-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
1. Technisches Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung
von Polyarylenpolyethern. Insbesondere richtet sich die vorliegende
Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyethern,
bei denen eine Bishalogenbenzenoidverbindung oder eine dihalogenaromatische
Verbindung und das Doppelsalz einer Bishydroxybenzenoidverbindung
oder einer dihydroxyaromatischen Verbindung in Gegenwart eines aprotischen
polaren Lösungsmittels
und eines Azeotropbildners zu einem Polyarylenpolyether umgesetzt
werden. Noch spezieller umfaßt
die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
aminterminierten Polyarylenpolyethern.
-
2. Stand der Technik
-
Polyarylenpolyether
sind gut bekannte und weithin erhältliche thermoplastische Harze.
Bei einem herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyethern werden weitgehend äquimolare
Mengen einer bishalogenaromatischen oder dihalogenaromatischen Verbindung
(im folgenden dihalogenaromatische Verbindung) und das Doppelsalz
eines Bisphenols oder einer dihydroxyaromatischen Verbindung (im
folgenden dihydroxyaromatische Verbindung) in einem ein aprotisches
Lösungsmittel
und einer zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser befähigten Verbindung
kondensiert. Der Azeotropbildner dient zur Unterstützung der Entfernung
von Wasser, das bei der Bildung des Doppelsalzes der dihydroxyaromatischen
Verbindung anfällt. Beispielhafte
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyarylenpolyethern
werden in der
US-PS 4,108,837 beschrieben.
-
Es
sind Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyarylenpolyethern
mit niedrigem Polymerisationsgrad (PG) entwickelt worden. So wird
beispielsweise in der
US-PS 4,275,186 ein
Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten Polyarylenpolyethern
mit niedrigem Polymerisationsgrad beschrieben. Dieses Verfahren
gleicht der
US-PS 4,108,837 ,
außer
daß ein
molarer Überschuß des Doppelsalzes
der dihydroxyaromatischen Verbindung verwendet wird.
-
Es
sind auch Verfahren zur Herstellung von halogenterminierten niedermolekularen
Polyarylenpolyethern entwickelt worden. Hierbei wird in der Regel
ein Überschuß von dihalogenaromatischer
Verbindung in der Reaktionsmischung verwendet. Verfahrensweisen
zur Herstellung derartiger halogenterminierter Polyarylenpolyether
werden in den
US-Patentschriften
3,539,655 und
3,563,951 beschrieben.
Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
aminterminierten Polyarylenpolyethern durch Umsetzung eines Aminophenolats
mit einem halogenterminierten Polyarylenpolyether oder durch Umsetzung
eines Aminophenolats mit der zur Herstellung des halogenterminierten
Polyarylenpolyethers verwendeten Reaktionsmischung entwickelt worden.
Beispielhafte Verfahrensweisen werden in den
US-Patentschriften 3,895,064 und
3,920,768 dargelegt.
-
Die
in den oben aufgeführten
Patentschriften beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyethern
waren für
ihre vorgesehenen Zwecke gut geeignet. Bei dem Versuch, diese Verfahren
zur zuverlässigen
Herstellung großer
Mengen von Polyarylenpolyethern in technischem Maßstab und
zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten anzuwenden, stieß man jedoch
auf zahlreiche Probleme.
-
In
der
US-PS 4,789,722 wurde
ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyethern mit niedrigem PG
beschrieben, bei dem eine dihydroxyaromatische Verbin dung und eine
starke und eine relativ schwache Base in einem flüssigen Reaktionsmedium
bei 100–200°C zusammengegeben
werden, wobei sich ein Doppelsalz bildet, welches dann mit einem
geringen molaren Überschuß an dihalogenaromatischer
Verbindung mit zwei austauschbaren Halogenen umgesetzt wird. Das
Verfahren liefert zuverlässig
halogenterminierte Polyarylenpolyether mit ausgesuchten Polymerisationsgraden
und wünschenswerter
Entsprechung zwischen gewichts- und zahlenmittlerem Molekulargewicht.
In nachfolgenden Schritten werden unter Verwendung der starken und
schwachen Base aminterminierte Polyarylenpolyether hergestellt.
Die dabei erhaltenen aminterminierten Polyether haben einen niedrigen,
ausgesuchten Polymerisationsgrad, wünschenswerte Entsprechung zwischen
gewichts- und zahlenmittlerem Molekulargewicht und einen hohen Grad
an Aminterminierung.
-
Die
in der
US-PS 4,789,722 beschriebenen
Verfahren sind routinemäßig zur
Herstellung der großen Mengen
von aminterminierten Polyarylenpolyethern, die für die technische Produktion
benötigt
werden, verwendet worden. Dies wurde auf eine verhältnismäßig zuverlässige und
kosteneffektive Art und Weise erreicht. Wie bei jedem komplexen
großtechnischen
Produktionsprozeß gibt
es jedoch stets Verbesserungsmöglichkeiten.
Demgemäß besteht
nach wie vor Bedarf an der Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung
von aminterminierten Polyarylenpolyethern mit verbesserter Zuverlässigkeit
und/oder Effizienz der großtechnischen Produktion
dieses kommerziell wichtigen thermoplastischen Materials.
-
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
von aminterminierten Polyarylenpolyethern, das einfach, effizient
und so zuverlässig
ist, daß es
zur Herstellung von Endprodukt in technischem Maßstab verwendet werden kann.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß die Verfahrensweise
mit zweistufiger Umsetzung gemäß der
US-PS 4,108,837 zugunsten
eines Eintopfreaktionsverfahrens, bei dem alle Ausgangsstoffe für die Reaktion
in einen einzigen Reaktor eingetragen werden, eliminiert werden
kann. Durch die Erfindung wird die Menge der zur Herstellung der
aminterminierten Polyarylenpolyether benötigten Einrichtungen um mehr
als die Hälfte
reduziert. Außerdem
wird die zur Vervollständigung
der Polymersynthese benötigte
Chargenzykluszeit verkürzt.
Die Erfindung beruht auch zum Teil auf der Entdeckung, daß auf die
bei der vorbekannten Verfahrensweise mit zweistufiger Umsetzung
benötigte
starke Base verzichtet werden kann. Das bedeutet, daß die vernickelten
Spezialreaktionsgefäße, die
zuvor wegen der kaustischen Eigenschaften der starken Base erforderlich
waren, nicht mehr notwendig sind.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung stellt man zunächst in sauerstofffreier Atmosphäre eine
Flüssigkeit/Feststoff-Aufschlämmungsreaktionsmischung
her. Die Reaktionsmischung besteht aus einer dihydroxyaromatischen
Verbindung, einer dihalogenaromatischen Verbindung, einer amino-hydroxyaromatischen
Verbindung, einer schwachen Base, einem aprotischen polaren Lösungsmittel
und einem nichtaromatischen Azeotropbildner mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Dann erhitzt man die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur,
die zur Bildung einer erhitzten Reaktionsmischung und eines Dampfgemischs,
das aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel, dem nichtaromatischen
Azeotropbildner und dem als Nebenprodukt der Polymersythese angefallenem
Wasser besteht, ausreicht. Das Dampfgemisch, das von der erhitzten
Reaktionsmischung abdestilliert wird, wird kontinuierlich aus dem
Reaktionsgefäß entfernt.
Im Lauf der Umsetzung wird die erhitzte Reaktionsmischung mit dem
nichtaromatischen Azeotropbildner wieder aufgefüllt. Die erhitzte Reaktionsmischung
wird so lange bei der erhöhten
Temperatur gehalten, bis sich ein Produktgemisch gebildet hat, das
den aminterminierten Polyarylenpolyether, das aprotische Lösungsmittel
und den nichtaromatischen Azeotropbilder enthält. Dann trennt man den nichtaromatischen
Azeotropbildner und jegliche festen Salze aus dem Produktgemisch
ab, wobei man eine Lösung
des fertigen aminterminierten Polyarylenpolyethers in dem aprotischen
Lösungsmittel
erhält.
-
Als
Merkmal der vorliegenden Erfindung wird der Reaktionsmischung kein
Wasser zugegeben. Die schwache Base wird in Form eines Feststoffs
zugegeben. Demgemäß muß nur das
Wasser, das als Nebenprodukt bei der Reaktion anfällt, aus
der Reaktionsmischung entfernt werden. Dies steht im Gegensatz zu
den vorbekannten Verfahrensweisen, bei denen Wasser als Trägerlösungsmittel
für die
starke Base in die Reaktionsmischung eingetragen wird. Ein weiterer
Vorteil des Startens der Umsetzung in Abwesenheit von Wasser besteht
darin, daß alle
zur Bildung des aminterminierten Polyarylenpolyethers benötigten Zusatzstoffe
gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben
werden können.
-
Als
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der nichtaromatische
Azeotropbildner nicht mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel
mischbar. Infolgedessen kann der Azeotropbildner Wasser effizient aus
der Reaktionsmischung entfernen, ohne die in dem aprotischen polaren
Lösungsmittel
ablaufende Polymerisationsreaktion zu inhibieren. Außerdem wurde
entdeckt, daß der
aus dem Dampfgemisch abgetrennte Azeotropbildner rein genug war,
um zur Wiederauffüllung
des anfangs in den Reaktor eingetragenen Azeotropbildners wieder
in die erhitzte Reaktionsmischung rezykliert zu werden.
-
Ein
besseres Verständis
der oben erörterten
und vieler weiterer Merkmale und zugehöriger Vorteile der vorliegenden
Erfindung ergibt sich aus der näheren
Beschreibung.
-
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung der Verfahren gemäß der
US-PS 4,789,722 zur Herstellung
von aminterminierten Polyarylenpolyethern mit niedrigem PG. Auf
den Inhalt dieser Patentschrift wird hiermit ausdrücklich Bezug
genommen.
-
Das
verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders
gut zur Herstellung großer
Mengen aminterminierter Polyarylenpolyether. Im ersten Schritt werden
alle Ausgangsstoffe zur Herstellung einer Flüssigkeit/Aufschlämmungsreaktionsmischung
in ein geeignetes Reaktorgefäß eingetragen.
Typische Reaktorgefäße haben
ein Fassungsvermögen
von bis zu 3000 Gallonen oder mehr. Es können alle herkömmlichen
Reaktorgefäße, die
zur großtechnischen
Produktion von Polyarylenethern verwendet werden, verwendet werden.
So eignen sich beispielsweise standardmäßige mit Glas ausgekleidete
Reaktorgefäße. Beispielhafte
mit Glas ausgekleidete Reaktorgefäße sind von Pfaudler-Balfour
(Leven, Schottland) erhältlich.
-
Der
Reaktor wird zunächst
mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespült, um zu gewährleisten, daß die Atmosphäre im Reaktor
im wesentlichen sauerstofffrei ist. Für die Zwecke der vorliegenden
Beschreibung ist eine sauerstofffreie Atmosphäre eine Atmosphäre mit einem
Gehalt von weniger als 100 ppm. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffmenge
in der sauerstofffreien Atmosphäre
weniger als 50 ppm.
-
Die
Flüssigkeit/Aufschlämmungsreaktionsmischung
enthält
ein aprotisches polares Lösungsmittel, eine
schwache Base, eine dihydroxyaromatische Verbindung, eine dihalogenaromatische
Verbindung, eine amino-hydroxy aromatische Verbindung und einen nichtaromatischen
Azeotropbildner mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Bestandteile
werden vorzugsweise in der gleichen Reihenfolge, wie sie im vorhergehenden
Satz angeführt
sind, in das Reaktionsgefäß eingetragen.
Nach dem Eintragen der Ausgangsstoffe wird der Reaktor erneut mit
einem geeigneten Gas, wie Stickstoff, gespült, um zu gewährleisten,
daß die
Reaktoratmosphäre im
wesentlichen sauerstofffrei (gemäß obiger
Definition) ist.
-
Die
flüssige
Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur
Bildung einer erhitzten Reaktionsmischung und eines Dampfgemischs
ausreicht. Die Bildung des aminterminierten Polyarylenpolyethers
findet in der erhitzten Reaktionsmischung statt, und das Dampfgemisch
wird aus dem Reaktionsgefäß als Kopfdampfstrom
entfernt. Die Temperatur der erhitzten Reaktionsmischung liegt in
der Regel zwischen 100°C
und 150°C.
Eine bevorzugte erhöhte
Temperatur beträgt
etwa 125°C.
Die Tempeatur des Kopfgasstroms wird im Bereich von 100°C zu Beginn
bis etwa 130°C
in der Nähe
des Abschlusses der Umsetzung liegen.
-
Die
Flüssigkeit/Aufschlämmungsreaktionsmischung
wird über
einen zur Bildung des gewünschten aminterminierten
Polyarylenpolyethers ausreichenden Zeitraum in dem Bereich erhöhter Temperatur
gehalten. Die Umsetzung ist gewöhnlich
in 36 bis 72 Stunden oder mehr bei der gewählten erhöhten Temperatur abgeschlossen.
Dieser Zeitraum wird je nach dem in der Reaktionsmischung verwendeten
speziellen Azeotropbildner variieren. Während dieses Zeitraums wird
der über
den Dampfstrom aus der Reaktionsmischung entfernte nichtaromatische
Azeotropbildner kontinuerlich wieder aufgefüllt. Vorzugsweise wird der
im Dampfstrom entfernte Azeotropbildner von dem Wasser und dem polaren
Lösungsmittel
in dem Dampfgemisch abgetrennt und in das Reaktionsgefäß rezykliert.
Alternativ dazu kann frischer Azeotropbildner zugegeben werden.
Wichtig ist, daß in
der Reaktionsmischung eine ausreichende Menge an Azeotropbildner
vorliegen muß,
um zu gewährleisten,
daß praktisch
das gesamte als Nebenprodukt gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung
entfernt wird.
-
Wenn
die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, werden der Azeotropbildner
und die im Reaktor vorliegenden anorganischen Salze von dem aminterminierten
Polyarylenpolyether und polaren Lösungsmittel abgetrennt. Die
verbleibende Lösung
von aminterminiertem Polyarylenpolyether in polarem Lösungsmittel kann
dann nach gut bekannten Verfahrensweisen zur Isolierung von thermoplastischen
Materialien verarbeitet werden.
-
Bei
der dihydroxyaromatischen Verbindung kann es sich um eine einzige
dihydroxyaromatische Substanz, wie Bisphenol A, oder eine Kombination
von dihydroxyaromatischen Verbindungen, wie eine Kombination von
Bisphenol A und 2,7-Naphthalindiol, handeln. Bei der diydroxyaromatischen
Verbindung kann es sich um eine einkernige, zweikernige oder mehrkernige
aromatische Verbindung handeln, in der Benzolkerne miteinander kondensiert
oder über
eine Valenzbindung oder Verknüpfungsgruppe,
wie Alkylen oder Alkyliden (z.B. Isopropyliden) verknüpft sind.
Beispiele für
derartige dihydroxyaromatische Verbindungen finden sich in der
US-PS 4,108,837 . Bei der
Herstellung von Polyarylenpolyethern mit niedrigem PG und hoher
Glasübergangstemperatur
sind zweikernige dihydroxyaromatische Verbindungen, wie Bisphenol
A oder Biphenol, bevorzugt. Andere geeignete dihydroxyaromatische
Verbindungen sind u.a. Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol S, verschiedene
Dihydroxynaphthaline, Dihydroxyanthracene und alkyl-, aryl- und
halogensubstituierte Varianten der oben aufgeführten Verbindungen.
-
Bei
der dihalogenaromatischen Verbindung kann es sich um eine einzige
dihalogenaromatische Substanz, wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, oder eine Kombination
von dihalogenaromatischen Substanzen handeln. Vorzugsweise handelt
es sich bei der dihalogenaromatischen Verbindung um eine verbrückte zweikernige
Dichlorverbindung, wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
oder 4,4'-Dichlordiphenylketon.
Andere geeignete dihalogenaromatische Verbindungen werden in der
US-PS 4,400,499 beschrieben.
-
Bei
der Herstellung der aminterminierten Polyarylenpolyether können verschiedene
amino-hydroxyaromatische Verbindungen verwendet werden. Bevorzugte
aminohydroxyaromatische Verbindungen sind Monoamine, wie 3-Aminophenol oder
4-Aminophenol (p-Aminophenol). Die amino-hydroxyaromatische Verbindung
kann durch andere Gruppen, wie Niederalkylgruppen, substituiert
sein. Bei der amino-hydroxyaromatischen Verbindung kann es sich
um ein einziges Amin oder eine Kombination von Aminen handeln, so
daß dann
in letzterem Fall der resultierende aminterminierte Polyarylenpolyether
mehr als eine Art von Aminendgruppe aufweist.
-
Die
schwache Base wird als trockenes Pulver oder Feststoff in die Reaktionsmischung
eingetragen. Beispiele für
schwache Basen sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Bevorzugt
ist Kaliumcarbonat. Der Begriff „schwache Base" soll hier Basen
abdecken, die im Vergleich zu starken Basen, wie Kaliumhydroxid
und Natriumhydroxid, relativ schwach sind. Um sich als schwache
Base gemäß der vorliegenden
Erfindung zu qualifizieren, braucht die Base nur schwächer als
die starken Basen, wie Kalium- und Natriumhydroxid, zu sein.
-
Bei
dem aprotischen polaren Lösungsmittel,
das in der Reaktionsmischung verwendet wird, handelt es sich um
ein hochpolares organisches Lösungsmittel,
wie ein organisches Sulfoxid- oder Sulfon-Lösungsmittel. Beispiele für polare
Lösungsmittel
sind Dimethyl sulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfoxid, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon,
Tetrahydrothiophen-1,1'-dioxid (das auch
als Tetramethylensulfon oder -sulfolan bekannt ist) und Tetrahydrothiophen-1-monoxid.
Das bevorzugte polare Lösungsmittel
ist Dimethylsulfoxid (DMSO). Gewünschtenfalls
können
auch Mischungen der obigen Lösungsmittel
verwendet werden.
-
Bei
dem nichtaromatischen Azeotropbildner handelt es sich vorzugsweise
um Octan. Es können
jedoch auch andere gesättigte
Kohlenwasserstoffverbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet
werden, vorausgesetzt, daß sie
mit dem polaren Lösungsmittel
unmischbar sind und mit dem bei der Polymerisationsreaktion gebildeten
Wasser ein Azeotrop bilden können.
Beispiele für
derartige Verbindungen sind Heptan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptan,
Cyclooctan und niederalkylsubstituierte Derivate der oben aufgeführten Verbindungen,
wie Trimethylcyclohexan.
-
Die
relativen Mengen an Ausgangsbestandteilen, die in den Reaktor eingetragen
werden, können
zur Erzielung der optimalen Ausbeute an Polymerprodukt variiert
werden. Ferner werden die Verhältnisse
der Ausgangsbestandteile zur Regulierung des Polymerisationsgrads
(PG) und somit des Molekulargewichts des bei der Reaktion gebildeten
Polyarylenpolyethers variiert. Im allgemeinen sollten die Mengen
an Ausgangsbestandteilen in den folgenden Bereichen liegen:
2
bis 12 Gewichtsteile dihydroxyaromatische Verbindung;
4 bis
14 Gewichtsteile dihalogenaromatische Verbindung;
0,1 bis 1
Gewichtsteile amino-hydroxyaromatische Verbindung;
4 bis 14
Gewichtsteile schwache Base;
50 bis 69 Gewichtsteile aprotisches
polares Lösungsmittel
und
5 bis 15 Gewichtsteile nichtaromatischer Azeotropbildner.
-
Eine
bevorzugte Reaktionsmischung enthält die folgenden Mengen an
Ausgangsbestandteilen:
7 Gewichtsteile dihydroxyaromatische
Verbindung;
9 Gewichtsteile dihalogenaromatische Verbindung;
0,6
Gewichtsteile amino-hydroxyaromatische Verbindung;
9 Gewichtsteile
schwache Base;
64 Gewichtsteile aprotisches polares Lösungsmittel
und
10 Gewichtsteile nichtaromatischer Azeotropbildner.
-
Eine
bevorzugte Reaktionsmischung enthält:
Bisphenol A als dihydroxyaromatische
Verbindung; Dichlordiphenylsulfon als dihalogenaromatische Verbindung;
p-Aminophenol
als amino-hydroxyaromatische Verbindung;
Kaliumcarbonat als
schwache Base;
Dimethylsulfoxid als polares Lösungsmittel
und Octan als nichtaromatischen Azeotropbildner.
-
Beispiele
für die
Ausübung
sind die folgenden:
Ein mit Glas ausgekleideter 1000-Gallonen-Reaktor
mit Aufsatz zur Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Dampfgemischs
wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
2500 Pounds
Dimethylsulfoxid;
350 Pounds Kaliumcarbonat;
260 Pounds
Bisphenol A;
374 Pounds Dichlordiphenylsulfon;
35,0 Pounds
p-Aminophenol und
400 Pounds Octan.
-
Alle
Gewichtsmengen sind plus oder minus 1 Pound außer für das p-Aminophenol mit plus
oder minus 0,5 Pounds. Die Bestandteile werden in der in der obigen
Liste gezeigten Reihenfolge in den Reaktor gegeben. Der Reaktor
wird vor der Zugabe der Bestandteile mit Stickstoff gespült. Nach
der Zugabe des Octans wird der Reaktor zur Verringerung des Sauerstoffgehalts
in der Reaktoratmosphäre
auf weniger als 50 ppm mit Stickstoff gespült. Alternativ dazu kann der
Reaktor vor der Zugabe des Octans mit Stickstoff gespült werden,
vorausgesetzt, daß das
Octan in einen geschlossenen Reaktor gepumpt und während des
Transfers kein Sauerstoff eingetragen wird.
-
Nach
dem Eintragen aller Ausgangsstoffe in den Reaktor und Spülen des
Reaktors mit Stickstoff wird der Reaktor erhitzt und der Ansatz
zum schwachen Rückfluß gebracht.
Der Reaktorinhalt sollte am Rückfluß eine Temperatur
von ungefähr
125°C haben.
Der Rückfluß braucht
nicht kräftig
zu sein, nur stetig. Im Kopfabscheider wird sich ein Wasser/DMSO-Gemisch
von dem Octan abscheiden. Die Temperatur des Kopfgasstroms wird
im Bereich von etwa 110°C
zu Beginn bis etwa 122°C
in der Nähe
des Abschlusses der Umsetzung liegen.
-
Der
Reaktionsmischung sollten nach 24 und 48 Stunden Proben zur Bestimmung
des PG des Polyarylenpolyethers entnommen werden. Nach 60 Stunden
sollte der Reaktionsmischung erneut eine Probe zur PG-Bestimmung
entnommen werden. Wenn der PG innerhalb von plus oder minus 0,4
PG-Einheiten des Ziel-PG liegt, wird auch eine Analyse zur Bestimmung
des restlichen organischen Chlors (Cl) gefahren. Der Ziel-PG für dieses
Beispiel beträgt
7,0. Wenn die Rest-Cl-Analyse weniger als 0,035 meq/g Cl ergibt,
sollten die Hydroxyl- und Aminendgruppenanalysen gefahren werden,
um den Aminterminierungsgrad des Produkts zu bestimmen. Wenn die
Aminterminierung innerhalb der gewünschten Grenzen liegt, wird
die Reaktion als abgeschlossen erachtet. Die Amin terminierung sollte
in der Regel etwa 75% oder mehr betragen.
-
Nach
Feststellung des Abschlusses der Reaktion wird die Rückführung von
Octan in den Reaktor eingestellt. Stattdessen wird Octan in einem
Kopfsammelgefäß gehalten.
Dann wird ein schwaches Vakuum an das Reaktionsgefäß angelegt
und der Rest des Octans aus dem Reaktor ausgestrippt. Da Octan nicht
mit der DMSO-Reaktionsmischung
mischbar ist, muß man
bei der Bestimmung, wann das Octan vollständig aus dem Reaktor entfernt
worden ist, aufpassen. Das Erreichen einer Reaktionsmischungstemperatur
von 125°C
bei einem Vakuum von 20 Zoll ist ein relativ akkurates Zeichen,
daß die
Entfernung des Octans aus dem Reaktor im wesentlichen abgeschlossen
ist. Es wurde gefunden, daß das
zurückgewonnene
Octan sehr rein und zur Verwendung in der nächsten Produktionscharge annehmbar
ist.
-
Nach
der Entfernung des Octans aus der Reaktionsmischung enthält die Mischung
den in DMSO gelösten
aminterminierten Polyarylenpolyether sowie eine erhebliche Menge
an Salzen (KCl und restliches Kaliumcarbonat). Der Polyarylenpolyether
wird zur Erleichterung der Filtration über ein Nutschenfilter mit
DMSO verdünnt.
Der auf dem Nutschenfilter zurückbleibende
Salzkuchen wird mit frischem DMSO gewaschen. Diese Waschlösung wird
zu dem den größten Teil
des gewünschten
Polymers enthaltenden ursprünglichen
Filtrat gegeben. Dann wird DMSO aus der Polymerlösung ausgestrippt (unter Verwendung
von Wärme
und Vakuum), was eine ungefähr
32 gewichtsprozentige Lösung
von aminterminiertem Polyarylenpolyether in DMSO ergibt. Die nachfolgende
Koagulation und Isolierung des Polymers aus dem DMSO wird nach gut
bekannten Standardmethoden bewerkstelligt.
-
Auf ähnliche
Art und Weise wurde ein 5-Liter-Reaktionskolben mit mechanischem
Rührer,
Kühler, Dean-Stark- Wasserabscheider,
Thermometer, Stickstoffspülung
und Heizpilz mit folgenden Substanzen beschickt:
| Dimethylsulfoxid | 2500
Gramm |
| Kaliumcarbonat | 350
Gramm |
| Bisphenol
A | 260
Gramm |
| Dichlordiphenylsulfon | 362
Gramm |
| p-Aminophenol | 26,2
Gramm |
| Octan | 400
Gramm |
-
Diese
Mischung wurde intermittierend insgesamt 94 Stunden am Rückfluß erhitzt
(der Ansatz wurde periodisch abgeschaltet), wobei über den
Dean-Stark-Wasserabscheider
Wasser aus dem Ansatz entfernt wurde. Nach den 94 Stunden wurde
der hergestellte Polyarylenpolyether analysiert, wobei sich ein
PG von 9,48 ergab. Der Ziel-PG betrug 9,5. Der Gehalt an restlichem
organischem Chlor betrug 0,006 meq/g. Die Aminendgruppenkonzentration
betrug 0,3113 meq/g und die Hydroxylendgruppenkonzentration 0,0181
meq/g. Dies repräsentiert
eine Aminterminierung von ungefähr
93%.
-
Nachdem
somit beispielhafte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, sollte der Fachmann
beachten, daß die
Offenbarungen hierin nur beispielhaft sind und innerhalb des Schutzbereichs
der vorliegenden Erfindung verschiedene andere Alternativen, Adaptionen
und Modifizierungen vorgenommen werden können. Demgemäß ist die
vorliegende Erfindung nicht auf die obigen bevorzugten Ausführungsformen
und Beispiele beschränkt,
sondern nur durch die folgenden Ansprüche.