JPS62187728A - 熱可塑性線状芳香族ポリエ−テルジケトンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性線状芳香族ポリエーテルジケトンおよ
びその製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は熱可塑性線状芳香族ポリエー
テルジケトンおよびジケトン基−ＣＯ−ＣＯ−の反復単
位を含む相当する共重合体に関するものである。

従来の技術 文献、つまりボーランド特許第１１７．２２４号により
ジケトン基の反復単位を含むオリゴマーは知られている
。

しかし上述のオリゴマーにおいては、ジケトン基を含む
反復単位はわずか２〜４回しか反復しない。

発明が解決しようとする問題点 および解決するための手段 ここに驚くべきことに見出され、また本発明の対象をな
すものは、高分子量を有し一般式： の反復単位を含む熱可塑性線状芳香族ポリエーテルジケ
トンである。式中、Ｒは直接的に結合しまたは次の三官
能基ニ ー０−、−Ｃｏ−、−Ｃｏ−ＣＯ−、−８Ｏ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−　。

−Ｃ（ＣＦ３）２− の−個以上と縮合または結合する１〜３個の芳香族環を
含むアリレン基を示す。

本発明の重合体は、Ｒ基の性質により、結晶状または無
定形を呈する。

結晶化が可能な場合、Ｘ線回折による結晶化度測定では
体積の６０％に達することができる。

この重合体は高度の熱安定性を有することが、熱重量分
析測定法および分子量改変のないことの両者から見出さ
れる。その特性のために、重合体は連続または断続して
機械的な、静的または動的圧力を高温下においても受け
る製造品への使用にとくに好適である。

とくに、本発明の重合体は一般的な熱可塑性重合体加工
技術、たとえば、型成形および押出成形により作られる
製造品用に使用できる。フィルムまたは繊維として処理
できる。繊維または充填材を基礎にする複合材料のマト
リックスとして、また他種重合体との混合物の調製用と
して用いることができる。

また本発明の重合体は構造用接着剤分野において、また
は表面被覆用に使用できる。

本発明の重合体は９６％硫酸中測定により固有粘度０．
２ｄｔ／ｇより大、とくに０．２〜２　ｄｅ／９であり
、好ましくは、０．４〜１．５　ｄｉ／９である。

この重合体の特徴とするものは、同一の反復単位による
かまたはＲ基を異にする二種以上の単位によるものであ
る。

本発明のもう一つの目的は、一般式（１）の反復単位か
らなる熱可塑性線状芳香族ポリエーテルジケトンの製造
方法である。

該製造方法によれば、一般式： ％式％（２） （式中、ＸおよびＹは同一かまたは相互番−異なり、ハ
ロゲンを表す）を有するジハロゲン化合物またはその混
合物を、一般式： ％式％ （式中、Ｒは前記と同じ意味をもつ）のビスフェノール
またはその混合物と等モル比で、アルカリ金属の炭酸塩
や重炭酸塩のような塩化剤の存在下、溶媒中で反応させ
るものである。

アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩は全てこ
の重縮合反応に用いられるが、好ましいものは炭酸カリ
ウムおよび／または重炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウ
ムまたは重炭酸ナトリウムであり、単独でまたはこれら
を混合して用いる。

上述の塩類は、一般式（３）のビスフェノールと、化学
量論的比とその倍量の間の比率で反応させる。

一方、従来技術により調製したビスフェノール（３）の
アルカリ塩を直接用いることができる。

本発明の対象である該重縮合反応は、溶媒の存在下、実
質的に無水状態で行われ、本来的には炭酸アルカリおよ
び／または重炭酸アルカリによるビスフェノールの塩化
反応の間に放出される水分は、窒素流または共沸蒸留に
より除去する。

反応温度は１８０℃と３２０℃の間であり、重縮合反応
の間この限界の中で変化する。しかし好ましい温度は２
２０〜３００℃である。

重縮合溶媒は、反応温度と両立し得る沸騰温度、良好な
極性および試薬類と最終生成物の両者に良好な溶解度と
を持つような種類から選ばれる。

ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシドのような
ジアリールスルホンおよびスルホキシド、およびニトロ
ベンゼンのような芳香族ニトロ誘導体が好適な溶媒とし
て証されている。

この製造方法は、９６％硫酸中、濃度０．５％、３０℃
における固有粘度測定の表示により、重合体を広範囲の
分子量で調製することができる。入手した重合体は粘度
０．２〜２ｄｌ／ｇｌを示し、好ましくは０．４〜１．
５　ｄｉ／９である。

重合体は反応終了時Ｇこ溶液から公知の方法、例えば冷
却と沈澱により、蒸発により、または非溶媒による沈澱
と濾過により回収する。

一般式（２）のジハロゲン化物は公知の生成物であり、
′″Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”　４．２６
’３１９４８年に記載のベンゾイン縮今により入手でき
る。

本発明の重縮合にとくに好適なビスフェノールの例は、
ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４．４−ジヒドロキシジベ
ンゾイノへ　４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン
、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ−Ｆである
。

一般式（２）のジハロゲン化物は全てこの重縮合反応の
ために用いられる。相当するフッ素化および／または塩
素化生成物も適している。

本発明の重縮合反応のために適したジハロゲン化物の例
は、４　、４’−ジフルオロジベンゾイル、４．４−タ
ロロフルオロジベンゾイル、４．４′−ジクロロジベン
ゾイル等である。

実　　　　　施　　　　　例 本発明の理解を助けその実施のために、以下にくつかの
解説的な、しかし限定的ではない実施例を示す。

実施例１ ５首、内底フラスコで機械式攪拌器、温度計、冷却器お
よびガス導入用パイプ装着のものに、窒素下、４，４−
ジフルオロジベンゾイル２００ダ（０，８１２モル）、
ハイドロキノン８９．３５９　（０，８１２モル）およ
びジフェニルスルホン５０８ｇを導入する。混合物を攪
拌しつつ１８０℃に加熱、この温度で窒素流下、無水に
２ＣＯ３１１４ｆ／　（０，８２６モル）を導入する。

２００℃に昇温、１時間後２５０℃に昇温そしてさらに
１時間後２９０℃に昇温する。反応の間、形成した水お
よび二酸化炭素は除去する。

混合物を２９０℃で１時間保持後、重合を終わる。

混合物を冷却、入手した固形物を粉砕、アセトン、水お
よびアセトン、メタノールで洗浄する。

真空下、１４０℃で乾燥後、重合体２４０ｙを得た。

それは以下の反復単位を有した： 重合体は９６％Ｈ２Ｓ０ＩＩ中で測定、固有粘度０４６
０を示した。重合体のガラス転移温度は’ｒｇ−１５２
℃、融解温度Ｔｍは３１２℃であった。結晶化度は３１
％。

その粉末を用い、３５０℃で圧縮成型、冷却し薄片を入
手する。薄片は毎分的１００℃の速さで冷却、無定形の
生成物が得られた。薄片から試料を入手し、それらにつ
いて機械的特性が以下のデータにより示された： ａｙ（ｋｉｃｎ）　’ｙ（至）σβ（ｋｍｃＪ）εβＣ
滲引張強さ試験　　　９６５　　７，５　７９０　　２
３Ｅ（ｋｉｃ−Ｊ）σｍａＸ　（ｋｉｃｎ）εａｒｒ＋
ａＡ曲げ試験　３２０００　１．６１２　　８２５８℃
で４時間熱して後、毎分１〜２℃で冷却、試料をＸ線吸
収により測定すると、２１％に等しい結晶化度を示した
。この試料の機械的特性は以下の通りである： σβ（ｋｍｃＪ）　　εβ（％） 引張り強さ試験　　１．２５０　　１０Ｅ（ｉ＜ｖ’ａ
ｌ）σｍａｘ　　εａｍａｘ（％）曲げ試験　４４．３
００２．１５０５９実施例２ 機械式攪拌器、温度計、ガス導入用パイプおよび水分離
用Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋ型器具を装着した内底フラス
コ容量２５０　ｍｌに、窒素流下、４，４−ジクロロジ
ベンゾイル１０　ｆ　（０，０３４６モル）、ハイドロ
キノン３．８ｇ（０，０３４６モル）、無水に２ＣＯ３
５，５２ｙ（０，０４０モル）、ジフェニルスルホン３
０ｆおよび水分の共海蒸留用にトルエン２０ｄを導入す
る。

Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ型器具をトルエンで充填後、窒素
流下、加熱を開始、その間反応物質を攪拌し続ける。

混合物の沸騰温度は１３０℃から°２３０℃まで次第に
増加され、その間、漸次、水−トルエン共沸混合物をお
よび継続的に全トルエンをＤｅａｎ　−５ｔａｒｋ型器
具から流し出す。この第１ステツプの時間は約３時間で
ある。次いで２５０℃に昇温、重合完了のため１時間保
持する。

混合物をその後冷却し、実施例１の手順に従い重合体を
回収する。

重合体１０．８．ｆを分離、９６％Ｈ２５ｏＩＩで測定
して固有粘度は１．０７に等しく、Ｔｆは１５５℃、Ｔ
ｍは３００℃、結晶化度は２５％であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置、同じ様態により、４，４′−ジフ
ルオロジベンゾイル２７．６１（０，１１２モル）、４
．４′−ジヒドロキシジベンゾイル２．７１ｙ（０，０
１１モル）、ハイドロキノン１１．１９９　（０，１０
１モル）、ジフェニルスルホン７７ｇを導入する。

１８０℃に昇温、無水に２ＣＯ５１６９（０，１１５モ
ル）を添加する。実施例１記載の様態により操作、次の
反復単位を有する共重合体が分離された：および 共重合体の固有粘度は、クロロナフタレン中、２００℃
で測定、０．５１であり、９６％Ｈ２ＳＯ４中の測定時
０．６に相当する粘度である。Ｔ５ｔは１５６℃、Ｔｍ
は２８４℃、結晶化度は２４％である。

実施例４ 機械式攪拌器、温度計、ガス導入用パイプ、溶媒用コン
デンサー装着の５００ｍＪ円底フラスコに、窒素流下、
４，４−ジフルオロジベンゾイル４．１９　（０，０１
６６モル）、４，４−ジヒドロキシジフェニル３．１　
ｙ（０，０１６６モル）、無水炭酸カリウム５ダ（０，
０３６モル）、ニトロベンゼン１００ｍ１を導入する。

沸騰温度まで、窒素流を少量に保持しながら昇温する。

濃縮した溶媒は、反応フラスコ中でリサイクルする前、
分子ふるいを通過させる。

５時間後、重合は中断、混合物を常温に冷却し、アセト
ンおよび濃塩酸を添加する。

沈澱重合体を濾過、Ｈ２Ｏとアセトンで洗浄する。

１３０〜１４０℃で３時間乾燥後、重合体５．４ｙを入
手、それは次の反復単位を有した： 入手した重合体の９６％ａ２ｓｏ４中の固有粘度は１．
０７、Ｔｙ　１７８℃、Ｔｍ　２７２℃、結晶化度は３
７％であった。

実施例５ 前実施例に記載したのと同じ装置に、同じ様態で、４，
４−ジフルオロジベンゾイル９．９０　！　（０゜０４
０モル）、４．４’ジヒドロキシジフェニルエーテル８
．２７　（０，０４０モル）　、Ｋ２Ｃ０，１１！ｉ’
　　（０゜０８モル）、ニトロベンゼン２４０ｒｎｌヲ
導入スル。

前実施例記載の様態により操作、重合体１２．５ｇを入
手、それは次の反復単位を有した：　Ｏ 重合体の固有粘度は９６％Ｈ２ｓｏ４中で測定して０．
７５、Ｔｙ　１４６℃、Ｔｍ　２５６℃、結晶化度は１
・６％であった。

実施例６ 実施例４と同じ装置に、同じ様態で４，４−ジフルオロ
ジベンゾイル９．８４ｙ（０，０４モル）、４゜４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン８．６　ｆ　（０，０４モ
ル）、無水に２ＳＯ５１１ｙ（０，０８モル）、ニトロ
ベンゼン２４０　ｍｌを導入する。

実施例４記載と同じ様態で操作し、重合体１４ｆを入手
、それは次の反復単位を有した：その特性は以下のとお
りである： 固有粘度＝　０．３７．９６％Ｈ２Ｓ０ＩＩＴｙ　＝　
１４８℃　　Ｔｍ　＝　２８９℃結晶化度＝３６％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは、相互に直接結合しまたは以下の二官能基： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−
   Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２− の１種以上と縮合または結合する１〜３個の芳香族環を
   含むアリレン基を表す） の反復単位を含み、９６％硫酸中、固有粘度０．２ｄｌ
   ／ｇ以上を有する、高分子量の熱可塑性線状芳香族ポリ
   エーテルジケトン。 ２）結晶構造が容積の６０％に至る特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族ポリエーテルジケトン。 ３）固有粘度が０．２〜２ｄｌ／ｇである特許請求の範
   囲第１、２項記載の芳香族ポリエーテルジケトン。 ４）固有粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである特許請求
   の範囲第３項記載の芳香族ポリエーテルジケトン。 ５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｘ、Ｙは同一か異なり、ハロゲンを表す）のジハ
   ロゲン化物を、一般式： ＯＨ−Ｒ−ＯＨ（３） （式中Ｒは、相互に直接結合しまたは以下の二官能基： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−
   Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２− の１種以上と縮合または結合する１〜３個の芳香族環を
   含むアリレン基を表す） のビスフェノールと、等モル比で、アルカリ金属の炭酸
   塩および／または重炭酸塩の類の塩化剤の存在において
   、溶媒中で反応させることからなる一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは前記した基と同一である） の反復単位を含み、９６％硫酸中、固有粘度０．２ｄｌ
   ／ｇ以上を有する、高分子量の熱可塑性線状芳香族ポリ
   エーテルジケトンの製造方法。 ６）一般式（２）のジハロゲン化物の混合物を用いる特
   許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７）一般式（３）のビスフェノールの混合物を用いる特
   許請求の範囲第５、６項記載の製造方法。 ８）アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩は一
   般式（３）のビスフェノールと化学量論的比とその倍量
   の間の比率で反応に導入する特許請求の範囲第５、６、
   ７項記載の製造方法。 ９）反応は炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムおよび／
   または重炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムの存在に
   おいて、これらを単独または混合使用して行う特許請求
   の範囲第５、６、７、８項記載の製造方法。 １０）一般式（３）のビスフェノールのアルカリ塩を直
   接に使用する特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 １１）反応は温度１００℃〜３２０℃の間、とくに２２
   ０℃〜３００℃の間で行われる特許請求の範囲第５、６
   、７、８、９、１０項記載の製造方法。 １２）溶媒は、その沸騰温度が反応温度と両立し、良好
   な極性および試薬類と最終生成物の両者に良好な溶解度
   を有するものから選ぶ特許請求の範囲第５、６、７、８
   、９、１０項記載の製造方法。 １３）溶媒はジアリールスルホン、スルホキシド、ニト
   ロ誘導体から選ぶ特許請求の範囲第１２項記載の製造方
   法。 １４）溶媒はジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキ
   シド、ニトロベンゼンから選ぶ特許請求の範囲第１２、
   １３項記載の製造方法。 １５）一般式（２）のジハロゲン化物は相当するフッ素
   化および／または塩素化生成物から選ぶ特許請求の範囲
   第５、６、７、８、９、１０項記載の製造方法。