DE2705587A1 - Aromatische copolymere und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Aromatische copolymere und verfahren zur herstellung derselben

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Description

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 10. Februar 1977 B 7912
ICI case P 28549
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien
Aromatische Copolymere und Verfahren zur Herstellung
derselben
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polymere und insbesondere auf solche aromatischen Polymeren, die durch Sauerstoffatome, Ketongruppen und Sulfongruppen verknüpfte Phenylenreste aufweisen. Solche Polymeren werden nachfolgend als Ätherketon/Sulfonpolymere
25 bezeichnet.
In der GB-PS 1 414 422 der Anmelderin werden gewisse Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten
'- (95-75 Mol %) und
0- (5-25 Mol %)
beschrieben und als hochschmelzende kristalline Polymere bezeichnet. Die Herstellung von solchen Polymeren
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
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durch nukleophile Kondensation einer Mischlang von 4,4'-Dichlorbenzophenon und 4,4'-Dichlcrdiphenylsulfon mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dih/droxybenzophenon wird ebenfalls angegeben.
5
4,4'-Dichlorbenzophenon ist ein teures Material. Es wurde nun eine Klasse von Ätherketon/Sulfoncopolymeren gefunden, die ähnliche oder in einigen Fällen überlegene Eigenschaften im Vergleich zu den Copolymeren der GB-PS 1 414 422 besitzen, jedoch preiswerter hergestellt werden können.
Diese erfindungsgeraäßen aromatischen Ätherketon/ Sulfoncopolymeren enthalten 40 bis 90 (insbesondere 50 bis 80) Mol % wiederkehrende Einheiten
-CO-s
und entsprechend 10 bis 60 (insbesondere 20 bis 50) Mol % wiederkehrende Einheiten
wobei Q und Q1 aus der Gruppe -SO2- und -CO- ausgewählt sind, wobei die Anzahl der -S02-Gruppen 3 bis 25 % der Gesamtzahl der -SO2- und -CO-Gruppen ausmacht.
Diese Copolymeren können durch nukleophile Kondensation von zumindest einem Alkalimetallbisphenolat der Formel
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(wobei M ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium oder Kalium ist) mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Mischung von Dihalogenverbindungen der Formel
und
hergestellt (wobei X ein Halogen und vorzugsweise Chlor oder Fluor ist) werden.
Die gewählte Verfahrensweise entspricht zweckmässigerweise der in der GB-PS 1 414 422 beschriebenen. Das heißt, es werden 51 bis 50 Mol % der Dihalogenverbindungsmischung mit 49 bis 50 Mol % Bisphenolat in fein verteilter Form bei 250 bis 4000C in Gegenwart eines aromatischen Sulfons der Formel
umgesetzt, wobei Y eine direkte Bindung oder ein Sauerpc stoffatom oder zwei Wasserstoffatome (jeweils ein Wasserstoff atom an jedem Benzolring) bedeuten soll und Z und Z1 für Wasserstoffatome oder Phenylreste stehen und gleich oder verschieden sein können. Das bevorzugte aromatische SuIfon ist Diph^nylsulfon (Z, Z1 und Y sind dann jeweils Viasserstoff atome).
Das Bisphenolat kann ein Dialkaliraetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sein. Zur Vereinfachung wird bevorzugt, daß Q lediglich -CO- bedeutet, d.h. das Bisphenolat
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■ V
durch ein Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon allein gebildet wird.
Mit diesem Bisphenolat werden wiederkehrende Einhexten
-CO-
CO-
-C0-<O>-0-
und
-Q1
.o-(nyco-
■0-
erhalten. Entsprechend sollte ein gewisser Anteil oder die Gesamtheit der Dihalogenverbindung
-Qi
zur Erzielung des geeigneten Anteils an -SOg-Brücken durch 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon gebildet werden.
Da 4,4'-Dihalogenbenzophenone teuer sind, wird bevorzugt, daß Q1 nur durch -SO^-gebildet wird, d.h., daß die Dihalogenverbindung
allein für 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon steht.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden also zweckmäßigerweise durch nukleophile Polykondensation einer Mischung von einem Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol und einem 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon hergestellt.
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Äquimolare Mengen von Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol und 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon führen zu Copolymeren mit 50 Mol %
)- Einheiten \ü/ vn/ X^J
und 50 Mol %
10
)- Einheiten.
Bei solchen Copolymeren werden 20 % der gesamten -SOp- und -CO-Gruppen durch -SOp-Gruppen gebildet.
Entsprechend führt die Anwendung eines Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzols und eines 4,4'-Dihalogendiphenylsulfons im Molverhältnis von 2:1 zu Copolymeren mit 67 %
Einheiten
wobei 12,5 % der Summe der -SOp- und -CO-Gruppen durch -S02-Gruppen gebildet werden.
Das Bis-(4-halogenbenzoyl)-benzol ist vorzugsweise aas 1,3- oder 1,4-Isomere, insbesondere letzteres. Dies kann durch Friedel Crafts Kondensation von 2 Mol eines Halogenbenzols wie Chlorbenzol mit Terephthaloylchlorid erhalten werden. Das 1,4-Isomere wird bevorzugt, da es zu "insgesamt para"-Polymeren führt.
Hochmolekulare Homopolymere mit wiederkehrenden Einheiten
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sind an sich aus der BE-PS 817 628 bekannt, in der ihre Herstellung durch Umsetzung von Terephthaloylchlorid und 4,4·-Diphenoxybenzophenon beschrieben wird. Es wurde gefunden, daß solche Homopolymeren, wenn sie durch nukleophile Kondensation von einem 1,4-Bis-(phalogenbenzoyl)-benzol und einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon erhalten werden, einen Kristallschmelzpunkt von etwa 384°C haben. Sie neigen bei Temperaturen in der Gegend von 42O0C zur Zersetzung und haben daher nur einen relativ eng begrenzten Temperaturbereich, in dem sie einer Schmelzverarbeitung zugänglich sind.
Durch den Einbau von Sulfonbrücken in die Polymerkette wird der Kristallschmelzpunkt herabgesetzt, so daß ein größerer Verarbeitungstemperaturspielraum existiert.
Ferner haben die oben erwähnten Homopolymeren - abgesehen von sehr hohen Temperaturen - nur eine sehr begrenzte Löslichkeit im aromatischen Sulfonpolymerisationslösungsmittel, weshalb für die Herstellung von hochmolekularen Homopolymeren sehr hohe Polymerisationstemperaturen benötigt werden mit der sich daraus ergebenden Gefahr von Nebenreaktionen, insbesondere von Vernetzungen,die das Polymere weniger gut verarbeitbar machen. Der Einbau von Sulfonbrücken erhöht die
JO Polymerlöslichkeit im Polymerisationslösungsmittel und ermöglicht daher die Anwendung niedrigerer Polymerisationstemperaturen.
Copolymere,bei denen etwa 7 % der gesamten SuIfon- und Ketonbrücken durch Sulfongruppen gebildet werden,
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haben Schmelzpunkte von etwa 36O0C, während Copolymere, bei denen etwa 20 % der gesamten SuIfon- und Ketonbrücken durch Sulfon gebildet werden, Schmelzpunkte von etwa 33O0C besitzen.
Copolymere, bei denen mehr als etwa 25 % der Sulfon- und Ketonbrücken durch Sulfon gebildet werden, sind weniger gut kristallisierbar und können in der Tat vollständig amorph sein und daher keine ausreichende Versprödungsresistenz zeigen, wenn sie organischen Lösungsmitteln wie hydraulischen Flüssigkeiten von Flugzeugen ausgesetzt werden.
Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß 10 bis 20 % der gesamten Sulfon- und Ketonbrücken im Copolymeren durch SuIfonbrücken gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren neigen dazu, höhere Glasübergangstemperaturen (Tg) zu zeigen, als die Copolymeren der GB-PS 1 414 422 und können daher höhere brauchbare Betriebstemperaturen haben.
Es ist zu bemerken, daß die Copolymeren auch durch nukleophile Polykondensation einer Mischung von Bisphenolaten der Formel
-OM und
mit Dihalogenverbindungen der Formel
erhalten werden können.
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Die Copolymeren können auch durch eine elektrophile Polykondensationsreaktion gebildet werden, bei spielsweise nach der in den GB-PSen 1 086 021 oder 1 164 817 beschriebenen Technik unter Anwendung annähernd äquimolarer Mengen von
COX
und
zusammen mit i) einer angemessenen Menge der selbstkondensierbaren Reaktanten
a)
und /oder
b)
einer Mischung von
und XQ-
oder mit ii) einer annähernd äquimolaren Menge von
Q1X
und
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind von besonderer Nützlichkeit für Anwendungen wie als Drahtisolierung, wo die Eigenschaften des Polymeren bei hohen Betriebstemperaturen erhalten bleiben sollen.
Für die praktische Brauchbarkeit haben die Copoly-
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meren vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von zumindest 0,8, insbesondere zumindest 1,0 (wobei die reduzierten Viskositäten bei 250C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 mit einem Gel
gemessen werden).
1,84 mit einem Gehalt von 1 g Polymer in 100 cnr Lösung
Die Copolymeren haben auch vorzugsweise eine geringe Extinktion, insbesondere unter 0,35 (wobei die Extinktion bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 1 cm Zelle unter Verwendung einer Polymerlösung in konzentrierter Schwefelsäure wie für die Messung der reduzierten Viskosität bestimmt wird).
Eine geringe Extinktion ist ein Anhalt für eine relative Freiheit von Strukturirreguläritäten wie Kettenverzweigungen. Bei Copolymeren mit gegebener reduzierten Viskosität neigen solche mit einer geringen Extinktion zur Bildung zäherer Filme als solche mit höherer Extinktion.
Beispiel 1
Eine Probe von fein gemahlenem (Durchgang durch ein Sieb mit 500 ^um lichter Maschenweite) hydratisieren 4,4l-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz wurde in einer 1:1 (Vol.) Mischung von Methanol und Wasser mit Standardschwefelsäurelösung titriert. Eine entsprechend eingestellte Probe (0,0648 Mol) des gemahlenen hydratisierten Dikaliumsalzes wurde in einen 250 ml Glaskolben mit Rührer, Stickstoffspülung und Luftkühler eingewogen. In den Kolben wurden 40 g Diphenylsulfon (Fp 124-125,5°C; umkristallisiert aus Methanol) gegeben und als Pulver mit dem Dikaliumsalzpulver vermischt. Der Kolben wurde
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mit Stickstoff gespült und auf einem Zinnbad auf 2300C erhitzt. Beim Schmelzen des Diphenylsul.'ms wurde der Rührer angestellt, die Stickstoffspülung begonnen und der Druck im Kolben langsam auf 50 Torr vermindert. Wasser destillierte aus der Mischung ab und im Kolben verblieb ein zitronengelber Brei des Dikaliumsalzes in Diphenylsulfon. Dabei wurde ein Sieden des Diphenylsulfons sorgfältig vermieden, so daß kein Dikaliumsalz an die oberen Wände des Kolbens verspritzt wurde. Die Apparatur vairde dann mit Stickstoff gefüllt und der Druck auf Atmosphärendruck erhöht.
1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol (13,8898 g; 0,0391 Mol); 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (7,4858 g; 0,0261 Mol); und umkristallisiertes Diphenylsulfon (9 g) wurden zum Kolben hinzugegeben. (Die Dihalogenverbindungen machten 50,15 Mol % der eingesetzten Reaktanten (i.e. Dihalogenverbindungen plus Bisphenolat) aus und das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 40 Mol % der Dihalogenverbindungen).
Ein Blasenzähler wurde am Luftkühler angebracht und der Brei unter Stickstoff und Rühren zwei Stunden lang auf 23O°C und dann 18 Stunden lang auf 2600C und schließlich 1,5 Stunden lang auf 3200C erhitzt. Zum Abbruch der Reaktion wurde dann 1 g 4,4'-Dichlordiphenyl sulfon zu der Lösung hinzugegeben, die dann eine weitere Stunde lang bei 3200C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, gemahlen, durch zweimaliges Aufkochen mit Aceton, einmal mit 1 %iger Essigsäure, einmal mit Wasser und dann mit einer Mischung von gleichen Volumina Methanol und Aceton extrahiert und schließlich 24 Stunden lang bei 1400C und 100 Torr getrocknet.
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Eine Probe des Polymeren wurde in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer blaß orangefarbenen Lösung gelöst (Extinktion: 0,21; reduzierte Viskosität: 2,40), die frei von geliertem Material war.
Das Polymere bestand aus Einheiten der Formel
und
in einem Molverhältnis von 3:2, d.h. etwa 15,4 % der -CO- und -S02-Brücken wurden durch -SO2- gebildet.
Das Polymerpulver wurde mit einer elektrisch beheizten Presse bei 4000C und 20 t Druck auf einem 10 cm (Durchmesser) Stempel zu einem opaken zähen Film preßgeformt.
Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 3410C und die Glasübergangstemperatur, Tg, bei 1740C. (Tm und Tg wurden durch DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16 0C pro Minute ermittelt).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,0656 Mol hydrate .ertem 4,4'-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz; 18,7352 g (0,0527 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol; 3,7864 g (0,0132 Mol) 4,4·- Dichlordiphenylsulfon; und einer Gesamtmenge von 51 g Diphenylsulfon. Die Dihalogenverbindungen machten 50,11 Mol % der eingesetzten Reaktanten aus und das 4,4·-Dichlordiphenylsulfon 20 Mol % der Dihalogenverbindungen.
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-Hf-
Das resultierende Polymere enthielt die wiederkehrenden Einheiten
und
in einem Molverhältnis von 4:1, so daß etwa 7t1 % der -CO- und -S02-Brücken durch -SO2- gebildet wurden. Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,41 und eine Extinktion von 0,27. Das Polymere konnte wie in Beispiel 1 zu einer zähen Folie verpreßt werden. Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 3600C und die Glasübergangstemperatur, Tg, bei 165°C
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,0667 Mol hydratisiertem 4,4'-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz; 11,9027 g (0,0335 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol; und 9,6224 g (0,0335 Mol) 4,4·-, Dichlordiphenylsulfon; und einer Gesamtmenge von 50 g Diphenylsulfon. Die Dihalogenverbindungen machten 50,11 Mol % der eingesetzten Reaktanten aus und das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 50 Mol % der Dihalogenverbindungen. Das resultierende Polymere enthielt die wiederkehrenden Einheiten
und
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im Molverhältnis von 1:1, so daß etwa 20 % der -CO- und -SO^Brücken durch -SO2- gebildet wurden.
Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,85 und eine Extinktion von 0,22 und konnte wie in Beispiel 1 zu zähen Folien verpreßt werden.
Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 333°C und die Glasübergangstemperatur, Tg, bei 1770C. 10
Zu Vergleichszwecken werden in den nachfolgenden Beispielen 4 bis 9 unterschiedliche andere Polymere mit der
als Teil (oder Gesamtheit) der wiederkehrenden Einheit beschrieben.
Beispiel 4
25,4604 g (0,0828 Mol) hydratisiertes 4,4'-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz wurden dehydratisiert und mit 29,5793 g (0,0833 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl) benzol als einziger Dihalogenverbindung nach einer zu Beispiel 1 ähnlichen Verfahrensweise unter Anwendung von insgesamt 64 g Diphenylsulfon polymerisiert.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,15 Mol % der eingesetzten Kondensationsstoffe aus).
Die Präpolymerisation erfolgte 7 Stunden lang bei 23O0C und die Polymerisation 4 Stunden lang bei 320 bis 35O0C; die Temperatur wurde mit fortschreitender PoIymerisation auf 35O°C erhöht, um das Polymere in Lösung zu halten.
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Es wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlung der Reaktionsmischung beendet. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zu Partikeln mit weniger als 1 mm zermahlen und durch Aufkochen, und zwar 3-mal mit Aceton (500 ml; 10 min); 1-mal mit verdünnter Essigsäure (500 ml Wasser +10 ml Essigsäure; 20 min); 1-mal mit Wasser (500 ml; 20 min); und schließlich 1-mal mit Aceton (500 ml; 15 min) aufgearbeitet. Das resultierende Polymerpulver wurde 24 Stunden lang bei 14O°C und 100 Torr getrocknet.
Das Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
und löste sich in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer roten gelhaltigen Lösung (Extinktion: > 1,0; reduzierte Viskosität: 1,19).
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte und langsam von 4000C abgekühlte Folien waren kristallin, opak und spröde. Der Kristallschmelzpunkt, Tm, lag bei 3840C.
Beispiel 5
26,4713 g (0,0710 Mol) hydratisiertes 4,4«-Dihydroxydiphenylsulfon-dikaliumsalz wurden dehydratisiert und mit 25,3641 g (0,0714 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol als der einzigen Dihalogenverbindung nach einer zu Beispiel 1 ähnlichen Verfahrensweise unter Anwendung einer Gesamtmenge von 62 g Diphenylsulfon polymerisiert.
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(Die Dihalogenverbindung machte 50,14 Mol % der eingesetzten Kondensationsstoffe aus).
Die Präpolymerisation erfolgte 7 Stunden lang bei 26O0C und die Polymerisation 1 Stunde lang bei 3200C. Es wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlung der Reaktionsmischung beendet. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde zu Teilchen von weniger als 1 mm zermahlen und durch Siedenlassen, und zwar 2-mal mit Aceton (500 ml; 10 min); 1-mal mit verdünnter Essigsäure (500 ml Wasser + 5 ml Essigsäure; 10 min); 1-mal mit V/asser (500 ml; 30 min); und schließlich 1-mal mit Aceton (500 ml; 10 min) aufgearbeitet. Das resultierende Polymerpulver wurde 24 Stunden lang bei 14O°C und 50 Torr getrocknet. ""
Das Polymere bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
und hatte eine Extinktion von 0,25 und eine reduzierte Viskosität von 1,83. Das Polymerpulver war von mäßig geringer Kristallinität und hatte einen Kristallschmelz· punkt, Tm, von 2840C.
Nach der Technik von Beispiel 1 mit langsamer Abkühlung von 400°C auf 2000C hergestellte Folien waren amorph, transparent und sehr zäh mit einer Tg von 185°C. Sie wurden bei einem 30 Minuten langen Sieden in Xylol opak und zeigten dann eine geringe Kristallinität (Tm: 273°C).
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Beispiel 6
30,1680 g (0,0899 Mol) einer hydratisieren Mischung äquimolarer Mengen der Dikaliumsalze von 4,4f-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurden dehydratisiert und mit 32,0879 g (0,0903 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol als der einzigen Dihalogenverbindung nach einem Verfahren, ähnlich dem von Beispiel 1, unter Anwendung einer Gesamtmenge von 75 g Diphenylsulfon polymerisiert.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,11 Mol % der eingesetzten Kondensationspartner aus).
Die Reaktanten wurden 15,5 Stunden lang bei 2400C präpolymerisiert und 3,5 Stunden lang bei 300 bis 3200C polymerisiert (wobei die Temperatur erhöht wurde, um das Polymere mit fortschreitender Polymerisation in Lösung zu halten). Die Polymerisation wurde durch Zugäbe von 2 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und Aufheizen auf 3200C für eine weitere halbe Stunde beendet. Nach Abkühlen und Mahlen der Reaktionsmischung wurde diese durch Aufkochen, und zwar 2-mal mit Aceton (500 ml), 1-mal mit verdünnter Essigsäure (500 ml Wasser + 5 ml Essigsäure), 1-mal mit Wasser (500 ml), und dann mit Methanol (500 ml) aufgearbeitet. Das resultierende Produkt wurde dann in einem Soxhlet 17 Stunden lang mit Aceton und dann 7 Stunden lang mit Methanol extrahiert und dann 24 Stunden lang bei 14O°C und 100 Torr getrock« net.
Eine Probe des Polymeren wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst unter Erzielung einer orangefarbenen Lösung (Extinktion: 0,30; reduzierte Viskositat: 1,00).
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f 2-0
Das Polymere bestand aus Einheiten der Formel
und
in einem Molverhältnis von 1:1, so daß etwa 16,7 % der -CO- und -SOp-Brücken durch -SOp- gebildet wurden.
Die Schmelzstabilität des Polymeren (stabilisiert mit 0,2 Gew.% Triphenylphosphat) wurde durch Schmelzextrusion mit einem Schergefälle von 125 s abgeschätzt.
Bei 380 C wurde keine Zunahme der Schmelzviskosität (0,83 kNsm" ) über eine Zeitdauer von 40 Minuten beobachtet, während die Schmelzviskosität bei 40O0C über einen Zeitraum von 40 Minuten von 0,42 auf 2,18 kNsm zunahm.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung einer Mischung von 3,4949 g (0,01076 Mol) hydratisiertem 4,4'-Dihydroxybenzophenon-dikaliumsalz und 12,0275 g (0,03228 Mol) hydratisiertem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-dikaliumsalz an Stelle der äquimolaren Mischung von Beispiel 6. 15,3658 g (0,04326 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol sowie eine Gesaratmenge von 37 g Diphenylsulfon wurden angewandt.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,13 Mol % der eingesetzten Kondensationspartner aus).
Die Präpolymerisation erfolgte 4 Stunden lang bei 2300C und die Polymerisation 2,5 Stunden lang bei 3200C.
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Das resultierende Polymere bestand aus den Einheiten
und
im Molverhältnis von 1:3 (so daß etwa 25 % der -CO- und -S02-Brücken durch -SO2- gebildet wurden) und hatte eine Extinktion von 0,48 und eine reduzierte Viskosität von 1,16.
Wie in Beispiel 1 mit rascher Abkühlung von 4000C auf 1500C hergestellte Folien waren zäh und transparent, jedoch wurden sie beim "Anlassen" bzw. Tempern bei 260°C opak, i.e. kristallin.
Beispiel 8
19,4556 g (0,0447 Mol) hydratisiertes 1,4-Bis-(phydroxybenzoyl)-benzol-dikaliumsalz wurden dehydratisiert und mit 15,9768 g (0,0450 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol als der einzigen Dihalogenverbindung nach einer Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Gesamtmenge von 43 g Diphenylsulfön polymerisiert.
(Die Dihalogenverbindung machte 50,17 Mol % der eingesetzten Kondensationspartner aus).
Die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden lang bei 2300C präpolymerisiert unter Erzielung einer dickflüs· sigen, nicht-rührbaren braunen Paste, die dann 2 Stun·
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den lang bei 320 bis 36O°C polymerisiert wurde, wobei die Temperatur mit fortschreitender Polymerisation allmählich auf 36O0C erhöht wurde, um das Polymere in Lösung zu halten. Es wurde kein Abbruchsmittel zugesetzt und die Polymerisation durch Abkühlen der Mischung beendet.
Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde gemahlen und nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 aufgearbeitet.
Das Polymere,das aus Einheiten der Formel
bestand, wurde wie in Beispiel 1 mit langsamer Abkühlung von 4000C verpreßt unter Erzielung einer kristallinen opaken sprüden Folie. Die Folie, die nicht amorph gemacht werden konnte, hatte einen Tm von 384°C.
Eine Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure war gelhaltig und nicht filtrierbar.
Beispiel 9
Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 19,5911 g (0,0451 Mol) hydratisiertem 1,4-Bis-(p-hydroxybenzoyl)-benzol-dikaliumsalz und einer Mischung von 8,0438 g (0,0226 Mol) 1,4-Bis-(p-chlorbenzoyl)-benzol und 6,5028 g (0,0226 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als den Kondensationspartnern. Die Gesamtmenge an Diphenylsulfon, die angewandt wurde, lag bei 41 g.
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- 20 -
(Die ^halogenverbindungen machten 50,06 Mol 56 der eingesetzten Kondensationspartner aus und das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 50 Mol % der Dihalogenverbindungen).
5
Die Präpolymerisation erfolgte 21 Stunden lang bei 230°C und die Polymerisation 4 Stunden lang bei 320°C zunehmend bis 3280C.
Das resultierende Polymere bestand aus Einheiten der Formel
im Molverhältnis von 1:1, so daß etwa 14 % der -SOp- und -CO-Brücken durch -SOp- gebildet wurden. Das Polymere löste sich in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer tiefroten Lösung (Extinktion: annähernd 1,0; reduzierte Viskosität: 1,84).
Nach der Technik von Beispiel 1 unter Anwendung einer langsamen Abkühlung von 4000C hergestellte Folien waren kristallin, opak und spröde. Tm: 359°C
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Claims (1)

  1. B 7912
    Patentansprüche
    1. Aromatisches Atherketon/Sulfon-Copolymeres, g e kennzeichnet durch 40 bis 90 Mol % wiederkehrender Einheiten
    und entsprechend 10 bis 60 Mol % wiederkehrender Einheiten
    (II)
    wobei Q und Q1 aus der Gruppe -SOp- und -CO- gewählt sind und die Anzahl der -SOp-Gruppen 3 bis 25 % der Gesamtzahl an -SOp- und -CO-Gruppen ausmacht.
    2. Copolyraeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der -SO2- Gruppen bei 10 bis 20 %
    der Gesamtzahl der -SOp- und -CO-Gruppen liegt. 25
    3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 50 bis 80 Mol % wiederkehrende Einheiten (I) und entsprechend 50 bis 20 Mol % wiederkehrende Einheiten (II).
    4. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Q gleich -CO- ist.
    5. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten
    (I) Einheiten der Formel
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    ORIGINAL INSPECTED
    B 7912
    sind.
    5
    6. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine reduzierte Viskosität von zumindest 0,8 (gemessen bei 25°C an einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 mit einem Gehalt von 1 g Polymer in 100 cm Lösung).
    7. Copolyraeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Extinktion von weniger als 0,35 (gemessen bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 1 cm Zelle unter Verwendung einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 mit einem Gehalt von 1 g Polymerem in 100 cm Lösung).
    &y Verfahren zur Herstellung eines Ätherketon/Sulfon-"Copolymeren,bei dem eine Mischung von aromatischen Dihalogenverbindungen,bei denen jedes Halogenatom in para-Stellung zu einer -CO- oder-SOp-Gruppe steht, mit einem fein zerteilten Dialkalimetallbisphenolat der Formel
    25
    (wobei M ein Alkalimetall *. -·ά Q eine -CO- oder -SO2-Gruppe ist), wobei 51 bis 50 Mol % durch die Dihalogen-Verbindungsmischung und entsprechend 49 bis 50 Mol % durch das Bisphenolat gebildet werden, in Gegenwart eines aromatischen Sulfons der Formel
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    B 7912
    auf 250 bis 400 C aufgeheizt wird, wobei Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome (an den beiden Benzolringen) bedeutet und Z sowie Z1 Wasserstoffatome oder Phenylgruppen darstellen und gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daü die Mischung der Dihalogenverbindungen zu 40 bis 90 Mol % der Gesamtmenge der anwesenden Dihalogenverbindungen aus einer Dihalogenverbindung der Formel
    mit X = Halogen und entsprechend zu 60 bis 10 Mol % aus einer Dihalogenverbindung
    besteht, wobei Q1 für -CO- oder -SO2- steht und die Anzahl der -S02-Gruppen 3 bis 25 % der Gesamtzahl an -SOp- und -CO-Gruppen ausmacht.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 1,4-Bis-(p-halogenbenzoyl)-benzol und einem 4,4'-Dihalogendiphenyisulfon mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon umgesetzt wird.
    709832/0934
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