DE2813425A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetheramid-saeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaetheramid-saeurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyätheramid-Säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyätheramid-Säure und insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung fein zerteilter Teilchen von oligomerer Polyätheramid-Säure .
Isolierte elektrische Leiter, beispielsweise isolierte Spulendrähte, werden durch Beschichtung der Leiter mit organischen
Lösungsmittellösungen von hitzehärtbaren Harzen, beispielsweise Drahtlack, und Entfernung der Lösungsmittel
durch Verdampfen während des nachfolgenden Aushärtens der Harze hergestellt. Aus dem US-Patent 3 847 867 ist es
beispielsweise bekannt, daß Polyamidsäurelösungen, die durch Reaktion von aromatischem Bis(ätheranhydrid) und
organischen Diaminen in die polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln unter Umgebungsbedingungen hergestellt
worden sind/ als Drahtbeschichtungslacke verwendet werden können. Diese Lösungsbeschichtungszusammensetzungen
haben sich jedoch für die Isolation elektrischer Leiter
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nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, weil die Kosten für die Lösungsmittel hoch sind und dieselben nicht
in wirtschaftlicher Weise rückgewonnen werden können, weil weiterhin beträchtliche Energiemengen für die Verdampfung
der Lösungsmittel erforderlich sind und im Zusammenhang mit der Entfernung der Lösungsmittel wirtschaftliche und
Umweltprobleme auftreten. Es besteht demzufolge ein wesentlicher Bedarf an lösungsmittelfreien Zusammensetzungen
(beispielsweise pulverförmigen Harzen) für die Isolation elektrischer I.· iter. Die Herstellung pulverförmiger Beschichtungsharze
erfordert jedoch in typischer Weise ein Mahlen oder andersartiges mechanisches Zerkleinern der
Harze unter Ausbildung kleiner Teilchen oder Pulver, die für die Pulverbeschichtungsanwendung geeignet sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß oligomere Polyätheramid-Säure durch Reaktion einer aromatischen Dianhydridkomponente
einschließlich eines aromatischen Bis (ätheranhydrids) mit einem organischen Diamin in einer inerten organischen
Flüssigkeit, die aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Mischungen derselben mit Aceton ausgewählt
ist, hergestellt werden kann. Überraschenderweise ist die oligomere Polyätheramid-Säure im wesentlichen unlöslich
in der inerten organischen Flüssigkeit, in der das Oligomere als Niederschlag ausfällt, der in Pulverform oder
in fein zerteilter Teilchenform gewonnen werden kann, ohne daß die Notwendigkeit der Feinzerkleinerung besteht. Diese
weitgehende Unlöslichkeit der Polyätheramid-Säureoligomeren in den obengenannten Flüssigkeiten war völlig unerwartet,
da Polyätherimide, die aus Bis(ätheranhydriden) der nachfolgenden
Formel I und Diaminen der nachfolgenden Formel III hergestellt werden, in Methylenchlorid und Chloroform
löslich sind. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf das US-Patent 3 991 004. In vorteilhafter Weise erfordert
das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung der oligomeren (d.h. niedermolekularen) Polyätheramid-Säure
nicht die Verwendung von Kettenabbruchmitteln wie monofunktionellen organischen Aminen und monofunktionellen
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organischen Anhydriden, um das Molekulargewicht zu steuern.
Ganz allgemein gesprochen wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von oligomerer PoIyätheramid-Säure
geschaffen, welches die Reaktion einer aromatischen Dianhydridkomponente, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus (a) aromatischen Bis(ätheranhydriden) der allgemeinen Formel I
o-z-a
und (b) Mischungen aus einem oder mehreren dieser Bis-(ätheranhydride)
mit bis zu 30 Mol-% Benzophenondianhydrid der allgemeinen Formel
(U)
mit wenigstens
Formel
Formel
(III) H0N-
einem organischen Diamin der allgemeinen
in einer inerten organischen Flüssigkeit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (c) chlorierten Kohlenwasserstoffen
ausgewählt aus der Gruppe aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Mischungen der
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selben und (d) Mischungen der chlorierten Kohlenwasserstoff
fe mit bis zu 50 Gewichts-% Aceton unter Bildung von oligomerer Polyätheramid-Säure umfaßt, die in der Flüssig*-
keit im wesentlichen unlöslich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die oligomere Polyätheramid-Säure in Form
feiner Teilchen gebildet, die in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sind und aus der Lösung ausfallen.
In den vorstehenden Formeln ist Z ein Glied ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) zweiwertigen organischen
Resten mit den folgenden Formeln:
O)-
und
und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen
Formel
J ^
X
worin X ein Glied ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
0 0
-S- , -0- and -S- ,
-C H- y 2y
Ii
-C-
worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R einen zwei-
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-y-
wertigen organischen Rest darstellt ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten
mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, Alkylenresten mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylenresten mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxanresten mit C0 bis etwa
Cg Alkylenendgruppen und zweiwertigen Resten der allgemeinen
Formel
worin Q ein Glied ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus -0-, -S-, und -C H0 -, worin χ eine ganze Zahl von 1
bis 5 darstellt-
Bis(ätheranhydrid£)der Formel I umfassen beispielsweise:
1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid;
1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid;
1 , 3-Bis (3,4-dicarb.oxyphenoxy) benzoldianhydrid; und
1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid.
Eine bevorzugte Klasse aromatischer Bis(ätheranhydride)
gemäß Formel I umfaßt Verbindungen der nachfolgenden Formeln IV bis VI:
(IV)O
(V)
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(VI) O
sowie Mischungen derselben, worin y ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -0-, -S-,
-I
CH.
CH.
und
Aromatische Bis(ätheranhydride) der Formel IV umfassen
beispielsweise:
2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyläther-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid;
4,4'-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenon-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfon-dianhydrid;
und Mischungen derselben.
Aromatische Bis(ätheranhydride) der Formel V umfassen
beispielsweise:
2,2-Bis [4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyljpropan-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)dipheny1-äther-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyl-sulfid-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenon-dianhydrid;
4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyl-sulfon-dianhydrid;
und Mischungen derselben.
Das aromatische Bis(ätheranhydrid) beispielsweise
der Formel VI können
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)
diphenyl-2,2-propan-dianhydrid
sein.
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Besonders bevorzugte aromatische Bis(ätheranhydride)
sind 2,2-Bis [4- (3 ,4-dicarboxyphenoxy) phei.yljpropan-dianhydrid;
2,2-Bispl- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl ]propan-dianhydrid;
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)
-diphenyl-2, 2-propan-dianhydrid; und Mischungen derselben.
Einige der aromatischen Bis(ätheranhydride) der Formel (1)
sind in dem US-Patent 3 972 902 beschrieben. Danach können die Bis(ätheranhydride) durch Hydrolyse und anschliessende
Dehydratisierung des Reaktionsproduktes aus einem nitrosubstituierten Phenyldinitril mit einem Metallsalz
einer zweiwertigen Phenolverbindung in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Weitere aromatische Bis(ätheranhydride), die ebenfalls
von der Formel I umfaßt werden, sind von Koton, M.M.;
Florinski, F.S.; Bessonov, M.I.; Rudak«. , A.i-1. (Institut
für Heteroorganische Verbindungen, Academy of Sciences, U.S.S.R.), in dem UDSSR-Patent 257 010 vom 11. November
1969, angemeldet am 3. Mai 1967 sowie weiterhin vom M.M. Koton, und F.S. Florinski in Zh. Org. Khin, 4 (5),
774 (1968) beschrieben.
Die organischen Diamine der Formel III umfassen beispielsweise:
o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan(allgemein als 4,4'-Methylendianilin
bezeichnet),
4,4'-Diaminodiphenylsulfid (allgemein als 4,4'-Thiodianilin
bezeichnet),
4,4'-Diaminodiphenyläther (allgemein als 4,4'-Oxydianilin
bezeichnet),
1,5-Diaminonaphthalen, 3,3'-Dimethylbenzidin,
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4»
3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bts(/?-amino-t*-butyl)toluol,
Bis (p-ß--amino-t~butylphenyl)äther,
Bis (p-(?-methyl-o-aminopentyl) benzol,
1 , S-Diamino-^isopropylbenzol,
1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan,
Benzidin,
m-xylylendiamin, p-xylylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol, Bis (4'-aminocyclohexyl)methan,
3-Methylheptamethylendiainin,
4,4-Diraethylheptamethylendiainin,
2,11-Dodecandiamin 2, 2-Dimethylpropylendianiin,
Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexaraethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiariiin,
2, S'-Dimethylheptamethylendiainin,
3-Methylheptamethylendiainin, 5-Methylnonamethylendiamin,
1 ,4-Cyclohexandiainin, 1,12-Octadecandiamin,
Bis(3-aminopropyl)sulfidf
N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Bis (3-aininopropyl) tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan^
sowie Mischungen solcher Diamine.
Bevorzugte-organische Diamine sind 4,4 '-Methylendianiün,
4,4'-Oxydianilin, meta-Phenylendiamin und Mischungen derselben.
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Benzophenondianhydride, die von der Forme"! II umfaßt werden,
umfassen 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2', 3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und Mischungen derselben. Das 3,3',4,4'-Isomere wird
bevorzugt und wird nachfolgend der Einfachheit halber als BTDA bezeichnet.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Dianhydridkomponente
vorzugsweise zunächst in einer organischen Flüssigkeit aufgelöst, die aus der Gruppe aus Methylenchlorid,
Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Mischungen derselben
ausgewählt ist,um eine erste Lösung zu bilden. Das Diamin wird vorzugsweise zunächst in einer organischen
Flüssigkeit aufgelöst, die aus einer zweiten Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
Aceton und Mischungen derselben ausgewählt ist, um eine zweite Lösung zu bilden. Anschließend werden die erste und
die zweite Lösung gemischt und die erhaltene Reaktionsmischung wird vorteilhafterweise kräftig gerührt. Die oligomeren
Polyätheramid-Säureorodukte werden in feiner Teilchenform gebildet und weniger als zwei Minuten und
häufig weniger als 30 Sekunden ausgefällt. Die Bewegung unterstützt die Bildung von im wesentlichen kugelförmigen
„,.-,, „. nach der Gewinnung und Trocknung..
Texlchen, die/außerordentlich geeignet sind fur die PuI-verbeschichtungsanwendung
zur Erzielung einer guten Deckfähigkeit auf dem Träger. Obgleich Aceton für einige der
hierin verwendbaren Diamine ein besseres Lösungsmittel ist als die chlorierten Kohlenwasserstoffe, so stellen doch
die chlorierten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen bessere
Nichtlösungsmittel oder Ausfällungsmittel für die PoIyätheramid-Säureprodukte
dar. Die Verwendung von Aceton in der Reaktionsmischung in Mengen von mehr als 50 Gewichts-%
bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Flüssigkeit kann daher zur Bildung hochmolekularer PoIyätheramid-fJäuren
und zum Versagen der Ausfällung der gewünschten feinteiligen Oligomeren führen. Im allgemeinen
ist das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der nach dem
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erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomeren geringer
als 5000.
In den Lösungen können beliebige geeignete Konzentrationen der Reaktionsbestandteile verwendet werden. Im allgemeinen
werden durch Verwendung verdünnter Lösungen der Reaktionsbestandteile kleinere Oligomerteilchen gebildet.
Für Pulverbeschichtungsanwendung ist wünschenswert, daß die Oligomerteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße
im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 70 Mikron und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 20 Mikron aufweisen.
Ganz allgemein wurde gefunden, daß dann, wenn die Konzentrationen der beiden Lösungen so ausgewählt sind, daß beim
Zusammenmischen derselben eine Reaktionsmischung entsteht, die etwa 1 bis etwa 25 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 1
bis etwa 15 Gewichts-% der Reaktionsbestandteile bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung enthält, wenigstens
90 Gewichts-% (auf trockener Basis) der erhaltenen ausgefällten Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von
etwa 0,5 bis etwa 70 Mikron und gewöhnlich von etwa 0,5 bis etwa 20 Mikron aufweisen.
Die Reaktion kann bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei 0° C oder weniger bis
zum Siedepunkt der organischen Flüssigkeit bei dem verwendeten Druck. Bequemerweise kann die Reaktion bei einer
Temperatur von etwa 20° C bis
rendruck durchgeführt werden.
rendruck durchgeführt werden.
Temperatur von etwa 20° C bis etwa 30° C unter Atmosphä-
Nachdem das oligomere Polyätheramid-Säureausfällungsprodukt
gebildet ist, kann es durch Filtrieren, Waschen und Trocknen in im wesentlichen reiner Form gewonnen werden.
In alternativer Weise kann eine teilchenförmige Mischung des Oligomeren und von nicht umgesetztem Dianhydrid und
Diamin durch Verdampfen von im wesentlichen dem gesamten flüssigen Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung gewon-
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nen werden.
Die oligomere Polyätheramid-Säure kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung äquimolarer Mengen der
Diaiiiin- und der Dianhydridkomponente hergestellt werden. In alternativer Weise kann entweder die Diamin- oder die
Dianhydridkomponente in molarem Überschuß verwendet werden. Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß im allgemeinen die oligomeren Polyätheramid-Säuren
zumindest in der Hauptsache mit Aminendgruppen versehen sind, das heißt, die Endgruppen der Oligomeren bestehen
wenigstens in der Hauptsache aus Amingruppen,unabhängig
davon, ob das Amin oder das Dianhydrid oder keines der beiden Reaktionsbestandteile in molarem Überschuß zugegeben
worden ist. Allgemein wird es indessen bevorzugt, das Amin in einer Menge von utwa 1 bis etwa 1,5 Mol und
vorzugsweise von etwa 1,2 bis etwa 1,33 Mol pro Mol der Dianhydridkomponente zuzugeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der nachfolgend näher beschriebenen
kontinuierlichen Weise durchgeführt. Ein Strom aus einer ersten Lösung aus dem Dianhydridreaktionsbestandteil
in dem vorstehend beschriebenen chlorierten Kohlenwasserstoff
lösungsmittel wird zu diesem Zweck kontinuierlich mit einem Strom einer zweiten Lösung aus dem Diaminbestandteil
in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel vereinigt. Der erhaltene dritte Strom, der so kontinuierlich
gebildet wird, wird kontinuierlich durch eine Mischzone zur innigen Mischung des Diamins mit der Dianhydridkomponente
geleitet. Dieser innig gemischte dritte Strom wird dann durch eine Trennzone zum Trennen der Flüssigkeit
von den Feststoffen geführt, die beispielsweise aus einer Sprühkammer besteht. Aus dieser Trennzone werden im wesentlichen
trockene fein zerteilte Teilchen der oligomeren Polyätheramid-Säure kontinuierlich abgezogen.
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Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert,
die indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. In der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen
beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Sintertemperatur bezeichnet die niedrigste Temperatur, bei der
lösungsmittelfreie Polyätheramid-Säureteilchen aneinander und an einem Träger haften, bei der jedoch kein wesentlicher
viskoser Fluß oder eine Planierung eintritt. Die hierin verwendete viskosepLießtemperatur bezeichnet die
niedrigste Temperatur, bei der einzelne polymere Teilchen ihre gesamte Eckigkeit verlieren und eine gerundete oder
gleichmäßige Kurvenoberfläche an der Luft-Schmelze-Zwischenschicht
zeigen, die gewöhnlich einem halbkugeligen Tröpfchen gleicht, welches an der Träger-Schmelze-Zwischenschicht
den größteta Querschnitt besitzt. Im allgemeinen bilden die polymeren Pulver bei der viskosen Fließtemperatur
einen Film, sie fließen jedoch nicht notwendigerweise zusammen, um eine vollständig glatte Oberfläche
zu bilden. Die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Einebnungstemperatur (leveling temperature) bezeichnet
die niedrigste Temperatur, bei der ein Harzpulver fließt und unter Ausbildung eines dünnen Filmes abflacht, um so
einen dünnen Film mit einer glänzenden Oberfläche zu ergeben, in der eine Gruppe von Harzteilchen verschmelzen
und eine flache obere Oberfläche bilden und an der Berührungsecke-, die den Umfang eines zusammengeschmolzenen
Harzpulvers umgibt, eine Krümmung aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen wurde die Sintertemperatur,
die viskose Fließtemperatur und die Einebnungstemperatur für die Harzpulver nach der folgenden Testreihe
bestiiumt. Eine Reihe von lösungsmittelfreien Pulveranteilen
(0,1 bis 0,5 mg) mit einer durchschnittlichen Teil-
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chengröße von 200 Mikron oder weniger wurden auf vorerhitzte Glasscheiben gestreut, die auf Blöcken mit Temperaturgefälle
mit Temperaturintervallen von etwa 5° C angeordnet waren und wobei sich der Temperaturbereich von etwa 130 bis
etwa 250° C erstreckte. Nach 5 Minuten wurden die Glasträger von dem jeweiligen Temperaturblock entfernt und auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann wurden die polymeren Teilchen mit einem stereoskopischen Mikroskop mit
45-facher Vergrößerung untersucht. Die Temperaturen, bei denen die polymeren Teilchen ihre Sintertemperatur, ihre
viskose Fließtemperatur oder ihre Einebnungstemperatur erreichten, wurden festgehalten.
Der Amingehalt, der Anhydridgehalt und der Amidsäuregehalt, der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Oligomeren
wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen potentiometrischen Titrationsverfahren bestimm! Der Amingehalt
wurde durch Auflösen einer bekanp.i ...u Menge (ungefähr
0,2 g) der Probe in 25 ecm verflüssigtan Phenol (ungefähr
90 Teile Phenol und 10 Teile Wasser) und anschließender Titration mit ungefähr 0,18 N Methansulfonsäure,gelöst in
einer Mischung aus 150 Volumenteilen Methanol und 70 Volumenteilen
Benzol,bestimmt. Der Amidsäuregehalt und der Anhydridgehalt wurden durch Auflösen einer bekannten Menge
(etwa 0,05 g) der Probe in einer Mischung von 1 ecm Wasser und 2 ecm N-methyl-2-pyrrolidon bestimmt. Nach einstiindiger
Hydrolyse des vorhandenen Anhydrids in die Dicarbonsäureendgruppen
wurden 25 ecm Pyridin zugegeben und die Probe wurde mit ungefähr 0,08 N-tetrabutylammoniumhydroxid
(TBAH),welches durch Verdünnen von 1N methanolischer TBAH
mit 100/30 Methanolbenzollösung erhalten worden war, titriert.
Die beiden Säuregruppen, die von der Anhydridhydrolyse herrühren, sind jeweils stärker bzw. schwächer als die
Amidsäure. Wenn in der ursprünglich vorliegenden nicht hydrolysierten Probe Anhydrid vorhanden war, dann wird die
stärkere aus dem Anhydrid herrührende Carbonsäure zuerst
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mit einem ziemlich schwach definierten Endpunkt (A) titriert.
Als nächstes wird die Amidsäure mit einem sehr gut definierten Endpunkt (B) titriert. Die schwächere aus dem
Anhydrid herrührende Carbonsäure titriert als letzte, was durch den wohl definierten Endpunkt (C) angezeigt wird,
wenn kein Imid anwesend ist. In einem solchen.Falle wird
der Anhydridgehalt in der ursprünglichen Probe äquivalent zu den Milliäquivalenten (meq) der Base angesehen, die von
Endpunkt B bis zum Endpunkt C verbraucht wird. Die Amidsäure in der Probe wird äquivalent zu der Gesamtbase angesehen,
die bis zum Endpunkt B verbraucht wird abzüglich den Anhydridgehalt. Wenn Imid vorhanden ist, dann ist der
Endpunkt für die schwächere Carbonsäure weniger gut definiert, weil die Imidringöffnung beginnt, sobald die schwächere
Säure neutralisiert worden ist. In diesem Falle ist die Auswahl des Endpunktes C weniger gut definiert und die
Werte für die starke und die schwache aus dem Anhydrid herrührende Carbonsäure werden gemittelt, mn d>_;ii Anhydridgehalt
der ursprünglichen Probe zu berechnen. Die Menge des gegebenenfalls vorhandenen Imids kann nach dem im
US-Patent 3 892 716 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Die Teilchengröße wird unter Verwendung der Coulter Counter Technik gemessen, wobei das Pulver in dreiprozentiger
wässeriger Natriumchloridlösung suspendiert wird.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit Aminendgruppen versehenen Polyätheramid-Säureoligomeren
aus einer Reaktionsmischung, die äquimolare Mengen eines Diamins und eines Bis(ätheranhydrids) enthält.
Einer 5-prozentigen Lösung von 2, 2-Bis{jl-(3,4-dicarboxyphenoxy)
phenyl] propan-dianhydrid (4,4'-BPADA) wurde durch Auflösen von 6,50 g (0,0125 Mol) 4,4'-BPADA in einer ausreichenden
Menge Methylenchlorid in einer ersten Flasche
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hergestellt. Eine 5-prozentige Lösung von 4,4·-Methylendianilin
(MDA) wurde durch Auflösen von 2,47 g (0,0125) Mol des MDA in einer ausreichenden Menge Methylenchlorid
in einer zweiten Flasche hergestellt. Die 4,4'-BPADA-Losung
und die MDA-Lösung wurden schnell unter gleichzeitigem kräftigem Rühren bei Raumtemperatur "(etwa 21 bis
25 C) in einen 500-Milliliter-Becher gegeben, was zur Bildung
eines ausgefällten Produktes innerhalb weniger Sekunden führte. Das Rühren wurde etwa 10 Minuten fortgesetzt
und anschließend wurde das ausgefällte Produkt durch Filtrieren von der Reaktionsmischung abgetrennt. Der Produktrückstand
wurde mit Methylenchlorid gewaschen und anschließend unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und
ergab fein zerteilte frei fließende Teilchen. Auf Grund des Herstellungsverfahrens und der Titration des Produktes
in Bezug auf den Amingehalt, den Anhydridgehalt un den Amidsäuregehalt handelte es sich um ein niedermolekulares
oligomeres Polyätheramid-Säureadduct aus MDA und 4,4'-BPADA, bei dem im wesentlichen alle Endgruppen aus Amingruppen
bestanden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (MW ) der Polyätheramid-Säure betrug 2857 und es
errechnete sich nach der folgenden Formel:
2 χ 1000
MW =
η milliäquivalente Amin/g
Wenn äquimolare Mengen der gleichen Reaktionsbestandteile in organischen Flüssigkeiten umgesetzt werden, die gute
Lösungsmittel für Polyätheramid-Säuren darstellen, beispielsweise N-methyl-2-pyrrolidon, dann werden gewöhnlich
Polymere von wesentlich höherem Molekulargewicht (beispielsweise 10.000 bis 30.000) erhalten.
Beispiele 2-7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung molarer Überschüsse des 4,4'-Methylendianilins (MDA) im
Bereich von 3:2 bis 8:7 Mol MDA pro Mol des 4,4'-BPADA wiederholt. In jedem dieser Beispiele betrug die Konzen-
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tration der Reaktionsbestandteile 5 % in Methylenchlorid. Wie aus den Daten der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht,
verringerte sich das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der erhaltenen Polyätheramid-Säure-Oligomeren in dem
Maße wie das Molverhältnis von MDA : 4,4'-BPADA anstieg. Tabelle I zeigt ebenfalls die Mengen der verwendeten Reaktionsbestandteile
und die Mengen in Milliäquivalenten an Amin, Anhydrid und Amidsäure, die pro Gramm des Oligomeren
gefunden wurde. Die entsprechenden Daten für Beispiel 1 sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.
Die Tests zur Bestimmung der Teilchengröße, die an anderen oligomeren Polyätheramid-Säuren durchgeführt wurden, welche
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden
waren, zeigten, daß wenigstens etwa 90 % der fein zerteilten Oligomeren gemäß den Beispielen 1-7 eine durchschnittliche
Teilchengröße im Bereich von ofwa 0,5 bis etwa 10 Mikron aufweisen.
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O «β CO
| MDA: 4,4'-BPADA | Tabelle I | Mol | 4,4 '-BPADA(b' | Mol | Eigenschaften des Oligomeren | Amin | Anhydrid Amid-Saure | 2,56 | |
| Mol-Verhältnis | Zugegebene ReaktionsbestarKl- teile |
0,0125 | g | 0,0125 | milliäquivalent/g | 0,70 | nichts | 2,52 | |
| Beispiel | 1:1 | MDA (a) | 0,012 | 6,50 | 0',0105 | ÜT(c) | 0,77 | nichts | 2,53 |
| 8:7 | g | 0,014 | 5,46 | 0,012 | 2857 | 0,84 | nichts | 2,48 | |
| 1 | 7:6 | 2,47 | 0,012 | 6,25 | 0,010 | 2597 | 0,86 | nichts | 2,43 |
| 2 | 6:5 | 2,38 | 0,010 | 5,20 | 0,008 | 2381 | 0,89 | nichts | 2,39 |
| 3 | 5:4 | 2,78 | 0,012 | 4,16 | 0,009 | 2326 | 0,98 | nichts | 2,41 |
| 4 | 4:3 | 2,38 | 0,012 | 4,68 | 0,008 | 2247 | 1,10 | nichts | |
| 5 | 3:2 | 1,98 | 4,16 | 2041 | |||||
| 6 | 2,38 | 1818 | |||||||
| 7 | 2,38 | ||||||||
(a) 4,4' -Methylen-dianilin
(b) 2,2-Bist4-(3,4-dicarbcxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydric,
(c) Zahlenmittel des Molekulargewichtes berechnet auf der Bai;is des in Beispiel 1 gezeigten Amingehaltes
(d) bestimmt durch potentiametrische Titration wie sie im Text des vorstehenden Beispiels 1 beschrieben
ist.
Beispiele 8-14
In diesen Beispielen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme wie sie nachfolgend angeführt
ist. Ungefähr 10-%ige Lösungen von 4,4'-Methylen-dianilin
(MDA) und 2, 2-Bis£4- (3 ,4-dicarboxyphenoxy) phenylj/propandianhydrid
(4,4'-BPADA) wurden in verschiedenen Verhältnissen zusammengemischt in der Weise, daß das Molverhältnis
von MDA : 4,4'-BPADA in der resultierenden Reaktionsmischung die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten
Werte besaß. Nach etwa 10-minütigem Rühren wurde dur resultierende
fein zerteilte teilchenförmige Polyätheramid-Säureniederschlag in Mischungen mit nicht umgesetztem MDA
und/oder 4,4'-BPADA als ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Produkt durch Entfernung des Methylenchlorids in
zwei Stufen gewonnen: (1) Es wurde ein Stickstoffstrom bei
Raumtemperatur 2 bis 3 Stunden über das Becherglas, welches die Reaktionsmischung enthielt, geblasen, anschließend wurde:
(2) unter Vakuum verdampft.
Die Schmelzeigenschaften der erhaltenen, im wesentlichen
lösungsmittelfreien oligomeren teilchenförmigen Produkte wurden unter Verwendung des Verfahrens bestimmt, welches
in der vorstehenden Beschreibung vor den Beispielen aufgeführt ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
II aufgeführt.
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| Beispiel | MDA: 4, 4'-BPADA Molverhältnis |
Tabelle | II | Einebnungsschm eigenschaft C |
|
| 8 | 3:2 | Sinter-Schmelzeigen- schaft 0C |
Viskose-Fließschmelz- eigenschaft 0C |
210 | |
| OO ο |
9 | 4:3 | 165 | 195 | 220 |
| CD OO |
10 | 5:4 | 185 | 195 | 225 |
| ro | 11 12 |
6:5 7:6 |
195 | 205 | 225 230 |
| /0675 | 13 | 8:7 | 195 190 |
205 200 |
230 |
| 14 | 1 :1 | 195 | 200 | 230 | |
| 195 | 200 | ||||
Die Daten zeigen, daß die fein zerteilten oligomeren Polyätheramid-Säurepulver dieser Beispiele einen geeigneten
Schmelzcharakter besitzen (d,h. geeignete Sinter-, Viskosefließ-
und Einebnungsteiuperaturen) , um auf Trägern wie Kupfer-und Aluminiumdraht unter Verwendung der elektrostatischen
Wirbelbettbeschichtungsverfahren aufgebracht zu werden, die in der Drahtisolationstechnik allgemein bekannt
sind. Auf Grund der Schmelzeigenschaft wird angenommen, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts der
Polyätheramid-Säuren in jedem dieser Beispiele unter 5.000 liegt.
Beispiele 15-21
In diesen Beispielen wurden verschiedenartige Diamine bei Raumtemperatur (etwa 21 bis 25° C) mit 2,2-BisC4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]
propan-dianhydrid (4,4'-BPADA) unter Verwendung des in Beispiel 1 aufgeführten Verfahrens
umgesetzt, wobei die nachfolgend aufgeführten Ausnahmen Anwendung fanden. Die nachfolgende Tabelle III beschreibt
die Art und die Menge des zugegebenen Diamins, die Menge des zugegebenen 4,4'-BPADA, die Art und die Menge des in
den Lösungen anwesenden Lösungsmittels für die Diamine und das 4,4'-BPADA, das Molverhältnis von Diamin zu 4,4'-BPADA
in der Reaktionsmischung, die durch Zusammenmischen der Lösungen von Diamin und 4,4'-BPADA gebildet wurde und den
Prozentsatz Aceton, der in dem Gesamtlösungsmittel der Reaktionsmischung enthalten war.
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| Beispiel | Diamin: 4,4'-BPADA |
4,4'-BPADA-Lösung | g.4,4·- BPADA |
Tabelle : | Art' | ΠΙ | Diamin-Iösung | Lösungsmittel | g.Aceton | % Aceton | |
| Molverhält nis |
Konzen tration |
g.CH2Cl2 | in dem Gesamtlö sungsmittel i.d.Eeak- tionsmisch. |
||||||||
| 15 | 10,41 | g. CH2Cl2 | OPD | Diamin | Konzen tration |
0 | |||||
| OO | 16 | 11:10 | 10 % | 9,05 | TDA | g | 21 | 0 | 0 | ||
| O | 17 | 11:10 | 10 % | 10,41 | 94 | DAT | 9,9 % | 80 | 0 | 0 | |
| co OO |
18 | 11:10 | 10 % | 10,41 | 81 | MDA | 2,31 | 5 % | 128 | 0 | 0 |
| Jr- ro |
19 | 11:10 | 10 % | 10,41 | 94 | ODA | 4,20 | 2,1 % | 40 | 95 | 0 fsj |
| Q | 20 | 11:10 | 8,3 % | 10,41 | 94 | MDA | 2,69 | 9,8 % | 0 | 60 | 45 % Oi |
| CD | 21 | 11:10 | 10 % | 10,41 | 115 | MDA | 4,36 | 4,5 % | 0 | 60 | 39 % |
|
-O
OI |
1:1 | 10 % | 94 | 4,49 | 6,8 % | 0 | 39 % | ||||
| 94 | 4,36 | 6,2 % | |||||||||
| 3,96 | |||||||||||
(a) OPD ist Orthophenylendiamin; TDA ist 4,4'-Thiodinanilin; DAT ist 2,4-Diaminotoluol;
ODA ist 4,4'-0>Q'dianilin; MDA ist 4,4'-rMethylendianilin.
ODA ist 4,4'-0>Q'dianilin; MDA ist 4,4'-rMethylendianilin.
Ein Ausfällungsprodukt wurde innerhalb weniger Sekunden
gebildet, nachdem die 4,4'-BPADA-Lösung und die Diamin-Lösung
unter kräftigem Rühren gemischt worden waren. Nach etwa 10-minütigem Rühren wurde der resultierende fein zerteilte
teilchenförmige Polyätheramid-Säureniederschlag in Mischung mit nicht umgesetztem 4,4'-BPADA .und/oder
Diamin durch Entfernung des Methylenchlorids oder des Methylenchlorids und des Acetons unter Verwendung der in
den Beispielen 8 bis 14 beschriebenen Verfahren zur Lösungsmittelentfernung
gewonnen.
Die Schmelzeigenschaft der erhaltenen im wesentlichen
lösungsmittelfreien oligomeren teilchenförmigen Produkte wurde unter Verwendung der Verfahren bestimmt, die in der
Beschreibung vor den Beispielen aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt:
| Tabelle IV | Viskosefließ- schmelzeigen- sch. 0C |
Einebnungssclmelz- eigenschaft |
|
| Beispiel | Sinterschmelz- eiqenschaft °C |
160 | 170 |
| 15 | 155 | 195 | 220 |
| 16 | 185 | 195 | 215 |
| 17 | 185 | 200 | 225 |
| 18 | 185 | 220 | 225 |
| 19 | 185 | 210 | 230 |
| 20 | 190 | 205 | 230 |
| 21 | 190 |
Auf Grund des SchmelzCharakters wird angenommen, daß das
Zahlenmittel des Molekulargewichtes der Polyätheramid-Säuren in den Beispielen 15-21 unter 5.000 lag.
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In einem ersten Kolben wurde 2,2-Bis£4~(3,4-dicarboxyphenoxy)
phenyl]] propan-dianhydrid, d.h. 4,4'-BPADA, (14,05 g,
0,027 Mol) und 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, d.h. 4,4'-BTDA, (0,966 g, 0,003 Mol) in ungefähr 500 g
Methylenchlorid gelöst, um eine 3-%ige Lösung des gemischten Dianhydrids zu bilden. In einem zweiten Kolben wurde
4,4'-Methylendianilin (7,9 g, 0,04 Mol) in ungefähr 158 g Methylenchlorid gelöst, um eine 5-%ige Diaminlösung zu
bilden. Die gemischte Dianhydridlösung und die Diaminlösung
wurden schnell und gleichzeitig unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur (etwa 21 bis 25° C) in ein 500-Milliliter-Becherglas
gt:geben, was innerhalb weniger Sekunden zur Bildung eines Niederschlages führte. Das Rühren wurde
etwa 10 Minuten fortgesetzt und anschließend wurde der fein zerteilte Niederschlag gewonnen und zwar in Mischung
mit nicht umgesetztem Dianhydrid und/oder Diamin, wobei das Verfahren zur Lösungsmittelentfernung gemäß den Beispielen
8-14 Anwendung fand. Die Versuche zeigten, daß die Schmelzeigenschaften des im wesentlichen lösungsmittelfreien
oligomeren Polyätherainid-Säurecopolymeren wie folgt
waren: Sintertemperatur 180° C, viskose Fließtemperatur 190°C, Einebnungstemperatur 230° C. Auf Grund der Schmelzeigenschaften
wird angenommen, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des oligomeren Copolymeren unter 5.000
lag.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines oligomeren Polyätheramid-Säurereaktionsproduktes von Hexamethylendiamin
(HMD) und 2,2-Bis^4-(3,4-dicarboxyphenoxy)
phenyljpropan-dianhydrid unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. Eine Methylenchloridlösung,
die 5 % 4,4'-BPADA (5,2 g, 0,01 Mol) enthielt, wurde mit einer Methylenchloridlösung, die 5 % HMD (1,45 g,
0,0125 Mol) enthielt, gemischt. Ein Niederschlag wurde augenblicklich gebildet. Nach etwa 15-minütigem Rühren
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bei Raumtemperatur, Abfiltrieren und Waschen und Trocknen
des ausgefällten Produktes zeigte die Titration desselben, daß es 1,80 meq Amin pro g, 2,3 5 meq Amidsäure pro
g und im wesentlichen kein Anhydrid enthielt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes wurde aus dem Aminendgruppengehalt
zu 1111 bestimmt. Auf Grund des Herstellungsverfahrens und der Titrationsanalyse handelte es sich bei
dem fein zerteilten teilchenförmigen Produkt um ein oligomeres
Polyätheramid-Säureadduct von IMD und 4,4'-BPADA.
Eine erste Methylenchloridlösung, die 10 Gewichts-% 4,4'-BPADA enthielt, wurde kontinuierlich in einen ersten
Schenkel eines Y-fcrmigen Rohres gepumpt und eine zweite Methylenchloridlösung, die 10 Gewichts-% MDA enthielt, wurde
kontinuierlich und in ähnlicher Weise in einen zweiten Schenkel eines y-förmigen Rohres gepumpt. Die Fließgeschwindigkeiten
der Lösungen wurden so eingestellt, daß ein Verhältnis von'520 Teilen der 4,4'-BPADA-Lösung pro
198 Teilen der MDA-Lösung erhalten wurde, d.h. ein Mol
des 4,4'-BPADA pro Mol MDA. Der erhaltene kombinierte Strom wurde kontinuierlich durch die Mischzone eines
statischen Kenix -Mischers geschickt, der eine ausreichende Länge besaß, um eine Verweilzeit von etwa 5 Sekunden zu
ergeben. Der Mischer war mit dem dritten Schenkel des y-förmigen Rohres verbunden. Die den Mischer kontinuierlich
verlassende Mischung, die eine Niederschlagssuspension enthielt, wurde kontinuierlich in einen Sprühtrockner
gepumpt, der mit trockenem Stickstoff als Trockenmedium betrieben wurde und der mit einer Temperatur von etwa
70° C zugeführt wurde. Die Fließrate war ausreichend, um eine kontinuierliche Entfernung des im wesentlichen lösungsmittelfreien
oligomeren mit Aminendgruppen versehenen Polyätheramid-Söurepulvers zu gewährleisten.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung oligomerer Polyätheramid-Säure,
gekennzeichnet durch Reaktion einer aromatischen Dianhydridkomponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus (a) aromatischen Bis(ätheranhydriden) der allgemeinen Formel
o-z-a
und (b) Mischungen aus einem oder mehreren der Bis(ätheranhydride mit bis zu 30 Mol-% eines Benzophenondianhydrids,
mit wenigstens einem organischen Diamin der allgemeinen
Formel
H2N-R-NH2
in einer Flüssigkeit ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Mischungen derselben und Mischungen
derselben mit bis zu 50 Gew.-% Aceton unter Bildung olegomerer
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Polyätheramid-Säure, die in der Flüssigkeit im wesentlichen
unlöslich ist, wobei Z einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus
CLL1
ClL1
worin X ausgewählt ist aus
-C H„ y 2y
Il
-C-
0 -S-
Il
-0- und -S-,
worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und R ausgewählt ist aus aromatischen Cc o~ Kohlenwasserstoffresten und
halogenierten Derivaten derselben, C3-30 Alkylenresten, C, -_
Cycloalkylenresten, Polydiorganosiloxanen mit C„_„ Alkylenendgruppen
und Resten der allgemeinen Formel
worin Q
-0- , -S- oder -C H~ -
ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,
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2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet
, daß die olegomere Polyätheramid-Säure als Niederschlag aus feinzerteilten Teilchen gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzei chnet, daß die Endgruppen der Polyätheramid-Säure
hauptsächlich Amingruppi η sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e kennzei
chnet, daß eine erste Lösung der Dianhydridkomponente
in einer organischen Flüssigkeit ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan und
Mischungen derselben mit einer zweiten Lösung des Diamins in einer organischen Flüssigkeit ausgewählt aus einer zweiten
Gruppe, bestehend aus Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
Aceton und Mischungen derselben, gemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
, daß (A) ein Strom der ersten Lösung kontinuierlich mit einem Strom der zweiten Lösung unter Bildung
eines dritten Stroms in Kontakt gebracht wird, (B) der dritte Strom kontinuierlich durch eine Mischzone zur innigen Mischung
der Diaminkomponente mit der Dianhydridkomponente geschickt wird, (C) der innig gemischte dritte Strom kontunierlich in
eine Flüssig-Feststofftrennzone geleitet wird, um kontinuierlich, im wesentlichen trockene feinzerteilte Teilchen der
oligomeren Polyätheramid-Säure zu gewinnen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel
des Molekulargewichts der Polyätheramid-Säure unter 5000 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis
des Diamins zum Dianhydrid 1:1 bis 1,5:1 beträgt.
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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-% der
Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 70 Mikron aufweist.
9. Verfahren nach >inem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß die Reaktionsmischung ki.il.'tig durchgeschüttelt wird und die Teilchen eine im wesentlichen
kugelförmige Form aufweisen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dianhydridkomponente ausgewählt ist aus 2,2-BisQ4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]
-propan-dianhydrid, 2,2-Bis|A-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]
-propan-dianhydrid, 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propan-dianhydrid
und Mischungen derselben und die organische Diaminkomponente ausgewählt ist aus 4,4'-oxydianilin, 4,4'-methylendianilin und
m-phenylendiamin sowie Mischungen derselben.
809842/0675
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Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2048911B (en) * | 1979-05-09 | 1983-05-25 | Gen Electric | Injection mouldable polyetherimide oligomers and method for making |
| US4297385A (en) * | 1979-05-09 | 1981-10-27 | General Electric Company | Particulated polyetherimide and method for making |
| US4221897A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-09 | General Electric Company | Method for making polyetheramide acid |
| GB2052308B (en) * | 1979-06-29 | 1983-09-07 | Gen Electric | Dual coated electrical conductor |
| US4423111A (en) * | 1980-04-07 | 1983-12-27 | General Electric Company | Polyetherimide resin and electrical conductors insulated therewith |
| US4485127A (en) * | 1980-09-03 | 1984-11-27 | General Electric Company | Enamel having improved coatability and insulated electrical articles produced therefrom |
| US4480007A (en) * | 1980-09-03 | 1984-10-30 | General Electric Company | Enamel having improved coatability and insulated electrical articles produced therefrom |
| US4404331A (en) * | 1980-09-03 | 1983-09-13 | General Electric Company | Enamel having improved coatability and insulated electrical articles produced therefrom |
| US4444979A (en) * | 1983-02-25 | 1984-04-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyphenylene ethers with imide linking groups |
| US4504650A (en) * | 1983-12-05 | 1985-03-12 | General Electric Company | Copolyetherimides and process of preparation |
| US4837299A (en) * | 1986-12-31 | 1989-06-06 | General Electric Company | Process for making polyimides |
| US4835249A (en) * | 1986-12-31 | 1989-05-30 | General Electric Company | Process for preparing polyimides |
| US4794157A (en) * | 1987-03-25 | 1988-12-27 | General Electric Company | Polyetherimide copolymers, and method for making |
| DE4001445A1 (de) * | 1990-01-19 | 1991-07-25 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung von polyamidsaeuren und polyimiden |
| EP0982343B1 (de) * | 1998-08-28 | 2004-08-04 | Osaka Prefectural Government | Mikrofeine Partikel von Polyamidsäure und Polyimid und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP3507943B2 (ja) | 1998-11-12 | 2004-03-15 | 大阪府 | 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| JP4025943B2 (ja) | 1999-02-26 | 2007-12-26 | 大阪府 | 機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| KR100738909B1 (ko) * | 2001-09-27 | 2007-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법 |
| EP1448669B1 (de) * | 2001-09-27 | 2010-04-07 | LG Chem Ltd. | Bindemittel enthaltend ein polyimidcopolymer und verfahren zu dessen herstellung |
| US6713597B2 (en) | 2002-03-19 | 2004-03-30 | General Electric Company | Preparation of polyimide polymers |
| WO2012081615A1 (ja) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 積水化学工業株式会社 | ポリアミド酸粒子の製造方法、ポリイミド粒子の製造方法、ポリイミド粒子及び電子部品用接合材 |
| CN106279085B (zh) * | 2016-08-17 | 2018-07-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法 |
| KR102399555B1 (ko) * | 2018-10-05 | 2022-05-17 | 주식회사 엘지화학 | 이무수물 분석 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2364246A1 (de) * | 1972-12-29 | 1974-07-11 | Gen Electric | Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden und daraus hergestellten erzeugnissen |
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| US3991004A (en) * | 1974-03-18 | 1976-11-09 | General Electric Company | Method for making polyetherimide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1168434A (en) * | 1966-09-28 | 1969-10-22 | Gkn Sankey Ltd | Improvements relating to Hot Water Tanks |
| GB1191821A (en) * | 1967-02-03 | 1970-05-13 | Monsanto Chemicals | Polyimides |
| DE1720627A1 (de) * | 1967-03-06 | 1971-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
| DE2416595C2 (de) * | 1973-06-22 | 1984-01-12 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Polyätherimide und Verfahren zur Herstellung derselben |
-
1977
- 1977-04-18 US US05/788,248 patent/US4098800A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-03-29 DE DE19782813425 patent/DE2813425A1/de active Granted
- 1978-03-29 CA CA299,982A patent/CA1110644A/en not_active Expired
- 1978-04-04 GB GB13151/78A patent/GB1581118A/en not_active Expired
- 1978-04-13 AU AU35066/78A patent/AU512064B2/en not_active Expired
- 1978-04-17 FR FR7811195A patent/FR2388009A1/fr active Granted
- 1978-04-17 DD DD78204834A patent/DD135500A5/de unknown
- 1978-04-18 BR BR7802426A patent/BR7802426A/pt unknown
- 1978-04-18 NL NLAANVRAGE7804112,A patent/NL186174C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-18 MX MX173164A patent/MX147968A/es unknown
- 1978-04-18 JP JP4488878A patent/JPS53143697A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| DE2364246A1 (de) * | 1972-12-29 | 1974-07-11 | Gen Electric | Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden und daraus hergestellten erzeugnissen |
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