CN107108826B - Peek和peek/pek的共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了PEEK和PEEK/PEK的共聚物及其制备方法。该PEEK共聚物和PEEK/PEK共聚物组成的熔化温度范围在350℃到420℃之间。这些共聚物组成是基于PEEK单体双苯酚和4,4’‑二氟苯酮与其他PEEK共聚单体(比如对苯二酚)和PEK共聚单体(比如4‑氯‑4’‑羟基二苯甲酮、4,4’‑二氟苯酮和4,4’‑二羟基二苯甲酮)。

Description

PEEK和PEEK/PEK的共聚物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种聚醚醚酮(PEEK)/聚醚酮(PEK)共聚物组成和一种聚醚醚酮(PEEK)共聚物组成。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮(PEK)是具有耐高温性的高性能塑料，可用于多个工业应用领域。PEEK是通过4,4’-二氟苯甲酮(DFB)和氢醌(HQ)单体合成的，其玻璃化转变温度(Tg)为143℃，其熔化温度(Tm)为335℃。PEK是通过4-氯4’-羟基二苯甲酮的自缩合反应合成的(CHBP的玻璃化转变温度(Tg)为153℃，其熔化温度(Tm)为373℃)。PEEK和PEK两者都显示出了耐高温性和抗化学腐蚀性能，并展现出很高的机械强度，然而，为了在不同的行业中使用，需要进一步提高其耐热性和抗化学腐蚀性能。通过p-对苯二酰氯和二苯醚合成的聚醚酮酮(PEKK)Tg和Tm更高，但其热稳定性较低，因此，其加工性能远不如热塑性塑料。商用PEKK具有较低的Tg和Tm，这是由于加入了第三种单体“间苯二酰氯”，从而导致结晶度和耐溶剂性降低，因此，限制了这种PEKK在高温环境里的使用。
PEEK是通过二氟苯甲酮和双苯酚合成的，具有优越的Tg和Tm和抗化学腐蚀性能。通过二氟苯甲酮和双苯酚合成的PEEK的Tm在420℃左右。具有如此高的Tm的PEEK仍然需要更高的加工温度(450℃左右)，而这在高剪切和高温条件下，往往会发生降解或交联。
因此，PEEK和PEK必须具有耐高温性和抗化学腐蚀性能，同时仍然易于加工。
发明目的
本发明的一些目的中，至少一个实施例旨在提供如下所述的目的：
本发明的第一个目的是提供具有耐高温和抗化学腐蚀性能的PEEK和PEK共聚物。
本发明的第二个目的是提供具有耐高温和抗化学腐蚀性能并且易于加工的PEEK和PEK共聚物。
本发明的第三个目的是提供具有高Tg和Tm的PEEK和PEK共聚物的一个制备过程。
本发明的其他目的和优势通过以下描述将更加明显，但这并不限制本发明的范围。
发明内容
本发明提供了一种PEEK共聚物组成和一种PEEK/PEK共聚物组成，其具有较高的Tg和Tm。在本发明中，这种PEEK共聚物组成和PEEK/PEK共聚物组成的熔化温度在350℃到350℃之间。
该PEEK共聚物组成的制备可以通过反应从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与：
(i)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体；以及
(ii)从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体。
在一个实施例中，所获得的合成PEEK共聚物组成包括下列亚基：
Figure BDA0001294442390000021
其中，x和y的变化范围是从5到95摩尔百分比，而(x+y)等于100摩尔百分比。
作为一种嵌段共聚物的PEEK/PEK共聚物组成可以通过下列方法之一进行制备：
(a)制备一种PEEK的共聚物，并与PEK的单体(一个或多个)进行反应；
(b)制备一种PEK的共聚物，并与PEEK的多个单体进行反应；以及
(c)制备PEEK和PEK的共聚物，然后这些共聚物彼此进行反应。
这种PEEK/PEK共聚物组成可以通过该PEEK组分的单体和PEK组分的单体一起反应制备。
在另一个实施例中，该PEEK/PEK共聚物组成包括：
A)一种PEEK组分含有的亚基
Figure BDA0001294442390000031
和一个额外的亚基(可选)
Figure BDA0001294442390000032
以及
B)一种PEK组分，包括从含有下列基团里选择的至少一个亚基：
Figure BDA0001294442390000033
其中，该PEEK/PEK共聚物组成中的a、c和d值的变化范围是从5到95摩尔百分比，而该PEEK/PEK共聚物组成中的b值的变化范围是从95到5摩尔百分比。
通常，该PEEK共聚物组成和该PEEK/PEK共聚物组成是嵌段共聚物或无规共聚物。
附图说明
现将借助所附图纸描述本发明本发明，其中：
图1展示了在实验13里依照本发明合成的一种PEEK/PEK嵌段共聚物的一个DMA曲线。
图2展示了在实验14里依照本发明合成的一种PEEK/PEK嵌段共聚物的一个DMA曲线。
具体实施方式
现将结合所附实施例描述本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。仅仅以实验和例证方式进行描述。
根据下面描述中的非限制性实施例对此处的实施例及其各种特征和详细优势进行说明。省略了对众所周知的组分及处理技术的描述，以免不必要地使此处的实施例难以理解。此处所采用的实验仅仅为了便于理解此处实施例可能的实践方式并进一步使本领域的技术人员能够实践此处的实施例。因此，不应将这些实验解释为限制此处实施例的范围。
按照本发明的一个方面，提供一种PEEK共聚物组成，其具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)。按照本发明里的过程制备的PEEK共聚物组成易于加工而且具有热稳定性。
PEEK共聚物组成的制备可以通过反应从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与：
(i)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体；以及
(ii)从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体。
本发明中的这种PEEK共聚物组成的融化温度范围在350℃到420℃之间。
在一个示例性实施例中，PEEK共聚物是通过4,4’-二氟苯酮与双苯酚和对苯二酚进行反应而制备的。获得的合成PEEK共聚物组成包括下列亚基：
Figure BDA0001294442390000051
其中，x和y的变化范围是从5到95摩尔百分比，而(x+y)等于100摩尔百分比。
本发明中的这种PEEK共聚物组成可以是一种嵌段共聚物或一种无规共聚物。
在本发明的一个实施例中，制备本发明里PEEK的一种嵌段共聚物的过程包括以下步骤：
(a)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应，以获得第一个PEEK共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；
(b)从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应，以获得第二个PEEK共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；以及
(c)第一个PEEK共聚物与第二个PEEK共聚物进行反应，以获得PEEK的嵌段共聚物。
本发明中的这种PEEK共聚物组成的嵌段共聚物的分子量范围在30000到200000道尔顿之间。
在另一个实施例中，制备本发明里该PEEK的一种无规共聚物组成的一个过程包括下列步骤：从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，以及从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体，一起反应，以获得这种无规共聚物。本发明里的这种PEEK共聚物组成的嵌段共聚物的分子量范围在30000到200000道尔顿之间。
按照本发明的另一个方面，提供一种PEEK/PEK共聚物组成，其中包括：
a、一种PEEK共聚物的制备，通过反应从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与：
(i)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体；
(ii)视情况，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体。以及
b、一种PEK共聚物的制备，通过缩合从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体；或反应从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体，与从含有4,4’-二氟苯酮及其衍生物的基团里选择的至少一个单体。
该PEEK:PEK的比率范围是从5:95摩尔百分比95:5摩尔百分比。
本发明里的这种PEEK/PEK共聚物组成的融化温度范围是从350℃到420℃。
在一个示例性实施例中，这种PEEK/PEK共聚物组成包括：
a)一种PEEK组分，含有下列亚基
Figure BDA0001294442390000061
和一个额外的亚基(可选)
Figure BDA0001294442390000062
以及
b)一种PEK组分，包含从下列基团里选择的至少一个亚基：
Figure BDA0001294442390000071
其中，该PEEK/PEK共聚物组成里的‘a’、‘c’和‘d’值的范围是5到95摩尔百分比，而在该PEEK/PEK共聚物组成里的‘b’值的范围是95到5摩尔百分比。
本发明里的这种PEEK/PEK共聚物组成可以是一种嵌段共聚物或一种无规共聚物。
在一个实施例中，制备本发明里的PEEK/PEK共聚物组成的一种嵌段共聚物的过程包括以下步骤：
(a)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应；或从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应，以获得PEEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；
(b)从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行缩合；或从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有二羟基二苯甲酮和二羟基二苯甲酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应，以获得PEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；以及
(c)将PEEK和PEK共聚物进行反应，以获得该PEEK/PEK共聚物组成的嵌段共聚物，其分子量范围是30000至200000道尔顿。
在另一个实施例中，制备本发明里PEEK/PEK共聚物组成的一种嵌段共聚物的过程包括以下步骤：
(a)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应；或从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体和从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应，以获得PEEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿；以及
(b)从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与该PEEK共聚物进行反应，以获得PEEK/PEK共聚物组成的嵌段共聚物，其分子量范围在30000到200000道尔顿之间。
在还有一个实施例中，制备本发明里PEEK/PEK共聚物组成的一种嵌段共聚物的过程包括以下步骤：
(a)从含有二羟基二苯甲酮和二羟基二苯甲酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行缩合；或从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有二羟基二苯甲酮及其衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应，以获得PEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间，以及
(b)从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应；或从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体和从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与该PEK的共聚物进行反应，以得到PEEK/PEK共聚物组成的嵌段共聚物，其分子量范围在30000到200000之间。
在另一个实施例中，制备本发明里PEEK/PEK共聚物组成的一种无规共聚物的过程包括下列方法之一：
-从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应；
-从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体和从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应；
-从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二羟基二苯甲酮和及其衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应；以及
-从含有双苯酚和双苯酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有对苯二酚和对苯二酚衍生物的基团里选择的至少一个单体，从含有4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物的基团里选择的至少一个单体与从含有4,4’-二羟基二苯甲酮和及其衍生物的基团里选择的至少一个单体进行反应。
以获得PEEK/PEK共聚物组成的无规共聚物，其分子量范围在30000到200000之间。
参考双苯酚衍生物的例子包括一种烷基取代的(在芳环上)4,4’-双苯酚，一种芳基取代的芳环(在芳环上)4,4’-双苯酚。按照本发明里的一个示例性实施例，双苯酚的衍生物是烷基或芳基取代的双苯酚的碱金属盐和/或未被取代的双苯酚的碱金属盐。这种碱金属盐至少是从一类碱金属中选择的一种碱金属盐，其中包括锂、钠和钾。在一个示例性实施例中，这种碱金属是钠。
对苯二酚衍生物的参考例子包括一种烷基取代的(在芳环上)对苯二酚和一种芳基取代的(在芳环上)对苯二酚。按照本发明里的一个示例性实施例，对苯二酚的衍生物是烷基或芳基取代的对苯二酚的碱金属盐和/或未被取代的对苯二酚的碱金属盐。这种碱金属盐至少是从一类碱金属中选择的一种碱金属盐，其中包括锂、钠和钾。在一个示例性实施例中，这种碱金属是钠。
4,4’-二氟苯酮衍生物的参考例子包括一种烷基取代的(在芳环上)4,4’-二氟苯酮和一种芳基取代的(在芳环上)4,4’-二氟苯酮。
4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物的参考例子包括一种烷基取代的(在芳环上)4-氯-4’-羟基二苯甲酮和一种芳基取代的(在芳环上)4-氯-4’-羟基二苯甲酮。按照本发明里的一个示例性实施例，4-氯-4’-羟基二苯甲酮的衍生物是烷基或芳基取代的4-氯-4’-羟基二苯甲酮的碱金属盐和/或未被取代的4-氯-4’-羟基二苯甲酮的碱金属盐。这种碱金属盐至少是从一类碱金属中选择的一种碱金属盐，其中包括锂、钠和钾。在一个示例性实施例中，这种碱金属是钠。
4,4’-二羟基二苯甲酮的衍生物的参考例子包括一种烷基取代的(在芳环上)4,4’-二羟基二苯甲酮和一种芳基取代的(在芳环上)4,4’-二羟基二苯甲酮。按照本发明里的一个示例性实施例，4,4’-二羟基二苯甲酮的衍生物是烷基或芳基取代的4,4’-二羟基二苯甲酮的碱金属盐和/或未被取代的4,4’-二羟基二苯甲酮的碱金属盐。这种碱金属盐至少是从一类碱金属中选择的一种碱金属盐，其中包括锂、钠和钾。在一个示例性实施例中，这种碱金属是钠。
按照本发明，在该嵌段共聚物里，该PEEK组分与该PEK组分的比率范围是从5:95摩尔百分比到95:5摩尔百分比。同样，在该无规共聚物里，该PEEK组分与该PEK组分的比率范围是从95:5摩尔百分比到5:95摩尔百分比。
在本发明的一个示例性实施例中，未被取代的或取代的双苯酚的碱金属盐、未被取代的或取代的4,4”-二羟基二苯甲酮的碱金属盐以及未被取代的或取代的4-氯-4-羟基二苯甲酮的碱金属盐是钠。
根据本发明合成的共聚物，相较于传统的对苯二酚/4,4’-二氟苯酮基的PEEK，具有更高的Tg和Tm；然而，相较于双苯酚/4,4’-二氟苯酮基的PEEK，其Tm较低。
以下根据实验室实验对本发明作进一步描述，这些实验设置仅用于例证目的，但不能解释为限制本发明的范围。以下实验室规模的实验可以扩大至工业/商业规模：
实验
实验1：具有50:50比率的PEEK/PEK共聚物的制备
1A：PEK共聚物的制备
一种包含用于反应物、氮气和搅拌器入口的反应器用氮气冲洗。向该反应器内加入254.63克4-氯-4’-羟基二苯甲酮的钠盐、2.1227克磷酸钾(K3PO4)、1.06克碳酸钠(Na2CO3)和600克的二苯砜(DPSO2)。将这些反应物加热到150℃，并在1.5小时后将温度提高到270℃。该反应在270℃下维持2小时，然后，在1.5小时内，进一步逐渐从270℃升温到315℃，并在315℃下维持15分钟，从而获得一种共聚物的物质。将得到的共聚物的物质冷却后，从反应混合物中取出，并粉碎。用甲苯和水交替清洗的方法，除去二苯砜(DPSO2)和钠盐，并将预聚合的物质进行干燥。
获得了86克的共聚物，并储存在氮气里，直到进一步使用。
该共聚物样品在98％硫酸里的固有粘度为0.53dl/g，这表明所合成的共聚物是一种低分子量的低聚物，因为相比于商用PEK而言，其固有粘度为0.80至1.2dl/g。
1B：双苯酚钠盐的制备
1摩尔(186克)的提纯的4,4”-双苯酚加入到含有1980毫升的1N氢氧化钠甲醇溶液的Hastelloy(哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)反应器里，驱除氧气。将碳酸钠(1.06克)添加到该反应混合物里，搅拌30分钟，并浓缩直至获得钠盐。将该样品在80℃下进行真空干燥。
1C：PEEK/PEK嵌段共聚物的制备
在反应器里通入氮气，在无氧条件下，加入32.01克的双苯酚钠盐(纯度88.37％)、27.08克4,4’-二氟苯酮、0.522克磷酸钾、147.6克二苯砜(DPSO2)、和1.903克碳酸钠。
在1.5小时内，将反应混合物加热到170℃，搅拌速度为每分钟转数200，氮气的流速保持在20升/小时。让该反应在170℃下保温1小时。然后，将反应混合物进一步加热到200℃，并保温1小时。下一步，将该反应混合物加热到250℃，并保温1小时。向该反应混合物里，加入152克的PEK和42克的PEEK，并在250℃的温度下保持40分钟。然后，在15分钟内，将反应温度进一步增加到270℃，并使反应物在270℃下维持2小时，以去除水份。
接下来，在1.5小时内，将该反应混合物进一步加热到315℃。将该反应混合物在315℃下维持25分钟之后，加入作为封端剂的0.35克的氟苯甲酮，同时加入70克的二苯砜(DPSO2)。该封端反应在315℃下进行30分钟。当反应完成后，加入甲苯，将聚合物沉淀、过滤,，并进一步用甲苯和水进行交替清洗若干次，以去除二苯砜和盐，随后进行干燥。
在25℃下，该聚合物在98％硫酸里的固有粘度为1.37dl/g。对最终样品，进行DSC(差示扫描量热法)分析，结果显示其熔化温度(Tm)为352℃，玻璃化转变温度(Tg)为163℃。
实验2：具有30:70比率的PEEK/PEK聚合物的制备
2A：共聚物的制备
按照实验1A里所述的方法，制备PEK共聚物，存放在氮气里，直到进一步使用。
2B：双苯酚钠盐的制备
按照实验1B里所述的方法，制备双苯酚的钠盐。
2C：PEEK/PEK的嵌段共聚物的制备
在反应器中，在氮气保护下，加入实验1B里所制备的14.95克双苯酚的钠盐，14.3117克4,4’-二氟苯酮、0.2760克磷酸钾、78克二苯砜(DPSO2)、和0.3445克碳酸钠，在30分钟内，加热到170℃。该反应混合物在170℃下保温1小时。然后，在1小时内，将其温度提高到200℃，并在200℃下维持1小时。在1小时内，将该反应混合物进一步加热到250℃。维持250℃的温度条件，在40分钟内，加入从实验1得到的92.9322克PEK反应物。将该反应混合物加热到270℃，并在此温度下维护2小时，以去除水份。然后，在1.5小时内，将该反应混合物的物质进一步加热到315℃。将该反应混合物在315℃下维持180分钟。同时加入0.35克的封端剂氟苯甲酮和70克的二苯砜(DPSO2)，将该反应物在315℃下维持30分钟。
按照实验1C里所述的方法，取出该反应混合物被，并用甲苯和水进行处理。干燥的嵌段共聚物经过DSC(差示扫描量热法)分析，结果显示其熔化温度(Tm)为360℃，玻璃化转变温度(Tg)为159℃。对其溶解性部分测定的GPC(凝胶渗透色谱法)的分子量是“数量平均分子量”(Mn)和“重量平均分子量”Mw。使用100毫升硫酸(98％)里的0.2％重量的聚合物，所测定的固有粘度为0.99dl/g。
使用管的外径50毫米、内径39.5毫米和高度37.5毫米的一个管模，在压力机里对该聚合物的干燥粉末进行压缩成型。这种成型在400℃的温度、2000磅/平方英寸的压力下进行60分钟。对这种模制条进行机加工，可用作石油行业里的套环或垫片或密封圈。
实验3至8：PEEK/PEK的嵌段共聚物的制备
按照实验1里的所述方法，制备4-氯-4’-羟基二苯甲酮的共聚物和，按照实验1B里所述的方法，制备双苯酚的钠盐，并使用不同重量比例的CHBP(4-氯-4’-羟基二苯甲酮)共聚物和表1中所给出的PEEK单体的比例，制备这种嵌段共聚物。根据实验1C里所述的方法，完成聚合反应之后，进行封端，然后用甲苯和水洗净该聚合物，干燥，测试其固有黏度、凝胶渗透色谱法(GPC)分子量，并采用DSC(差示扫描量热法)测定其玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)。
获得的结果在表1中进行了描述。
实验9：
在这个实验中，100％双苯酚基的PEEK与双苯酚和4,4’-二氟苯酮在使用1.15克碳酸钠的条件下进行聚合。在一个1升的Hastelloy(哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)反应器里，加入180克二苯砜(DPSO2)、27.1克双苯酚、18.3克碳酸钠和0.6368克磷酸钾，在氮气条件下进行，使该反应器里不含氧气。在1小时内，将该反应物料加热到170℃，并在此温度下维持1个小时，然后，在1小时内加热到200℃，并在200℃下维持另外1个小时。在1.5小时内，将该反应物料进一步加热到270℃，并在270℃下维持2个小时，以确保水份完全去除。然后，冷却到250℃，加入33.027克的4,4’-二氟苯酮，在30分钟内，将该反应物料加热到270℃，并在270℃下保持另外30分钟。然后，在搅拌调节下，在1.5小时之内，将该反应物料加热到315℃。将该反应物料在315℃下维持2个小时。使用270克二苯砜(DPSO2)里的0.3克氟二苯甲酮(FBP)，对该聚合物进行封端。按照实验1C里所描述的方法，对制备的聚合物作进一步处理。经过分析，发现这种干燥的双苯酚基的PEEK聚合物具有固有粘度为0.33dl/g，DSC(差示扫描量热法)测定其玻璃化转变温度(Tg)为168℃，熔化温度(Tm)为420℃。
实验10：
在这个实验中，在一个1升的Hastelloy(哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)反应器里，通入氮气，使其不含氧气，然后加入以下各反应物：89.11克CHBP的钠盐、210克二苯砜(DPSO2)、和0.7429克磷酸钾。使该反应器不含氧气，并将反应混合物加热到150℃，然后，在1.5小时内，将其加热到270℃。将该反应混合物在270℃下维持2小时。接下来，在1.5小时内，将该反应混合物进一步加热到315℃，同时，当温度达到300℃之后，将旋转的速度增加到每分钟转数350。该反应混合物在315℃下维持3.5小时后，取出该聚合物样品。经过处理和干燥的共聚物样品具有的固有粘度为1.2dl/g，其玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)分别为154℃和372℃。
表1：PEEK/PEK嵌段共聚物、分子量和DSC熔点
Figure BDA0001294442390000141
Figure BDA0001294442390000151
表1展示了该共聚物的简易的可加工性，因为本发明里的大多数的共聚物的DSC(差示扫描量热法)分析表明，其熔化温度(Tm)小于410℃，这是理想的。小于410℃的Tm表明，本发明里的各种共聚物在420℃的加工温度下是热稳定的，而相比于双苯酚基的PEEK共聚物而言，其Tm为420℃(实验9)，因为这更加难于加工，而且在高剪切和加热条件下具有较低的热稳定性。
实验11：PEEK/PEK无规共聚物的制备
通过添加4,4’-二氟苯酮到双苯酚和CHBP的钠盐，制备了PEK和PEEK的一种无规共聚物，在250℃下，以70:30的重量比进行制备，并完成聚合反应，以获得这种无规共聚物。
向一个无氧反应器里，在氮气环境下，加入12.09克提纯的双苯酚、0.8809克磷酸钾、249克二苯砜(DPSO2)、25.2943克碳酸钠和66.291克的CHBP。然后，在每分钟转数200的搅拌条件下，在1小时内，将该反应物料加热到170℃，并维持1小时。在0.5小时内，将该反应物料加热到200℃，并在200℃下再维持0.5小时。在1个小时内，将该反应物料进一步加热到270℃，并在270℃下维持2个小时，然后冷却到250℃。在250℃下，在5分钟内，连同15克二苯砜(DPSO2)一起加入14.3117克4,4’-二氟苯酮。然后，在15分钟内，将该反应物料加热到270℃，并在此温度下维持另外1个小时。在1.5小时内，将该反应物料进一步加热到315℃，并在315℃下保持30分钟。取出一个样品(样品1)，然后，在反应物料里加入封端剂0.35克FBP连同70克二苯砜(DPSO2)，并在315℃下维持另外30分钟。然后，将该反应物料冷却，用甲苯和水进行处理，以去除二苯砜和盐，将获得的聚合物在150℃下干燥至恒重。
对得到的无规共聚物进行DSC(差示扫描量热法)分析，结果显示，该无规共聚物的熔化温度(Tm)为330℃，玻璃化转变温度(Tg)为160℃。
实验12：PEEK/PEK无规共聚物的制备
重复进行实验11，再次给出了一个无规PEEK/PEK共聚物。样品的DSC(差示扫描量热法)分析显示了其熔化温度(Tm)为321℃，玻璃化转变温度(Tg)为153℃，这类似于实验11里所获得的数据。这些结果如表2所示。
表2：实验11和实验12中获得的PEEK/PEK无规共聚物的结果
Figure BDA0001294442390000161
实验13和14：PEEK/PEK共聚物组成的挤出和注塑
在这个实验中，使用30:70重量比，制备了两个批次的PEEK/PEK嵌段共聚物，其内在黏度为0.99dl/g，然后，这两种聚合物分别与0.2％抗氧化剂进行混合，并在在400℃下，加到Dynisco LME(实验室混合挤出机)上进行挤出。在保持410℃的温度下，这两种聚合物在BOY的注塑成型机上进行注塑，而模具温度为190℃。使用奥地利安东帕粘度计，其剪切速率范围0-100弧度，这种注塑的样品在410℃下用于冲击试验和测量熔体粘度。
表3：PEEK:PEK(30:70)嵌段共聚物的冲击试验。
Figure BDA0001294442390000171
本发明中的各种聚合物组成的简便挤出和注塑表明，这些共聚物在410℃的温度下比较容易加工，有别于实验9里所制备的100％双苯酚基的PEEK聚合物。
图1和图2进一步表明，存在一个单峰，这代表了一种PEEK和PEK共聚物的存在，并且表明这种聚合物材料并不是PEEK和PEK的一种共混聚合物。
技术进步和经济意义
本文所述的本发明有几个技术优势，包括但不限于，本发明实现了：
-PEEK和PEK共聚物具有耐高温和抗化学腐蚀性能，易于加工并且具有热稳定性；以及
-PEEK和PEK共聚物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)。
各种具体实施例的描述充分揭示了这些实施例的一般性质，以便其他人可以通过应用当前的知识，很容易地修改和/或调整这些具体实施例以满足各种用途，而预期通用概念并无本质区别，因此，这种调整和修改应当而且有意被理解为在这些已披露的实施例的相同意义和范围之内。由此不难明白，这里所使用的措辞或术语只是用于描述的目的，而不起限制作用。因此，对此处的实施例按最佳实施方式进行了描述，但熟练的专业人员将会认识到，在此所描述的实施例的精神和范围之内，这些实施例可以通过修改而用于实践。
“包含”一词贯穿本说明书，将被理解为暗指包含一个所述的元素、整数或步骤，或一组元素、多个整数或步骤，但不排除任何其他元素、整数或步骤，或一组元素、多个整数或步骤。
措辞“至少”或“至少一个”的使用表示使用一个或多个元素或成分或数量，因其在本发明实施例里中的使用旨在实现一个或多个所需的目的或结果。
本说明书中已经被包含的对任何文档、行为、材料、设备、物件等类似的讨论仅仅是为了提供信息披露的场合，并不意图承认任何或所有这些事项形成现有技术基础的一部分或者是与本发明相关的一般常识，因为在本申请优先日前的任何地方都存在这些事项。
所提到的各种物理参数、尺寸或数量的数值只是近似值，应该理解为，除非本发明中有对于特定相反情形的声明，否则这些数值高于/低于分配至这些参数、尺寸或数量的数值也属于本发明的范围之内。
尽管本发明相当多的重点放在了这些首选的实施例的组分和组成成分之上，但是应该理解为可以列举许多实施例，且在本发明的原则范围内，可以对实施例做出多种更改。本领域的技术人员根据本发明内容可以很容易地对本发明的最佳实施例以及其它实施例做出这些和其它更改。因此，以上描述事项仅仅是作为本发明的例证，但本发明并非局限于此。

Claims (6)

1.PEEK嵌段共聚物的一个制备方法，包括以下步骤：
(a)从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应，以获得第一个PEEK共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；
(b)从对苯二酚和对苯二酚衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应，以获得第二个PEEK共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；以及
(c)所说的第一个PEEK共聚物与所说的第二个PEEK共聚物进行反应，以获得这种嵌段共聚物，其分子量范围在30000至200000道尔顿之间，这里，PEEK嵌段共聚物的融化温度范围是350℃到420℃。
2.一种PEEK/PEK共聚物组合物，包含：
(a)按照权利要求1的PEEK嵌段共聚物的一个制备方法制备的一种PEEK嵌段共聚物；连同
(b)一种PEK共聚物，通过从4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行缩合制备；或从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二羟基二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应制备；
这里，PEEK:PEK的比率范围为5:95摩尔百分比到95:5摩尔百分比，而所说的PEEK/PEK共聚物组合物的熔化温度范围为350℃到420℃。
3.权利要求2所述的PEEK/PEK共聚物组合物，包含：
(i)一种PEEK组分，含有下列亚基：
Figure FDA0002148831450000011
和
任选的下列亚基：
Figure FDA0002148831450000021
和
(ii)一种PEK组分，包含从下列里选择的至少一个亚基：
Figure FDA0002148831450000022
这里，在所述共聚物组合物里的‘a’、‘c’和‘d’值的范围为5到95摩尔百分比，而在所述共聚物组合物里的‘b'值的范围为95到5摩尔百分比。
4.权利要求2所述的这种PEEK/PEK共聚物组合物，这里所说的PEEK/PEK共聚物组合物是一种嵌段共聚物或一种无规共聚物。
5.制备PEEK/PEK嵌段共聚物的一个方法，所说的方法包括采用从以下序列选择的一系列步骤，包括：
序列I：
(a)通过从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体与：
(i)从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体；以及
(ii)任选地，从对苯二酚和对苯二酚衍生物里选择的至少一个单体反应以获得所说的PEEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；
(b)通过从4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行缩合；或从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二羟基二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应，以获得PEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；以及
(c)所说的PEEK共聚物与所说的PEK共聚物进行反应，以得到这种PEEK/PEK嵌段共聚物，其分子量范围在30000至200000道尔顿之间；
序列II：
(a)从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应；或从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体，从对苯二酚和对苯二酚衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应，以获得PEEK的一种共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；以及
(b)从4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体与所说的PEEK共聚物进行反应，以获得这种PEEK/PEK嵌段共聚物，其分子量范围在30000至200000道尔顿之间；以及
序列III：
(a)从4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行缩合；或从4,4’-二羟基二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二氟苯酮及其衍生物里选择的至少一个单体进行反应，以获得一种PEK共聚物，其分子量范围在2000至20000道尔顿之间；以及
(b)从双苯酚里选择的至少一个单体与从4,4’-二氟苯酮里选择的至少一个单体；或从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体，从对苯二酚和对苯二酚衍生物里选择的至少一个单体和从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体与PEK的共聚物进行反应，以获得这种PEEK/PEK的嵌段共聚物，其分子量范围在30000至200000道尔顿之间。
6.制备PEEK/PEK无规共聚物的一个方法，所说的方法包括采用下列任何方法之一：
I、从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体，从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体与从4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应；或
II、从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体，从对苯二酚和对苯二酚衍生物里选择的至少一个单体，从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体和从4-氯-4’-羟基二苯甲酮和4-氯-4’-羟基二苯甲酮衍生物里选择的至少一个单体进行反应；或
III、从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体，从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体和从4,4’-二羟基二苯甲酮及其衍生物里选择的至少一个单体进行反应；以及
IV、从双苯酚和双苯酚衍生物里选择的至少一个单体，从对苯二酚和对苯二酚衍生物里选择的至少一个单体，从4,4’-二氟苯酮和4,4’-二氟苯酮衍生物里选择的至少一个单体与从4,4’-二羟基二苯甲酮及其衍生物里选择的至少一个单体进行反应，以获得这种PEEK/PEK无规共聚物，其分子量范围在30000至200000之间。
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