 행해졌다. 에스트라디올은 페놀 화합물의 어떤 것보다도 훨씬 더 낮은 농도에서 대체한다.
Figure 112014027360669-pct00011
레조르시놀, 페놀로 말단 캡핑된 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, >2.5 x E4의 에스트라디올 IC50 결합을 갖는 단량체를 포함하는 폴리에스테르 카르보네이트(실시예 10)는 하기의 방법으로 제조되었다. 메틸렌 클로라이드(15L), 수용성 레조르시놀 용액[1654 ml의 탈염(DI)수에서 분해된 2021g 레조르시놀], 페놀(55g, 0.58 몰), 및 트리에틸아민(60ml)을, 기계적 교반, pH 프로브(probe)를 가진 재순환(recirculation) 선, 표면 아래(subsurface)의 포스젠 첨가, 냉각된(chilled) 글리콜 냉각기(condenser), 배출 가스를 위한 부식제 스트러버(caustic scrubber) 및 부식제 용액 입구를 장치한 75L 반응기로 넣었다(charged to). 테레프탈오일(terephthaloyl) 클로라이드 및 이소프탈오일 클로라이드의 용융된(molten) 50/50 혼합물(2240g, 11.0 몰)을 108 g/분에서 반응기로 공급하였고, 33중량%의 수용성 NaOH 용액(3591g)을 pH = 4 내지 5를 유지하기 위한 충분한 속도로 첨가하였다. 추가적인 부식제(caustic)를 pH 7 내지 8로 조절하기 위해 첨가하였고, 반응을 ~5분 동안 교반시켰다. 추가적인 메틸렌 클로라이드(8L), DI수(11L), 및 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-원(405g, 1.03 몰)을 첨가하였다. 포스젠(540g, 5.45 몰)을 80g/분으로 공급하였고, 33 중량% 수용성 부식제를 반응기에서 필요에 따라 pH = 8 내지 9를 유지하기 위해 첨가하였다. 샘플을 반응기로부터 취하였고, GPC (CH2Cl2, BPA PC 표준으로 눈금이 매겨짐)에 의해 분석하였으며, 중량 평균 분자량(Mw) = 26,996를 보였다. 무리(batch)를 GPC를 시행하기 위해 필요한 20분 동안 pH = 8 내지 9로 유지하였다. 추가적인 포스젠(200g, 2.02 몰)은 첨가하였고, 33 중량% 수용성 부식제를 반응기에서 pH = 8 내지 9를 유지하기 위해 필요한 대로 첨가하였다. 무리를 질소로 퍼징(purge)하였고, pH<7로 감소시키기 위해 농축된 HCl이 첨가된 원심분리기 피드 탱크(centrifuge feed tank)로 옮겼다. 상기 무리는 원심분리기 트레인(centrifuge train)에서 정제되었고, 브라인 상(brine phase)은 분리되었고, 메틸렌 클로라이드에서 수지 용액은 수용액 HCl로 추출되었으며, 다음 적정 가능한 클로라이드가 5ppm 미만이 될 때까지 탈염수로 세척되었다. 메틸렌 클로라이드 용액은 다음 스팀 침전되며, 폴리머는 휘발성 수준이 <0.4 중량%일 때까지 뜨거운 질소 하에서 건조되었다. 건조 폴리머 파우더의 1 그램이 ~10 ml 아세토니트릴(CH3CN)로 추출되었고, 액체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 폴리머는 71 ppm의 잔류 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 단량체 및 16ppm 잔류 레조르시놀 단량체를 가졌다.
레조르시놀 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 폴리에스테르 카르보네이트(실시예 10)의 특성을 하기 표 5와 같다. 상응하는(corresponding) 레조르시놀 비스페놀 A(BPA) 계 폴리에스테르 카르보네이트, 비교예 Q를 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 대신에 비스페놀 A(BPA) 및 페놀 말단 캡 대신에 p-쿠밀 페놀(PCP)를 사용하여 상기 설명한 것과 같이 제조하였다. 비교예 Q는 39ppm BPA, 18ppm PCP 및 20ppm 레조르시놀의 아세토니트릴 추출(extraction)에 의해 잔류 단량체의 함량을 가졌다. 상기 수지를 30mm 진공 배기식(vacuum vented) 트윈 스크류 압출기에서 300rpm으로 펠렛화하였다. 상기 압출기는 275 내지 300 ℃에 두었다. 투명한 압출물(clear extrudates)을 냉각시키고, 펠렛화하고, 120 ℃에서 건조시켰다. 검사 샘플을 30초 순환 시간을 사용하여 270 내지 290 ℃의 세트 온도에서 주입 몰딩(injection molded)하였다.
ASTM 검사 방법으로도 특성을 측정하였다. 모든 몰딩된 샘플은 검사 전에 적어도 48시간 동안 50%의 상대 습도에 두었다. % 투과율(transmittance) (%T) 및 % 헤이즈(haze) (%H)를 3.2 mm에서 ASTM 방법 D1003으로 측정하였다. 인장 특성을 5 mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도로 ASTM 방법 D638에 따라서 3.2 mm 유형 I 바(bars)에서 측정하였다. 인장 모듈러스를 접선(tangent)로서 측정하였고, 인장 강도를 항복(at yield)에서 측정하였고, % 연신율(elongation)을 파괴점에서(at break) 측정하였다. 열 변형 온도(Heat distortion temperature, HDT)를 ASTM D648에 따라서 3.2 mm 두께 바(bar), 1.82 MPa (264 psi)에서 측정하였다. 충격 강도(Notched Izod)를 3.2 mm 두께 샘플에 대해 각각 5 lb 해머(hammer)를 사용하여 ASTM D256에 따라서 측정하였다. 다축성 강도(Multiaxial impact, MAI)를 3.2mm 두께 디스크(discs)에 대해 3.4 m/초의 속도에서 ASTM D3763에 따라 감소하는 무게를 사용하여 측정하였다. 총 에너지를 줄(Joules, J)로 나타냈다. 유리 전이 온도(Tg)를 ASTM D7426에 따라서 20 ℃/분 열 속도와 시차주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 결정하였다. 열분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 측정을 20 ℃/분 속도에서 23 내지 800 ℃의 질소 하에서 수행하였다. 용융 유동성(Melt flow, MVR)을 6 및 18분의 평형화(equilibration) 시간과 함께 1.2 Kg 무게를 사용하여 300 ℃에서 ASTM D1238에 따라서 건조된 펠렛에서 수행하였다. MVR을 cc/10 분으로 측정하였다. 용융 드웰(melt dwell)(MV Dwell) 또는 타임 스윕(time sweep )으로 알려진 점도 대 시간은 ASTM D4440에 따라서 질소 하에서 10 라디안/초(radians/ sec)에서 30분 동안 300 ℃에서 평행판 픽스쳐 유량계(parallel plate fixture rheometer)를 사용하여 수행하였다. 포이즈(poise, P)에서 점도를 검사의 시작과 종료 값으로 비교하였다. 처음과 마지막 값 사이의 작은 변화(10% 미만)가 우수한 용융 안정성을 나타낸다.
하기 표 5에서 보듯이, 실시예 10의 수지는 연성파괴(ductile failure)와 함께 70J 초과의 MAI를 가진 우수한 연성(ductility)을 보인다. BPA로부터 유래된 대조군(비교예 Q)에서 Tg (150 ℃)는 10 ℃를 초과하여 증가된다. N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 폴리에스테르 카르보네이트 (실시예 10)의 HDT는 127 ℃ 초과이며, BPA 형태(version)(비교예 Q)보다 10 ℃ 더 높다. 수지는 6 및 18분 후에 MVR에서 거의 변화가 없는 것과 함께 우수한 용융 안정성을 보였으며, MV 드웰 검사에서 10% 미만의 변화를 보였다. 또한, TGA 분석은 450 ℃ 초과에서 5 중량% 손실과 함께 열에 대한 우수한 저항성을 보인다. 인장 모듈러스는 2500 MPa 초과이며, 파괴점에서 % 연신율은 50% 초과였다. 실시예 10의 수지는 60% 초과 3.2 mm에서 %T와 함께 투명하였다.
Figure 112014027360669-pct00012

Claims (41)

  1. 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물로서,
    상기 폴리카르보네이트는 하나 이상의 페놀 단량체로부터 유래된 반복 카르보네이트 단위(repeating carbonate units)를 포함하며, 상기 폴리카르보네이트는 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트로 말단 캡핑화된 것이고,
    상기 하나 이상의 페놀 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로(in vitro) 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(a half maximal inhibitory concentration (IC50))를 나타내지 않으며,
    상기 폴리카르보네이트가 하나 이상의 가수분해 생성물(hydrolysis products)을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 상기 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않고,
    상기 폴리카르보네이트 조성물은 포스파이트(phosphite) 또는 인 화합물(phosphorus compound)을 더 포함하며,
    상기 포스파이트 또는 인 화합물은 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물 또는 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물 또는 상기 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는, 폴리카르보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단(biindane) 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 폴리카르보네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르보네이트는 하나 이상의 디카르복실 산 단량체, 하나 이상의 페놀 카르복실 산 단량체, 또는 그의 조합들로부터 유래된 반복 에스테르 단위를 더 포함하는 폴리(에스테르 카르보네이트)이며,
    상기 하나 이상의 디카르복실 산 단량체, 페놀 카르복실 산 단량체, 또는 그의 조합들의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것인, 폴리카르보네이트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하나 이상의 디카르복실 산, 또는 페놀 카르복실 산 단량체는 이소프탈산, 테레프탈산, C6 내지 C36 의 지방족(aliphatic) 디카르복실 산, 히드록시 벤조산, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 폴리카르보네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트는 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 디포스파이트, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 폴리카르보네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포스파이트는 200 달톤(Daltons) 초과의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인, 폴리카르보네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 트리페닐 포스페이트(phosphate), 레조르시놀 페닐 디포스페이트, 스피로비인단 페닐 디포스페이트, 디-터트부틸 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 비페놀 페닐 디포스페이트, 히드로퀴논 페닐 디포스페이트, 또는 그의 조합들을 포함하는 아릴 포스페이트를 포함하는 것인, 폴리카르보네이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제1 폴리머 구성요소(component); 및
    비-폴리카르보네이트 폴리머를 포함하는 제2 폴리머 구성요소를 포함하는 폴리머 블렌드(blend).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 폴리머 구성요소는 하나 이상의 폴리에스테르, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 스티렌 말레익 안하이드라이드, 스티렌 부타디엔 스티렌, 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 폴리머 블렌드.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제조품(article of manufacture).
  11. 제8항에 따른 폴리머 블렌드를 포함하는 제조품(article of manufacture).
  12. a) 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 하나 이상의 페놀 단량체를 제공하는 단계;
    b) 카르보닐 근원 반응물(source reactant)을 제공하는 단계; 및
    c) 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트로 말단 캡핑화된 폴리카르보네이트를 포함하는 중축합(polycondensation) 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 페놀 또는 페닐 클로로포르메이트의 존재 하에서 하나 이상의 상기 페놀 단량체 및 카르보닐 근원 반응물을 반응시키는 단계를 포함하며,
    c) 단계 후 상기 폴리카르보네이트는 포스파이트(phosphite) 또는 인 화합물(phosphorus compound)과 블렌드(blend)되며, 상기 포스파이트 또는 인 화합물은 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물 또는 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 상기 하나 이상의 포스파이트 가수분해 생성물 또는 상기 하나 이상의 인 화합물 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않고,
    상기 폴리카르보네이트가 하나 이상의 가수분해 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에 있는 경우, 상기 하나 이상의 가수분해 생성물의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않는 것인, 폴리카르보네이트 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하나 이상의 페놀 단량체는 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 디-t-부틸 히드로퀴논(DTBHQ), 비페놀, 테트라메틸 비스페놀-A, 스피로 비인단 비스페놀(SBIBP), 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 폴리카르보네이트 조성물의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 제조방법은 하나 이상의 디카르복실 산 또는 페놀 카르복실 산 단량체를 제공하는 단계를 더 포함하며,
    상기 하나 이상의 디카르복실 산 또는 페놀 카르복실 산 단량체의 각각은 알파 또는 베타 인비트로 에스트라디올 수용체에 대해 0.00025M 미만의 중간저해농도(IC50)를 나타내지 않으며,
    상기 c) 단계는 폴리(에스테르 카르보네이트)를 포함하는 중축합 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서, 하나 이상의 디카르복실 산 또는 페놀 카르복실 산 단량체, 페놀 단량체, 및 카르보닐 근원 반응물을 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 하나 이상의 디카르복실 산 단량체 또는 페놀 카르복실 산 단량체는 이소프탈산, 테레프탈산, C6 내지 C36의 지방족 디카르복실 산, 페놀 카르복실 산, 히드록시 벤조산, 또는 그의 조합들을 포함하는 것인, 폴리카르보네이트 조성물의 제조방법.
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