JPH05214102A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温和な条件で高分子量のポリフェニレンスル
フィドが得られる上にオリゴマーの副生も少ない製造方
法を提供する。 【構成】 ジチオールのアルカリ金属塩（Ｉ）とｐ−ジ
ブロモベンゼン（ＩＩ）を極性有機溶媒中、（Ｉ）／
（ＩＩ）＝０．８５〜１．１５、ｐ−ジブロモベンゼン
（ＩＩ）の重合系モノマー濃度を０．３モル／ｌ以上、
温度１２０〜２８０℃で重合することを特徴とする、長
さ／径＝２／０．５（ｍｍ／ｍｍ）のダイスを用い３０
０℃、２００（秒）^−１で測定した溶融粘度が６００ポ
アズ以上であるポリフェニレンスルフィドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
ジチオールのアルカリ金属塩とｐ−ジブロモベンゼンを
重合することによるポリフェニレンスルフィドの製造方
法である。

【０００２】ポリフェニレンスルフィドは、その優れた
耐熱性、耐溶剤性を生かして電気・電子機器部材、自動
車機器部材として注目を集めている。

【０００３】また、射出成形、押出成形等により各種成
形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、
耐熱性、耐溶剤性の要求される分野に幅広く用いられて
いる。

【０００４】

【従来の技術】代表的なポリアリーレンスルフィドの製
造方法としては、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭
５２−１２２４０号公報に記載されているアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物から得る方法が一般的であ
るが、これらの方法は高温、高圧下での重合が必要とな
る。

【０００５】また、特公昭４５−３３６８号公報に記載
されている方法により得られるポリフェニレンスルフィ
ドは、分子量が低い上にオリゴマー等の副生成物を大量
に含んでおり、そのままでは使用に適さない。

【０００６】一方、特公昭５２−１２２４０号公報に記
載されている方法により得られるポリフェニレンスルフ
ィドは高分子量体とはなっているが、やはりオリゴマー
等の副生成物が大量に含まれており、副生成物を除去し
て使用することが必要となる。

【０００７】さらに、出発物質としてアルカリ金属硫化
物とポリハロ芳香族化合物以外の化合物からポリフェニ
レンスルフィドを得る方法が、特開昭６４−３３１３８
号公報、特公平３−３２５７１号公報等に記載されてい
るが、特開昭６４−３３１３８号公報に記載されている
方法により得られるポリフェニレンスルフィドは、その
収率が低い上に融点が２１０〜２１５℃と低いことから
ポリフェニレンスルフィドとは言えない程度の分子量の
低いポリマーしか得られない。また、特公平３−３２５
７１号公報に記載されている方法においては、高価な四
級ホスホニウム塩触媒を大量に必要とする上に重合時間
も極めて長く現実的な重合方法とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
フェニレンスルフィドの製造方法の欠点として知られて
いる高温、高圧を必要とせず、より温和な条件で高分子
量のポリフェニレンスルフィドが得られる上にオリゴマ
ーの副生も少ない製造方法を供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記の構
造式よりなるジチオールのアルカリ金属塩（Ｉ）

【００１０】

【化２】 （Ｍはアルカリ金属、ｎは０または１を表す）とｐ−ジ
ブロモベンゼン（ＩＩ）を極性有機溶媒中で、（Ｉ）／
（ＩＩ）＝０．８５〜１．１５、ｐ−ジブロモベンゼン
の重合系のモノマー濃度を０．３モル／ｌ以上、温度１
２０〜２８０℃で重合することを特徴とする、長さ／径
＝２／０．５（ｍｍ／ｍｍ）のダイスを用い３００℃、
２００（秒）^−１で測定した溶融粘度が６００ポアズ以
上であるポリフェニレンスルフィドの製造方法に関する
ものである。

【００１１】以下に、その詳細について説明する。

【００１２】本発明において使用されるジチオールのア
ルカリ金属塩は、１，４−ベンゼンジチオールのアルカ
リ金属塩、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド
のアルカリ金属塩であり、特に１，４−ベンゼンジチオ
ールのナトリウム塩、ビス（４−メルカプトフェニル）
スルフィドのナトリウム塩などが好ましく用いられる。

【００１３】また、本発明において使用されるジチオー
ルのアルカリ金属塩は、ジチオールとアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等を
反応させる一般的製法により得ることができる。この
時、用いるジチオールのアルカリ金属塩は、系外で反応
させ単離したものを重合反応に使用してもよいし、単離
せずそのまま連続的に重合反応に使用してもよい。

【００１４】本発明においては、上記のジチオールのア
ルカリ金属塩を得る際に、チオールに対して等モル量の
副生水が発生するが、重合反応に使用する際に、この副
生水の重合系外への脱水率を５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、特には９０重量％以上とすることが
好ましい。脱水率が５０重量％未満では得られるポリフ
ェニレンスルフィドの分子量が上がり難く好ましくな
い。

【００１５】本発明において上記のジチオールのアルカ
リ金属塩と反応させる化合物は、ｐ−ジブロモベンゼン
である。ポリフェニレンスルフィドを得るためには、ｐ
−ジクロロベンゼンの使用も考えられるが、本発明者ら
の検討によりｐ−ジクロロベンゼンは反応性が低いた
め、長さ／径＝２／０．５（ｍｍ／ｍｍ）のダイスを用
い３００℃、２００（秒）^−１で測定した溶融粘度が６
００ポアズ以上であるポリフェニレンスルフィドを得る
に至らず、ｐ−ジブロモベンゼンを用いた場合において
のみ特異的に効果が発現されることを見い出した。

【００１６】本発明におけるジチオールのアルカリ金属
塩／ｐ−ジブロモベンゼンの仕込み比はモル比で０．８
５〜１．１５であり、好ましくは０．９５〜１．０５、
特に好ましくは０．９８〜１．０２である。

【００１７】本発明において使用される極性有機溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、テトラメチル尿素等が挙げられ、好ましくはＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テト
ラメチル尿素であり、特に好ましくはＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンであ
る。

【００１８】本発明におけるｐ−ジブロモベンゼンの重
合系におけるモノマー濃度（ｐ−ジブロモベンゼンのモ
ル量／極性有機溶媒量）は、０．３モル／ｌ以上、好ま
しくは０．５モル／ｌ以上、特には１モル／ｌ以上が好
ましい。モノマー濃度が０．３モル／ｌ未満では得られ
るポリフェニレンスルフィドの分子量が上がり難く好ま
しくない。

【００１９】本発明における重合温度は、１２０℃以上
２８０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２５０℃
以下である。１２０℃未満では反応が進行し難く好まし
くない。また、２８０℃を越える場合においてはポリマ
ーの分解が生じる恐れが有り好ましくない。

【００２０】本発明において得られるポリフェニレンス
ルフィドは、長さ／径＝２／０．５（ｍｍ／ｍｍ）のダ
イスを用いて３００℃、２００（秒）^−１で測定した溶
融粘度が６００ポアズ以上、好ましくは８００ポアズ以
上である。

【００２１】本発明において得られるポリフェニレンス
ルフィドは、塩化メチレン溶媒で８時間ソックスレー抽
出を行った時の溶媒可溶部である副生オリゴマーの抽出
量が１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
る。

【００２２】本発明によれば高分子量のポリフェニレン
スルフィドを得ることが可能であるが、より高分子量化
するため、あるいは重合系を安定化する目的で重合助剤
を添加してもよい。重合助剤としては、塩化リチウム、
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水、ｎ
−デカン、ｎ−テトラデカン、ｐ−シメン等を挙げるこ
とができる。また、本発明の効果を損なわない限り、酸
化硬化および３官能以上のポリブロモ化合物、ポリチオ
ール化合物等を添加してもよい。

【００２３】本発明により得られたポリフェニレンスル
フィドは、優れた力学特性および加工性を有しているの
で強靭なフィルム、シート、繊維等に極めて容易に成形
加工することができる。さらにまた、射出成形、押出成
形、ブロー成形、回転成形等により各種モールド物に加
工することができる。

【００２４】また、本発明により得られたポリフェニレ
ンスルフィドに、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、または炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等
の繊維状充填剤を充填して使用することもできる。

【００２５】さらに、本発明により得られたポリフェニ
レンスルフィドは、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルフォン、ポリアセタール、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオ
レフィン、ＡＢＳ等の樹脂１種以上を混合して使用する
ことも可能である。

【００２６】

【実施例】以下に、例を挙げて本発明を説明する。これ
らは例示的なものであって、本発明を限定するものでは
ない。

【００２７】なお、ここで示す溶融粘度は、高化式フロ
ーテスターにより、長さ／径＝２／０．５（ｍｍ／ｍ
ｍ）のダイスを用い３００℃、２００（秒）^−１で測定
したものである。

【００２８】溶融温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（セイコー電
子製）により、１０℃／分で測定したものである。

【００２９】副生オリゴマー量は、ポリマーを塩化メチ
レンを溶媒として８時間ソックスレー抽出を行った後、
溶媒可溶部を副生オリゴマーとして計算した割合であ
る。

【００３０】実施例１ ５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略す）３００ｍｌ、水酸化ナトリ
ウム２４．２４ｇ、ビス（４−メルカプトフェニル）ス
ルフィド（以下ＭＰＳと略す）７５ｇ、ベンゼン３０ｍ
ｌを投入し、撹拌しながら１６０℃に昇温し、ベンゼン
３０ｍｌ、水１０．６ｇを留出させた。この時の副生水
の脱水率は９８．１重量％であった。その後、ｐ−ジブ
ロモベンゼン（以下ＤＢＢと略す）７０．７７ｇを投入
した。この時のモノマー濃度（ＤＢＢのモル量／ＮＭＰ
量）は１モル／ｌであった。その後、徐々に２００℃に
昇温し、２００℃で５時間保持を行い重合を終了させ
た。

【００３１】重合終了後、反応物を室温に冷却し、内容
物を水に投入しポリマーを回収した。次に、回収された
ポリマーを５００ｍｌオートクレーブに水２００ｍｌと
ともに投入し、１７５℃に昇温し３０分保持することに
より、ポリマーに含有されている塩を除去した。その
後、１６０℃、真空下で８時間乾燥してポリフェニレン
スルフィドを得た。

【００３２】得られたポリフェニレンスルフィドを高化
式フローテスターにより、長さ／径＝２／０．５（ｍｍ
／ｍｍ）のダイスを用い３００℃、２００（秒）^−１で
測定した溶融粘度は１１１０ポアズであった。この溶融
粘度は、通常の重合方法で得られるポリフェニレンスル
フィドと比較して高分子量のものである。得られたポリ
フェニレンスルフィドをＤＳＣで１０℃／分の昇温速度
で測定した溶融温度（Ｔｍ）は２８２℃であった。得ら
れたポリフェニレンスルフィドを１０ｇ取り、ポリフェ
ニレンスルフィドのオリゴマー抽出溶媒として一般的で
ある塩化メチレンを用いてソックスレー抽出を８時間行
った。塩化メチレンを留去した後の可溶部（オリゴマ
ー）は０．０８ｇであり、ポリマー中のオリゴマー量は
０．８重量％であった。このオリゴマー含有量は、通常
の重合方法で得られるポリフェニレンスルフィドと比較
して非常に少ないものである。

【００３３】実施例２ 実施例１と同様の方法において、ＮＭＰの代わりにＮ−
シクロヘキシル−２−ピロリドン（以下ＣｙＰと略す）
を３００ｍｌを用い、２２５℃で２時間重合することに
よりポリフェニレンスルフィドを得た。回収の方法も実
施例１に準じて行った。

【００３４】得られたポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は４９５０ポアズであり、短時間の重合で高分子量
のものが得られた。得られたポリフェニレンスルフィド
のＴｍは２８２℃であった。実施例１と同様の方法でオ
リゴマー量の測定を行ったところ０．９８重量％であっ
た。

【００３５】実施例３ ５００ｍｌセパラブルフラスコにＭＰＳ７５ｇ、ＣｙＰ
３００ｍｌ、水酸化ナトリウム２４．２４ｇ、ベンゼン
３０ｍｌを投入し、撹拌しながら１６０℃に昇温し、ベ
ンゼン３０ｍｌ、水１０．５ｇを留出させた。この時の
副生水の脱水率は９７．２重量％であった。その後、１
４０℃に冷却し、酢酸リチウム９．９ｇを投入し、１６
０℃に昇温した後にＤＢＢ７０．７７ｇを投入した。こ
の時のモノマー濃度は１モル／ｌであった。その後、徐
々に２２５℃に昇温し、２２５℃で２時間保持した後、
２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間保持を行い重合を
終了させた。

【００３６】ポリマーの回収は、実施例１に準じて行っ
た。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１
７８００ポアズであり、異常に分子量の高いものであっ
た。得られたポリフェニレンスルフィドのＴｍは２７９
℃であった。実施例１と同様の方法でオリゴマー量の測
定を行ったところ０．９２重量％であった。

【００３７】実施例４ ５００ｍｌオートクレーブにＭＰＳ３７．５ｇ、ＮＭＰ
１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム１２．１２ｇを投入し、
撹拌しながら１６０℃に昇温し、水５．２ｇを留出させ
た。この時の副生水の脱水率は９６．３重量％であっ
た。その後、ＤＢＢ３５．３９ｇを投入した。この時の
モノマー濃度は１モル／ｌであった。その後、徐々に２
２５℃に昇温し、２２５℃で２時間保持を行い重合を終
了させた。ポリマーの回収は、実施例１に準じて行っ
た。

【００３８】得られたポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は３８５０ポアズであり、Ｔｍは２８２℃であっ
た。実施例１と同様の方法でオリゴマー量の測定を行っ
たところ０．８５重量％であった。

【００３９】実施例５ ５００ｍｌセパラブルフラスコにＭＰＳ３７．５ｇ、Ｎ
ＭＰ３００ｍｌ、水酸化ナトリウム１８．１８ｇ、ベン
ゼン３０ｍｌを投入し、撹拌しながら１６０℃に昇温
し、ベンゼン３０ｍｌ、水５．０ｇを留出させた。この
時の副生水の脱水率は９２．６重量％であった。その
後、ＤＢＢ３５．４ｇを投入した。この時のモノマー濃
度は０．５モル／ｌであった。その後、徐々に２００℃
に昇温し、２００℃で５時間保持を行い重合を終了させ
た。ポリマーの回収は、実施例１に準じて行った。

【００４０】得られたポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は１０９０ポアズであり、Ｔｍは２８２℃であっ
た。実施例１と同様の方法でオリゴマー量の測定を行っ
たところ０．７９重量％でった。

【００４１】比較例１ ５００ｍｌオートクレーブに２．８水塩硫化ナトリウム
７８．５６ｇ、ＮＭＰ２００ｍｌを投入し、撹拌しなが
ら徐々に２０４℃まで昇温し、水１７．２２ｇを留出さ
せた。この時系内に残存する水は硫化ナトリウム１モル
に対して１．２１モルであった。その後、系を１６０℃
に冷却してｐ−ジクロロベンゼン８８．２ｇを投入し、
徐々に２２５℃に昇温し、２２５℃で２時間保持を行い
重合を終了させた。反応物の回収は、実施例１に準じて
行った。

【００４２】得られた反応物の溶融粘度はあまりにも低
く測定不能であった。得られた反応物のＴｍは２７３℃
とポリフェニレンスルフィドとしては低いものであっ
た。

【００４３】比較例２ 比較例１と同様の方法で重合を行った。ただし、重合条
件を２５０℃、３時間とした。ポリマーの回収は、実施
例１に準じて行った。

【００４４】得られたポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は３８０ポアズであり、Ｔｍは２８２℃であった。
実施例１と同様の方法でオリゴマー量を測定したところ
４．７重量％と非常に多くの低分子量体（オリゴマー）
を含んでいるものであった。

【００４５】比較例３ ５００ｍｌオートクレーブに２．８水塩硫化ナトリウム
７８．５６ｇ、ＮＭＰ２００ｍｌ、酢酸リチウム１９．
８ｇを投入し、撹拌しながら徐々に２０４℃に昇温し、
水１７．１ｇを留出させた。この時系内に残存する水の
量は硫化ナトリウム１モルに対して１．２２モルであっ
た。その後、１６０℃に冷却してｐ−ジクロロベンゼン
を８８．２ｇ投入し、徐々に２５０℃に昇温し、２５０
℃で３時間保持を行い重合を終了させた。ポリマーの回
収は、実施例１に準じて行った。

【００４６】得られたポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は２２８０ポアズであり、Ｔｍは２８２℃であっ
た。実施例１と同様の方法でオリゴマー量を測定したと
ころ４．９重量％であった。

【００４７】比較例４ ５００ｍｌセパラブルフラスコにＭＰＳ７５ｇ、ＣｙＰ
３００ｍｌ、水酸化ナトリウム２４．２４ｇ、ベンゼン
３０ｍｌを投入し、撹拌しながら徐々に１６０℃に昇温
し、ベンゼン３０ｍｌ、水１０．５ｇを留出させた。こ
の時の副生水の脱水率は９７．２重量％であった。その
後、ｐ−ジクロロベンゼン４４．１ｇを投入した。この
時のモノマー濃度は１モル／ｌであった。その後、徐々
に２２５℃に昇温し、２２５℃で３時間保持を行い反応
を終了させた。

【００４８】その後、冷却して水に投入したが、水が黒
色に濁ったのみでポリマーを回収することはできなかっ
た。

【００４９】比較例５ ５００ｍｌセパラブルフラスコにＭＰＳ７．５ｇ、ＮＭ
Ｐ３００ｍｌ、水酸化ナトリウム２．４２ｇ、ベンゼン
３０ｍｌを投入し、撹拌しながら徐々に１６０℃に昇温
し、ベンゼン３０ｍｌ、水１．０ｇを留出させた。この
時の副生水の脱水率は９２．６重量％であった。その
後、ＤＢＢ７．１ｇを投入した。この時のモノマー濃度
は０．１モル／ｌであった。その後、徐々に２００℃に
昇温し、２００℃で５時間保持を行い重合を終了させ
た。その後、冷却して水に投入した後、少量の塩酸を滴
下して分離をよくして回収した。

【００５０】得られたポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は３０ポアズであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、温和な条件で高分子量
のポリフェニレンスルフィドを得ることができる。ま
た、本発明により得られるポリフェニレンスルフィド中
のオリゴマー量は少ないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の構造式よりなるジチオールのアルカ
   リ金属塩（Ｉ） 【化１】 （Ｍはアルカリ金属、ｎは０または１を表す）とｐ−ジ
   ブロモベンゼン（ＩＩ）を極性有機溶媒中、（Ｉ）／
   （ＩＩ）＝０．８５〜１．１５、ｐ−ジブロモベンゼン
   （ＩＩ）の重合系モノマー濃度（ｐ−ジブロモベンゼン
   のモル量／極性有機溶媒量）を０．３モル／ｌ以上、温
   度１２０〜２８０℃で重合することを特徴とする、長さ
   ／径＝２／０．５（ｍｍ／ｍｍ）のダイスを用い３００
   ℃、２００（秒）^−１で測定した溶融粘度が６００ポア
   ズ以上であるポリフェニレンスルフィドの製造方法。