DE69415204T2

DE69415204T2 - Thermoplastische Polyester mit Perfluoroxyalkylenblöcken

Info

Publication number: DE69415204T2
Application number: DE69415204T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Novara Gianotti; Marinella Milano Levi; Claudio Concorezzo Milano Tonelli; Stefano Milano Turri
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-04-16
Also published as: ES2127306T3; IT1264140B1; EP0621296A2; US5476910A; KR100306704B1; EP0621296B1; DE69415204D1; CA2122738A1; ITMI930759A0; ATE174607T1; RU2134699C1; ITMI930759A1; EP0621296A3; JPH0725996A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorpolyoxyalkylen-Sequenzen enthaltende thermoplastische Polyester und das Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Polyester, die abwechselnd aus biegsamen Blöcken mit einer Perfluorpolyoxyalkylen-Struktur und steifen Blöcken mit aromatischer, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur bestehen, und das Verfahren zur Herstellung derselben.
Aus US A-3,810,874 ist eine breite Gruppe von fluorierten Polymeren bekannt, die Perfluorpolyoxyalkylen-Sequenzen der folgenden Formel enthalten:
-CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)nCF&sub2;-
worin m/n = 0,2-5, die miteinander durch nicht-fluorierte Monomer-Einheiten verbunden sind. Zu dieser Gruppe gehören die durch Polykondensation eines der Formel (II) entsprechenden Perfluorpolyoxyalkylens erhältlichen Polyester, die an beiden Enden mit einer -OH-Gruppe, mit einer Dicarbonsäure oder einem nichtfluorierten Derivat derselben funktionalisiert sind. Derartige Polymere verfügen mit Glasübergangstemperatur(Tg)-Werten von weniger als -78ºC bei niedrigen Temperaturen über hohe Flexibilität. Sie können als Dichtungsmittel oder für die Fertigung von unter strengen Bedingungen einzusetzenden Dichtungselementen, z. B. im Bereich der Luft- und Raumfahrt, verwendet werden.
Wie in obiger US-A-3,810,874 erläutert, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird, können die Perfluorpolyoxyalkylendiole der Formel:
HO-CH&sub2;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;-CH&sub2;-OH
durch Reduktion der Diacylfluoride der Formel:
FCO-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-COF
mit Lithium- und Aluminiumhydrid hergestellt werden.
Das Brückenglied zwischen der Perfluorpolyoxyalkylen-Kette und den -OH-Gruppen kann seinerseits modifiziert werden, z. B. durch eine Ethoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid, wodurch man Diole der folgenden Formel erhält:
H(OCH&sub2;CH&sub2;)sOCH&sub2;-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-CH&sub2;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)sH, worin s eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet.
Bekanntermaßen sind Perfluorpolyoxyalkylene mit -COF-Endgruppen und somit die davon abgeleiteten Diole in Wirklichkeit Perfluorpolyoxyalkylen-Mischungen, in denen die bifunktionellen Produkte mit monofunktionellen Produkten, wobei es sich bei einer Endgruppe um eine funktionelle Gruppe handelt, während die andere Endgruppe eine Perfluoralkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, oder auch geringen Mengen an nicht-funktionalisierten Produkten, wobei beide Endgruppen vom Perfluoralkyl-Typ sind, gemischt sind.
Diese Tatsache ist eine unweigerliche Folge des Verfahrens zur Herstellung derartiger Produkte, welches bekanntermaßen darin besteht, Tetrafluorethylen einer Photooxidation unter UV-Strahlung, wie z. B. in GB-A-1,217,871 und US-A-3,715,378 beschrieben, und anschließenden Reduktion der Peroxid-Brücken, wie z. B. in US-A- 3,847,978 beschrieben, zu unterziehen. Aus einem derartigen Verfahren werden aus -CF&sub2;CF&sub2;O- und -CF&sub2;O-Perfluoroxyalkylen-Einheiten bestehende Ketten erhalten, die als Endgruppen neben kleineren Mengen an -CF&sub2;H-Gruppen -CF&sub3;-, -CF&sub2;CF&sub3;, -COF- und -CF&sub2;COF-Gruppen besitzen. Man erhält deshalb eine Mischung von Produkten mit einer Perfluorpolyoxyalkylen-Struktur, in der die Makromoleküle mit zwei funktionellen Endgruppen (-COF und/oder -CF&sub2;COF) 94-98 Mol-% nicht überschreiten, was einer durchschnittlichen Funktionalität der Mischung von 1,88- 1,96 entspricht.
Die fluorierten Polyester des Standes der Technik, die durch Polykondensation ausgehend von Perfluorpolyoxyalkylendiolen mit einer Funktionalität nicht über 1,96, jedoch niedriger Tg, im allgemeinen zwischen -120ºC und -100ºC, erhalten werden und somit zumindest potentiell bei niedrigen Temperaturen gute Elastizitätseigenschaften besitzen, besitzen bei Raumtemperatur und insbesondere bei hohen Temperaturen unzureichende mechanische Eigenschaften. Diese Tatsache schränkt den Temperatur-Nennwert stark ein.
Außerdem zeigen derartige Produkte Merkmale, die je nach dem Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht der Perfluorpolyoxyalkylen-Sequenzen und dem Molekulargewicht der nichtfluorierten Verbindungsgruppen von denen einer viskosen Flüssigkeit bis hin zu denen eines starren, aber zerbrechlichen Feststoffes variieren können. Es handelt sich deshalb um Produkte, die für Verwendungen, bei denen hohe mechanische Beständigkeit erforderlich ist, z. B. für die Fertigung von Bauteilen, recht ungeeignet sind.
Die Anmelderin hat nun eine neue Gruppe von fluorierten Polyestern gefunden, die abwechselnd aus biegsamen Blöcken mit Perfluorpolyoxyalkylen-Struktur und steifen Blöcken mit aromatischer, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur bestehen, welche je nach der chemischen Struktur der steifen Blöcke und dem Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht der letzteren und dem Molekulargewicht der biegsamen Blöcke Eigenschaften besitzen, die von denen eines steifen Kunststoffmaterials bis hin zu denen eines Elastomers variieren können. Auf jeden Fall verfügen derartige Produkte über sehr gute mechanische Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs bei gleichzeitig hoher thermischer und chemischer Beständigkeit und niedrigen Tg-Werten, im allgemeinen zwischen -120ºC und -110ºC.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit fluorierte thermoplastische Polyester mit einer Blockstruktur:
-(-Rf-H&sub1;-H&sub2;-H&sub1;-)- (I)
worin
- Rf- eine Perfluorpolyoxyalkylen-Einheit der folgenden Formel darstellt:
-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)n-CF&sub2; (II)
worin n und m derartige Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 liegt;
- H&sub1;- und -H&sub2;, gleich oder voneinander verschieden, zweiwertige Reste darstellen, die eine Arylen-, Alkylarylen-, Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktur aufweisen, wobei sie gegebenenfalls Fluor- und/oder andere Heteroatome enthalten, die ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff;
wobei die -Rf-, -H&sub1;- und -H&sub2;-Einheiten durch Estergruppen miteinander verbunden sind; wobei die Polyester eine Zugfestigkeit (gemessen bei 23ºC nach der ASTM- Methode D412-D) besitzen, die mindestens 50%, bevorzugt mindestens 100%, höher ist als die der entsprechenden aus Perfluorpolyoxyalkylendiolen mit einer Funktionalität von nicht mehr als 1,96 erhaltenen Polyester.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der fluorierten Polyester der Formel (I), welches umfaßt:
(a) Umsetzen eines Perfluorpolyoxyalkylendiols mit einer Funktionalität von mindestens gleich 1,97, vorzugsweise mindestens gleich 1,99, mit der Formel
HO-Z-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-Z-OH (III)
worin m und n derartige Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 liegt; Z für eine zweiwertige organische Gruppe steht;
mit einer Dicarbonsäure der Formel
HO-CO-H&sub1;-CO-OH (IV)
oder einem Derivat davon, worin H&sub1; wie oben definiert ist; wobei das Molverhältnis zwischen der Dicarbonsäure (IV) oder dem Derivat davon und dem Diol (III) zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 10, liegt;
(b) Umsetzen des so erhaltenen Prepolymers mit einem Diol der Formel HO-H&sub2;-OH (V)
worin H&sub2; wie oben definiert ist; das Molverhältnis zwischen dem Diol (V) und dem Prepolymer zwischen 0,9 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5, liegt.
Die Perfluorpolyoxyalkylen-Einheiten der Formel (11) besitzen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000.
Mit Perfluorpolyoxyalkylendiolen der Formel (III) mit einer Funktionalität von mindestens gleich 1,97 meinen wir Mischungen von bifunktionellen Perfluor polyoxyalkylendiolen mit den entsprechenden monofunktionellen und/oder neutralen Produkten, in denen der Gehalt an bifunktionellen Produkten mehr als 98,5 Mol-% beträgt.
In Formel (III) ist Z vorzugsweise eine zweiwertige organische Gruppe der Formel -CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)s- (VI)
worin s eine Zahl zwischen 0 und 3 ist.
Perfluorpolyoxyalkylendiole mit einer derartigen Funktionalität können durch ein Anreicherungs- oder Trennverfahren mit Hilfe von Säulenchromatographie von Perfluorpolyoxyalkylen-Mischungen mit einer Hydroxy-Funktionalität von weniger als oder gleich 1,96, die direkt aus dem Syntheseverfahren erhältlich sind, erhalten werden. Ein derartiges Anreicherungs- oder Trennverfahren ist in der italienischen Patentanmeldung Nr. 2774/MI 91A im Namen der Anmelderin beschrieben, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem das funktionalisierte Perfluorpolyoxyalkylen mit Hilfe eines apolaren fluorierten Lösungsmittels (z. B. Delifrene(R) LS, d. h. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) durch eine Säule eluiert wird, die als stationäre Phase eine Verbindung (z. B. Aluminiumoxid oder Kieselgel) mit aktiven Stellen und/oder Gruppen enthält, die in der Lage sind, polare Bindungen oder Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen mit den Perfluorpolyoxyalkylen-Hydroxyl-Endgruppen einzugehen. Eine derartige stationäre Phase wird zuvor mit einer von einem apolaren fluorierten Lösungsmittel und von einem polaren Lösungsmittel (z. B. einem Keton oder einem Alkohol) gebildeten Mischung behandelt, die in bezug auf Siliciumdioxid eine eluotrope Stärke 6 von mindestens 0,2 besitzt. Wenn die erste Elution vorbei ist, während derer die Trennung der neutralen und monofunktionellen Spezies von den bifunktionellen erzielt wird, wobei letztere in der Säule verbleiben, wird das Perfluorpolyoxyalkylen mit einer Funktionalität von etwa 2 mit der gleichen zuvor verwendeten Mischung von apolarem fluoriertem Lösungsmittel/polarem Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis zwischen 9/1 und 1/1 eluiert. Dann wird die stationäre Phase durch Waschen mit einem apolaren fluorierten Lösungsmittel wiederhergestellt. Nur einmaliges Hindurchleiten durch die Säule ist gewöhnlich ausreichend, um das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Produkt zu erhalten. Falls erforderlich ist es möglich, die Funktionalität des so erhaltenen Produkts durch weiteres Hindurchleiten durch die Säule weiter zu erhöhen.
Die H&sub1;- und H&sub2;-Einheiten, die gleich oder voneinander verschieden sind, können eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Arylen-, C&sub7;-C&sub2;&sub4;-Alkylarylen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkylen- oder C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Cycloalkylen-Struktur aufweisen, die gegebenenfalls Fluor und/oder andere aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome umfaßt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Dicarbonsäure der Formei (IV) oder die Derivate davon ausgewählt sein aus z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'- Dicarboxybenzophenon, 2,2'-Diphensäure, 4,4'-Diphensäure oder Mischungen davon.
Das Diol der Formel (V) kann z. B. ausgewählt sein aus Isopropylidenbiphenol (Bisphenol A), Hexafluorisopropylidenbiphenol (Bisphenol AF), 4,4'- Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Hydrochinon, Resorcin, Naphthalin-1,3-diol und Isomeren davon, Cyclohexan-1,4- diol, Decalin-1,5-diol oder Mischungen davon.
Die Schritte (a) und (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können entweder in organischem Lösungsmittel oder in Masse oder auch in heterogener Phase gemäß in der Technik wohlbekannten Verfahren durchgeführt werden (s. z. B. V. V. Korshak, S. V. Vinogradova, "Polyesters", Hsg. Pergamon, 1965).
Vorzugsweise wird Schritt (a) in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Delifrene(R) LS, Dichlormethan, Toluol und dergleichen) bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 30ºC und 100ºC durchgeführt. Ausgehend von einem Acylhalogenid wird der Lösung eine ungefähr stöchiometrische Menge eines tertiären Amins (z. B. Pyridin oder Triethylamin) zugegeben, um die während der Reaktion gebildete Halogenwasserstoffsäure zu neutralisieren.
Schritt (b) wird dagegen vorzugsweise in heterogener Phase durchgeführt, da es sich hierbei um ein Verfahren handelt, das leicht auch unter milden Bedingungen (d. h. relativ niedrigen Temperaturen und ohne Metall-Katalysatoren) durchgeführt werden kann. Unerwünschte Umesterungsreaktionen, welche die vorgebildete Blockstruktur unter Bildung statistischer Sequenzen zumindest teilweise zerstören würden, werden somit vermieden. Die Reaktion wird gemäß bekannter Verfahren durch schnelle Zugabe des in Schritt (a) erhaltenen Prepolymers unter Rühren zu einer Lösung von in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Delifrene(R) LS, Dichlormethan oder Mischungen davon) gelöstem Diol (V), die zuvor mit einer starken Base in ungefähr stöchiometrischer Menge bezogen auf das Diol basisch gemacht worden ist, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10ºC und 70ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 40ºC. Dem Reaktionsmedium werden vorzugsweise Phasentransfermittel, wie z. B. Ammonium-, Phosphonium- oder quartäre Arsoniumsalze, in Konzentrationen von im allgemeinen zwischen 1 und 20 Mol% bezogen auf das Diol (u) zugegeben. Alternativ zu den Phasentransfermitteln können Emulgatoren, wie z. B. n-Alkylnatriumsulfonate, verwendet werden. Die Reaktionszeit kann je nach der Struktur der Reaktanten innerhalb breiter Grenzen variieren. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb eines Zeitraums zwischen 5 Minuten und 3 Stunden beendet. Dann wird der Polyester gemäß herkömmlicher Verfahren, z. B. durch Ausfällung in einem Nichtlösungsmittel (z. B. angesäuertem Methanol), von dem Reaktionsmedium getrennt.
Sowohl Schritt (a) als auch Schritt (b) können auch gemäß bekannter Verfahren (s. z. B. G. Odian, "Principles of Polymerization", John Wiley & Sons, 1991, S. 97 ff.) in Masse durchgeführt werden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, aktivierte Derivate der Dicarbonsäuren (IV), wie z. B. Acylchloride, zu verwenden, um die Verwendung von Metall-Katalysatoren, die, wie zuvor erwähnt, in Verbindung mit hohen Temperaturen Umesterungsreaktionen verursachen können, zu vermeiden.
Die Polyester, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können je nach dem Molekulargewicht und der Struktur der steifen und flexiblen Blöcke vielfältige Verwendungszwecke haben, wie z. B. thermisch verarbeitbare Elastomere mit hoher Leistungsfähigkeit, stoßfeste steife Materialien für die Herstellung von Bauteilen, Dichtungsmaterialien und Klebstoffe mit hoher thermomechanischer Beständigkeit, reaktive Oligomere für Umesterungsverfahren usw.
Einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, die nur der Erläuterung dienen und den Umfang der Erfindung selbst nicht einschränken, werden nun angeführt.

BEISPIEL 1

Herstellung des Prepolymers

In einen mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ml Dreihals-Glaskolben wurden 13,23 g destilliertes Terephthaloylchlorid und 220 ml wasserfreies Delifrene(R) LS (Delifrene(R) LS = 1,1,2- Trichlortrifluorethan) eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 50ºC eingestellt, bis eine vollständige Auflösung des Acylchlorids erreicht war. Eine Lösung wurde langsam und unter einem Stickstoffstrom zugetropft, wobei die Lösung aus 50 ml Delifrene(R) LS, 1,15 ml wasserfreiem Pyridin und 22 g (8,15 mMol) eines Perfluorpolyoxyalkylendiols der folgenden Formel bestand:
H(OCH&sub2;CH)1,5OCH&sub2;-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)nCF&sub2;-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)1,5H
mit m/n = 1, Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 2700 und Funktionalität f = 1,995, welches gemäß dem in der italienischen Patentanmeldung Nr. 2774 MI 91A beschriebenen chromatographischen Anreicherungsverfahren ausgehend von dem entsprechenden Produkt mit f = 1,95 erhalten wurde.
Nachdem die Zugabe, die 4 Stunden dauerte, beendet war, wurde die Lösung 24 Stunden lang bei 50ºC erwärmt. Der durch Pyridiniumhydrochlorid gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und die Lösung wurde getrocknet. Dann wurde der Überschuß an Terephthaloylchlorid destilliert (T = 125-140ºC), p = 10&supmin;¹ mmHg), bis ein durchsichtiges Öl (23,2 g) erhalten wurde, welches bei der ¹H-NMR- Analyse die folgende Struktur ergab:
CICO-C&sub6;H&sub4;-CO-(OCH&sub2;CH&sub2;)1,5OCH&sub2;-CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)1,5-CO-C&sub6;H&sub4;-COCI

Polymerisation

Einer aus 1,48 g in 34 ml destilliertem H&sub2;O und 25,88 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem Bisphenol A (BPA) bestehenden Lösung wurden schnell unter kräftigem Rühren 147 mg Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) und 18 g des wie oben beschrieben hergestellten, in 60 ml einer Mischung von Dichlormethan/Delifrene(R) LS in einem Volumenverhältnis von 1/1 gelösten Prepolymers zugegeben.
Nach 30-minütiger Reaktion wurde die Polymermasse in angesäuertem Methanol ausgefällt, getrocknet und gewogen. Dann wurden 18,5 g Polyester mit einer Grenzviskosität [η] von gleich 0,81 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) erhalten.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Herstellung von H&sub1;-Rf-H&sub1;,-Prepolymer

Unter Befolgen der gleichen Modalitäten wie in Beispiel 1 wurde ein Prepolymer durch Umsetzen von 60 g eines in 50 ml Delifrene(R) LS und 3,033 ml wasserfreiem Pyridin gelösten Perfluorpolyoxyalkylendiols mit der gleichen Formel wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit Mn = 3400 und einer Funktionalität f = 1,950, mit 27,69 (0,136 Mol) destilliertem Terephthaloylchlorid hergestellt. 65,0 g eines Prepolymers mit der gleichen Formel wie in Beispiel 1 wurden so erhalten.

Polymerisation

Unter Befolgen der gleichen Modalitäten wie in Beispiel 1 wurde ein Polyester durch Umsetzen von 1,44 g in 20 ml destilliertem H&sub2;O und 25,06 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem BPA mit 140 mg TEBA und 22 g des wie oben beschrieben hergestellten, in 57 ml einer Mischung von Dichlormethan/Delifrene(R) mit einem Volumenverhältnis von 1/1 gelösten Prepolymers hergestellt.
22,6 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,40 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 3

Einer von 2,42 g in 37 ml destilliertem H&sub2;O und 28,78 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem Bisphenol AF (BPAF) gebildeten Mischung wurden schnell unter kräftigem Rühren 164 mg Triphenylmethylphosphoniumbromid (TPMP) und 20 g des in 65 ml einer Dichlormethan/Delifrene(R) LS-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 1/1 gelösten Prepolymers von Beispiel 1 zugegeben.
Nach 30-minütiger Reaktion wurde die Polymermasse in angesäuertem Methanol ausgefällt, getrocknet und gewogen. 20,8 g Polyester mit einer Grenzviskosität von gleich 0,98 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Unter Befolgen der gleichen Modalitäten wie in Beispiel 3 wurde ein Polyester durch Umsetzen von 1,92 g in 78 ml destilliertem H&sub2;O und 22,8 ml NaOH, 0,5017 Mol, gelöstem BPAF mit 130 mg TPMP und 20 g des in 100 ml einer Dichlormethan/Delifrene(R) LS-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 1/1 gelösten Prepolymers von Beispiel 2 hergestellt.
20,3 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,41 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 5

Einer aus 0,91 g in 30 ml destilliertem H&sub2;O und 14,48 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem Dihydroxydiphenylsulfon (BPS) bestehenden Lösung wurden schnell unter kräftigem Rühren 83 mg Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) und 10 g des in 66 ml einer Dichlormethan/Delifrene(R) LS-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 2/1 gelösten Prepolymers von Beispiel 1 zugegeben.
Nach 30-minütiger Reaktion wurde die Polymermasse in angesäuertem Methanol ausgefällt, getrocknet und gewogen. 10,5 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,75 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Unter Befolgen der gleichen Modalitäten wie in Beispiel 5 wurde ein Polyester durch Umsetzen von 0,714 g in 39 ml destilliertem H&sub2;O und 11,36 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem BPS mit 64 mg TEBA und 10 g des in 50 ml einer Dichlormethan/Delifrene(R)-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 2/1 gelösten Prepolymers von Beispiel 2 hergestellt.
10,0 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,29 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/l bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 7

Einer aus 0,815 g in 45 ml destilliertem H&sub2;O und 15,2 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem Dihydroxydiphenylketon (BPK) bestehenden Lösung wurden schnell unter kräftigem Rühren 85 mg Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) und 10 g des in 106 ml einer Dichlormethan/Delifrene(R) LS-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 2/1 gelösten Vorpolymers von Beispiel 1 zugegeben.
Nach 30-minütiger Reaktion wurde die Polymermasse in angesäuertem Methanol ausgefällt, getrocknet und gewogen. 10,1 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,85 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Unter Befolgen der gleichen Modalitäten wie in Beispiel 7 wurde ein Polyester durch Umsetzen von 1,83 g in 40 ml destilliertem H&sub2;O und 37,5 ml 0,5017 M-NaOH gelöstem BPK mit 195 mg TEBA und 30 g des in 123 ml einer Dichlormethan/Delifrene(R)-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 2/1 gelösten Prepolymers von Beispiel 2 hergestellt.
30,8 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,31 dl/g (gemäß ASTM- Richtlinie D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) wurden so erhalten.

BEISPIEL 9

In einen Glasreaktor wurden 22,07 g des Prepolymers von Beispiel 1 und 1,408 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl (BP) gegeben. Während der Reaktor unter einem leichten trockenen Stickstoffstrom gehalten wurde, wurde die Temperatur auf 100ºC gebracht und dann wurde das folgende Erwärmungsprogramm durchgeführt:
- von 100ºC auf 180ºC bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/Min.;
- 30-minütige Isotherme bei 180ºC;
- von 180ºC auf 210ºC nach Evakuierung (p = 10&supmin;¹ mmHg);
- 1-stündige Isotherme bei 210ºC.
Nach dem Abkühlen wurden 21,0 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,70 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/1 bestimmt) entnommen.

BEISPIEL 10 (Vergleich)

Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 20,0 g des Prepolymers von Beispiel 2 und 0,968 g BP wiederholt. 19,1 g eines Polyesters mit einer Grenzviskosität von gleich 0,32 dl/g (gemäß dem ASTM-Verfahren D2857-70 bei 30ºC in Delifrene(R) LS/Trifluorethanol mit einem Volumenverhältnis von 9/l bestimmt) wurden erhalten.
Die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Polyester-Proben wurden wie folgt charakterisiert:

Thermische Beständigkeit

Diese wurde durch thermogravimetrische Analyse(TGA)-Messungen unter Befolgen eines Erwärmungsprogramms von 35ºC auf 300ºC in Stickstoff-Atmosphäre gefolgt von 30-minütiger Isotherme bei 300ºC beurteilt. Für alle Proben war ein beginnender Gewichtsverlust bei einer Temperatur zwischen 260ºC und 280ºC zu beobachten, wobei der Gesamtverlust weniger als 2% betrug. Nach einer solchen Prüfung war eine Schwankung der Grenzviskosität innerhalb von 10% bezogen auf den anfänglichen Wert zu beobachten.

Hydrolysebeständigkeit

Die Polyester-Proben wurden folgenden ausgesetzt:
(1) 25 Tage lang H&sub2;O bei 25ºC;
(2) 8 Stunden lang H&sub2;O bei 100ºC;
(3) 7 Tage lang H&sub2;SO&sub4; (10 Gew.-%) bei 25ºC;
(4) 7 Tage lang NaOH (10 Gew.-%) bei 25ºC.
Für alle Proben war keine nennenswerte Schwankung der Grenzviskosität vor und nach dem Ausgesetzt sein zu beobachten.

Mechanische Prüfungen

Die Zugfestigkeitsprüfungen wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D412-D an durch Ausstanzen aus gepreßten Platten erhaltenen Proben durchgeführt. Die Shore A- Härte wurde gemäß dem ASTM-Verfahren D2240 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Prüfung auf thermische Eigenschaften

Durch Differential-Scanning-Kalorimetrie(DSK)-Messungen wurden die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Schmelztemperatur (Tm) bestimmt. Neben der typischen Ta der fluorierten Phase, die im allgemeinen zwischen -120ºC und -110ºC lag, war in einigen Fällen eine andere Glasübergangstemperatur (Tg') bei Temperaturen unter -10ºC zu beobachten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
(*) Vergleichsbeispiele
n. b. nicht bestimmbar

Claims

1. Fluorierte thermoplastische Polyester mit einer Blockstruktur

-[-Rf-H&sub1;-H&sub2;-H&sub1;-]- (I)

worin

-Rf- eine Perfluorpolyoxyalkylen-Einheit der Formel

-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)n-CF&sub2; (II)

darstellt, worin m und n derartige Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 liegt;

-H&sub1;- und -H&sub2;-, gleich oder voneinander verschieden, zweiwertige Reste darstellen, die eine Arylen-, Alkylarylen-, Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktur aufweisen, wobei sie gegebenenfalls Fluor- und/oder andere Heteroatome enthalten, die ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff; wobei die -Rf-, -H&sub1;- und -H&sub2;-Einheiten durch Estergruppen miteinander verbunden sind; wobei die Polyester eine Zugfestigkeit, gemessen bei 23ºC nach der ASTM- Methode D412-D, besitzen; die mindestens 50% höher ist als die der entsprechenden aus Perfluorpolyoxyalkylendiolen mit einer Funktionalität von nicht mehr als 1,96 erhaltenen Polyester.

2. Polyester nach Anspruch 1, welche eine Zugfestigkeit, gemessen bei 23ºC nach der ASTM-Methode D412-D, besitzen, die mindestens 100% höher ist als die der entsprechenden aus Perfluorpolyoxyalkylendiolen mit einer Funktionalität von nicht mehr als 1,96 erhaltenen Polyester.

3. Polyester nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Perfluorpolyoxyalkylen-Einheiten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 10000 besitzen.

4. Polyester nach Anspruch 3, worin die Perfluorpolyoxyalkylen-Einheiten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 4000 besitzen.

5. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polyestern nach den Ansprüchen 1 bis 4, welches umfaßt:

(a) das Umsetzen eines Perfluorpolyoxyalkylendiols mit einer Funktionalität von mindestens gleich 1, 97 mit der Formel

HO-Z-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m-(CF&sub2;O)n-CF-Z-OH (III)

worin m und n derartige Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n zwischen 0,2 und 5 liegt; Z für eine zweiwertige organische Gruppe steht; mit einer Dicarbonsäure der Formel

HO-CO-H&sub1;-CO-OH (IV)

oder einem Derivat davon, worin H, wie oben definiert ist; wobei das Molverhältnis zwischen Dicarbonsäure (IV) oder dem Derivat davon und Diol (III) zwischen 2 und 50 liegt;

(b) das Umsetzen des so erhaltenen Prepolymers mit einem Diol der Formel HO-H&sub2;-OH (V)

worin H&sub2; wie oben definiert ist; wobei das Molverhältnis zwischen Diol (V) und Prepolymer zwischen 0,9 und 2 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin in Formel (III) Z eine zweiwertige organische Gruppe der Formel

- CH&sub2;-(OCH&sub2;OH&sub2;)s- (VI)

darstellt, worin s eine Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, worin das Perfluorpolyoxyalkylendiol der Formel (III) eine Funktionalität von mindestens gleich 1,99 besitzt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, worin das Molverhältnis zwischen Dicarbonsäure (IV) oder dem Derivat davon und Diol (III) zwischen 5 und 10 liegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, worin das Molverhältnis zwischen Diol (V) und Prepolymer zwischen 1 und 1,5 liegt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, worin der Schritt (b) in heterogener Phase durchgeführt wird.

11. Fluorierte thermoplastische Polyester, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9.

12. Verwendung der Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Dichtungsmittel.

13. Verwendung der Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 5 für die Herstellung von Bauteilen.