CN1057783C - 窄分布高热稳定性聚醚砜树脂(pes)的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明属于窄分布高热稳定性聚醚砜树脂的合成技术。
本发明采取以KOH代替NaOH，用苯端基封端剂，后处理采用冷分散工艺等技术措施，可制出分子量分布Mw/Mn在2～3之间，碱金属离子含量在200ppm以下的高热稳定性PES树脂。

Description

窄分布高热稳定性聚醚砜树脂(PES)的合成
本发明属于窄分布高热稳定性聚醚砜树脂合成技术。
关于聚醚砜树脂的合成我们曾在1985年申请过专利(申请号：85105138.3)并于1988年得到批准(专利证书号：2134)。利用该项专利合成的聚醚砜树脂，在多年的实施过程中发现，由于合成路线存在的缺欠，得到的产品热稳定性较差，加工过程中温度控制稍有不当就会引起树脂的部分分解，从而使树脂的熔体粘度增大。这不仅影响成品率，而且会使产品性能有所下降，这直接影响该树脂的推广应用。
为解决这一技术难题，近几年我们首先从产品的分析入手去寻找提高树脂热稳定性的合成途径。在对原工艺所合成树脂的全面分析中我们发现造成其热稳定性差的原因，一是产品的分子量分布过宽一般重均与数均的比值Mw/Mn在5到6之间，由于大量低分子量成份的存在影响树脂的热稳定性，二是由于后处理采用热分散工艺，产品中钠离子含量高达1000PPm以上，三是由于只采用了调解单体配比的办法控制产品分子链的端基，因此只能形成不完全稳定的氯端基和羟端基。
为了解决原合成路线中存在的上述影响产品热稳定性的不利因素，从根本上提高树脂的质量我们经过长期的反复对比研究，终于完成了本发明。
本发明是在原发明的基础上，采取了：1、在原料配方上采用KOH代替了原来采用的NaOH。因为在聚醚砜树脂合成的反应过程中，实际反应是两步进行的，即：首先是单体双酚-S与碱按下式反应
形式(1)所示钠盐
Figure C9711205100041
第二步才是此钠盐与另一单体双氯按下式反应生成PES，
Figure C9711205100042
观察与分析表明由于双酚-S的钠盐在溶剂环丁砜中的溶解度较低，因此第一阶段反应后所形成的钠盐大部分以沉淀形式存在，直接参加聚合反应的只是溶解的一小部分，从而使聚合是在非均相过程中进行导致分子量分布过宽。
在本发明中改用KOH替代后，成盐反应如下式所示
Figure C9711205100043
所形成的是双酚-S钾盐，分析表明(3)式所示的双酚-S钾盐，在相同溶剂环丁砜中的溶解度远大于(1)式所示钠盐，因此在第二步升温的聚合阶段，可先行全部溶解，以均相参加聚合反应。从而实现了按唐敖庆先生的二元缩聚反应统计理论，得到Flory分布的产物，即Mw/Mn保持在2～3之间。
2、为将原发明所得仍有一定反应活性的氯端基和羟端基，变成更稳定的苯端基，我们采用了封端的技术。具体办法是在聚合反应终
止前，当产品已经达到所需分子量时，向反应体系中加入下述封端剂：
Figure C9711205100051
再继续按原反应条件，将反应延长30分钟后，再进行后处理。
这时所得到的产物分子链末端将不再是原来的氯端基或羟端基而形成如下式所示的更稳定的苯端基
Figure C9711205100052
3、封端后的聚合粘液，不采取原发明中在高温状态下直接用水分散的后处理工艺，而改用先行冷却至室温后，再行分散的工艺。从而在相同的水煮条件下，产品中的碱金属离子的含量可降至200PPm以下。
采用上述一系列措施后的本发明所合成的PES树脂产物由于分子量分布窄(Mw/Mn小于3)，碱金属离子含量低于200PPm，具有稳定的苯端基等特点从而使产品热稳定性比原发明专利产品有大幅度提高，具体见下面实施例的对比。
实施例1
在装有搅拌器和回流冷凝器的三口反应器中，首先加入143.5g双氯(0.5克分子)和125.6g双酚-S(0.5025克分子)，再加入541g环丁砜后加热、通氮气并搅拌，待全部溶解后温度达80℃时，停止搅拌，加入准确称量好的含KOH56.4g(1.005克分子)的碱溶液(浓度可在30～40％)和100ml二甲苯。继续搅拌升温，直至二甲苯沸腾，冷凝器中有水带出，则表明第一步如(3)式所示的成盐反应开始。将反应继续到所带出的水量达到理论水量(即加入的碱溶液中所含水量与(3)式反应所生成的水量之和)时，开始将二甲苯蒸出，并使体系温度升至220℃，保持恒定。此时可观察到与原发明不同，所生成的双酚-S钾盐全部溶解，体系呈均相溶液状态。反应持续4小时后，聚合物达到所需粘度时，在继续搅拌情况下加入0.63克(0.0025克分子)(4)式(a)所示的单氯砜，再反应半小时停止反应将反应液倒入搪瓷盘中，冷却至室温再行分散至一定粒度。然后用10倍于聚合物的蒸馏水煮沸1小时，过滤再加入同量新水煮沸1小时，如此重复8次，过滤后干燥至树脂中水份含量低于0.5％时为止。将所得样品用G.P.C法测其分子量分布的结果如附图所示。由此示得Mw/Mn为2.73，符合Flory分布。将此样品在熔融指数仪中，加热至350℃，停留5分钟后测其熔融指数，MI为25克，加热30分钟后再测其熔融指数MI为22克，表明熔体粘度在高温长时间加热后变化不大，即产品高温热稳性有显著提高。
实施例2
其它反应条件完全同实施例1，只是在聚合达到所需粘度后，改加(4)式(b)所示的单氟酮作封端剂，则所得产物精制干燥后测其分子量分布得Mw/Mn为2.78，350℃时加热5分钟的MI为27克，350℃加热30分钟的MI为25克。同样表明高温热稳定性有很大提高。
实施例3(比较例1，按原发明工艺实施)
实施例1中的其它成份加料量相同，只是将所加的KOH换成含NaOH，40.2克(1.005克分子)的NaOH溶液，其它反应条件相同，这时可以观察到在升温到220℃时，由于双酚-S的钠盐溶解度低，体系中仍存在大量固相双酚-S的钠盐，体系呈非均相，只有随着聚合反应的进行，未溶解的双酚-S钠盐随聚合不断溶解，直到近2小时后才呈全溶的均相状态。
聚合达到所需粘度后，不加封端剂直接停止反应。将反应原液不冷却直接注入蒸馏水中分散成相同粒度后，同样用水精制8次。干燥后测其分子量分布得Mw/Mn为6.3，350℃加热5分钟测熔融指数MI为18克，350℃加热30分钟再测，则MI降为6克，而且颜色明显变深，表明高温热稳定性比本发明低很多。
将上述用两种方法合成的树脂，其性能测试结果的对比如表1所示
        表1  树脂分子量分布与热稳定性对比
  项    目    Mw/Mn           MI(克/10分)
350℃，5min  350℃，30min
  实施例1    2.73实施例2    2.78实施例3    6.3(比较例1)      252718      22256
由表中的结果可明显看出，采取本发明三项技术措施后，确实使PES树脂的分子量分布和热稳定性，有了明显提高。为其更广泛的应用创造了有利条件。
说明书附图说明：
附图为G.P.C方法测定的分子量分布。

Claims (2)

1、一种窄分布高热稳定性聚醚砜树脂的合成方法，该方法包括成盐反应，聚合反应以及封端反应，其特征在于双酚-S与双氯的聚合过程，使用了KOH进行成盐反应，在聚合反应终止前，当产品已经达到所需分子量时加入单氯砜或单氟酮，按原反应条件，延长反应时间30分钟进行封端，然后冷却到室温再进行分散，可制出窄分布高热稳定性的PES树脂。
2、如权利要求1所述的窄分布高热稳定性聚醚砜树脂的合成方法，其特征在于分子量分布Mw/Mn在2～3之间，碱金属离子含量在200ppm以下。
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