DE1795260A1 - Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-ErzeugnissenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen,
-durch Reaktion einer Verbindung, welche eine Hydroxyl-Gruppe besitzt, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metall-Katalysators.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen durch Reaktion
einer Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe besitzt von der Formel:
(D
Darin bedeuten X einen Substituenten aus der Gruppe, die Wasserstoff,
Chlor, Brom und Jod umfaßt, R1 einen Substituenten aus der
Gruppe, welche Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikale, Halogen-Kohlenwasserstoff-Radikale
und Kohlenwasserstoffoxyl-Radikale umfaßt, R , R und R. die gleichen sind wie R und außerdem
£i
O
4 1
Halogen enthalten, η eine ganze Zahl, die nicht kleiner als Eins istj
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die Reaktion wird mit Sauerstoff durchgeführt, und zwar in Gegenwart
eines Katalysators, welcher wenigstens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Jridium
und Platin besteht, um die erwähnte Verbindung zu kondensieren.
Es sind bisher einige Verfahren zur Oxydation mono zyklischer
Phenole von der oben angegebenen Formel mit Sauerstoff bekannt gewesen, wobei η gleich Eins ist. Es handelt sich dabei um ,ein
Verfahren, bei welchem Amino-Komplexe von Metallsalzen verwendet werden und ein Verfahren, bei welchem ein aktiviertes Mangan benutzt
wird. Ein praktisches Verfahren dieser Art ist Gegenstand des US-Patentes 3 306 875, nach welchem Phenole mit Sauerstoff
in Gegenwart eines gelösten Sauerstoff enthaltenden Zwischenträgers oxydiert wird, der aus einem tertiär-aminobasischen Kupfer salz-Komplex
besteht, um die Phenole zu kondensieren und Polyaryl-Äther zu bilden, welche mehrfach eine Struktureinheit von der Formel:
enthalten, wobei R1, R„, R„ und R. der oben angegebenen Definition
entsprechen, oder um Diphenylchinon zu bilden durch C-C-Kupplung
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einer Verbindung von der Formel:
R3 Rl
χ 1/ \
OH
R /C
V R2
wobei R1, R0, RQ, R. und X der oben angegebenen Definition ent-
1 et ο 4
sprechen.
Da die Katalysatoren des Metallsalz-Amino-Systems bei den früheren
Verfahren in der Reaktionslösung aufgelöst sind, ist die Trennung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch nicht einfach und
die wiederholte Benutzung von Katalysatoren ist nicht möglich. Demgegenüber werden nach vorliegender Erfindung feste Metall-Katalysatoren
verwendet, die in der Lösung nicht löslich sind und demzufolge in einfacher Weise abgeschieden werden können. Außerdem
kann der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Katalysator mit Vorzug mehrfach verwendet werden, da die Aktivität des Katalysators nicht leicht verlorengeht.
Ein gewisser Polyaryl-Äther mit hohem Molekulargewicht besitzt
einen hohen Erweichungspunkt und kann als wertvolles thermoplastisches synthetisches Harz verwendet werden, das als Polyphenyl-Oxyd
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bekannt ist. Außerdem sind Diphenylchinone Zwischenträger zur Gewinnung von Dihydroxyl-Verbindungen vom Bisphenol-Typ, welche
als Zwischenträger bei der Gewinnung von Farbstoff und Anti-Oxydationsmittel wertvoll sind.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines neuen
Verfahrens zur Gewinnung von Polyaryl-Äther und Diphenylchinone
durch die Oxydations-Kondensation von Phenolen oder niedrigeren Polyaryl-Äthern, die am Ende eine Hydroxyl-Gruppe aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verfügbarmachung eines Verfahrens zur Gewinnung von Polyaryl-Äthern und Diphenylchinonen
unter hoher Ausbeute.
Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung. '
Die erfindungsgemäßen Verfahren mit Oxydatio ns-Kupplungsreaktion
lassen sich in folgender Weise darstellen.- (Bei den Beispielen von Gleichungen ist von einem Fall ausgegangen, wobei X Wasserstoff
ist).
T°2
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R3 R2
R2 R4 R3
O =a
^ O + H2O (2)
-OH
O+ H0O
R,
Sauerstoff
Darin entsprechen R , R , R„ und R. den oben angegebenen Definitionenj
m und η sind je eine ganze Zahl nicht < 2, und β ist eine
ganze Zahl > n.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Iridium und Platin wertvolle Katalysatoren für die Oxydations-Kupplung
von Phenolen und Polyaryl-Äthern, die am Ende eine
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Hydroxyl-Gruppe aufweisen, sind.
Erfindungsgemäß wird die Oxydation dadurch bewirkt, daß das Ausgangsmaterial, d. h. eine oder mehrere Verbindungen, die am
Ende eine Hydroxyl-Gruppe aufweisen, mit Sauerstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Berührung gebracht
werden, der wenigstens ein Glied der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin besteht.
Der Sauerstoff kann beispielsweise dadurch zugegeben werden, daß man ein sau er stoff haltiges Gas einführt oder ein sauer stoff er zeugendes
Material in das Reaktionssystem einbringt.
Verbindungen, welche durch die erfindungsgemäße Oxydation kondensiert
werden können, lassen sich durch die oben angegebene Formel (I) darstellen. - Beispiele von Verbindungen, bei welchen η
in der Formel (I) gleich Eins ist, sind: Phenol, Kresol, 2-Ethylphenol,
2-Chlorophenol, 2-Benzylphenol, 3-Phenylphenol, 3-Butylphenolj
4-Bromophenol, 2, 6-Dimethylphenol, 2, 6-Diethylphenol,
2, 6-Dipropylphenol, 2, 6-Dibutylphenol, 2, 6-Dibenzylphenol,
2, 6-Dilaurylphenol, 2, 6-Dimethoxyphenol, 2, 6-Diethoxylphenol,
2, 6-Ditolylphenol, 2, 6-bis{Chloroethyl)Phenol, 2, 6-bis(Chlorophenoxyl)Phenol,
2, 6-bis(Phenylethyl)Phenol, 3, 5-Dimethylphenol,
3, 5-Diethylphenol, 3, 5-Dimethoxylphenol, 2, 5-Dimethylphenol,
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2, 3, 6-Trimethylphenol, 2, 3, 5, 6-Tetramethylphenol, 2~Chloro-6-Methylphenol,
2-Allyl-6-Phenylphenol, 2-Methyl-6-Butylphenol, 2-Methyl-6-Benzylphenol, 2-Methyl-6-Chloro-Ethylphenol,
2, 6-Dimethyl-4-Chlorophenoli 2, 6-Dimethyl-4-Bromophenol, und
2,4-Dichloro-6-Methylphenol, usw.
Typische Beispiele der Verbindungen, bei welchen η in der Formel
(I) eine ganze Zahl von wenigstens Zwei ist, sind Polyaryl-Äther von geringem Molekulargewicht, die am Ende eine Hydroxyl-Gruppe
aufweisen, die durch die angegebene Oxydations-Kondensation der Phenole gewonnen werden können, beispielsweise:
Polyphenylen-Äther, Poly(2-Methyl-1, 4-Phenylen)Äther, Poly(2-Ethyl-1,4-Phenylen)äther,
Poly(2-Benzyl-1,4-Phenylen)äther, Poly(2-Butoxy-1,4-Phenylen)äther, Poly^-Chloro-l, 4-Phenylen)
Äther, Poly(3-Phenyl-1, 4-Phenylen)äther, Poly(3-Butyl-1, 4-Phenylen)äther,
Poly(2, 6-Dimethyl-l, 4-Phenylen)äther, Poly(2, 6-Diethyl-1,4-Phenylen)äther,
Poly(2-Methyl-6-Chloroethyl-l, 4-Phenylen)äther, Poly(2, 6-Diethoxy-l, 4-Phenylen)äther, Poly(2,
3, 5-Trimethyl-l, 4-Phenylen)äther, usw.
Wenn die Ausgangsmaterialien Phenole sind, wobei η in Formel (I)
gleich Eins ist, so werden mit den erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich die Diphenochinone und Polyarylen-Äther gewonnen.
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Das Verhältnis der zu gewinnenden Produkte kann gesteuert werden, indem die Reaktionsbedingungen in der noch zu erläuternden Weise
ausgewählt werden. Desweiteren können die Polyarylen-Äther Erzeugnisse von solchen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu
solchen mit hohem Molekulargewicht reichen, und es ist auch möglich, Polyarylen-Äther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 100 000 und mehr zu erzeugen, indem die geeigneten Bedingungen ausgewählt werden.
Wenn Polyarylen-Äther von geringem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial
verwendet wird, wobei η eine ganze Zahl von wenigstens Zwei ist, bestehen die Endprodukte aus Polyarylen-Äther
mit hohem Molekulargewicht. Wenn Polyarylen-Äther durch Oxydations-Kondensation
von Phenolen gewonnen werden, so hängt das Molekulargewicht der Polyarylen-Äther im allgemeinen in großem
Maße von der Reinheit des Ausgangsmaterials, der Phenole ab.
Um Polyarylen-Äther von hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es notwendig, die Ausgangsmaterialien, d.h. die Phenole in
ausreichender Weise zu reinigen. Beispielsweise wird der Polymerisationsgrad von 2, 6-Dimethylphenol merkbar durch Verunreinigung
beeinträchtigt, z.B. o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol,
2, 5-Dimethylphenol, 3, 5-Dimethylphenol etc. Daher sollte die
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Verunreinigungsmenge weniger als 1% des Ausgangsmaterials ausmachen,
um wertvolle Polyarylen-Äther zu erhalten.
Nach der Erfindung ist es einfach, den Katalysator aus dem Reaktionssystem
zu entnehmen und seine wiederholte Verwendung zu ermöglichen. Daher kann ein Ausgangsmaterial, welches nicht so
weitgehend gereinigt ist, Verwendung finden, um Polyraylen-Äther
mit relativ niedrigem Molekulargewicht im Sinne der Erfindung zu gewinnen; die sich ergebenden Polyarylen-Äther mit niedrigem
Molekulargewicht können leicht durch Abfiltrieren des Katalysators gewonnen werden, um danach durch Oxydations-Kondensation daraus
Polyarylen-Äther mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung des gleichen Katalysators zu gewinnen. Polyarylen-Äther mit niedrigem
Molekulargewicht werden im Sinne der Erfindung gewonnen, indem Phenole bis zu einem gewissen Ausmaß der Oxydations-Kondensation
unterworfen werden, danach der Katalysator gefiltert wird, und die Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht enthaltende
Lösung konzentriert wird, oder indem die Lösung mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, in welchem die Polyanylen-Äther
unlöslich sind, z.B. Alkohole, um die Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht zu fällen. In diesem Fall verbleiben Phenole
und Verunreinigungen in der Lösung, und dadurch werden die Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht gereinigt. Wenn die
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Polyarylen-Äther für eine weitere Kondensation verwendet werden
sollen, sind solche mit einem η gemäß Formel (I) bis zu etwa 40
für die Behandlung geeignet.
Der bei der Erfindung verwendete Katalysator wird aus der Gruppe ausgewählt, welche Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und
Platin umfaßt. Diese Metall-Katalysatoren sind üblicherweise als
Reduktions-Katalysatoren bekannt; auch bei der vorliegenden Erfindung werden sie in einem Zustand verwendet, wie sie für Reduktions-Reaktionen
verwendet werden. Das bedeutet, daß der Katalysator in der Form eines reduzierten Metalls zur Verwendung kommt.
Der Katalysator kann im voraus zu Metall reduziert werden, oder er kann in der Form von Oxyden, Salzen etc. dem Reaktionssystem
zugesetzt und dann vor Beginn der Reaktion reduziert werden.
Diese Metalle können für sich allein verwendet werden oder als Mischung von zwei oder mehr Metallen. Sie können außerdem auf
einem Träger aufgebracht oder mit anderen Stoffen gemischt werden. Es ist jeder Träger verwendbar, der die katalytische Aktivität des
Metalls nicht vollständig ausschließt. Im allgemeinen sind eins oder mehrere Metalle aus der Gruppe, welche Lithium, Magnesium,
Kalzium, Barium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Silizium,
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Zinn, Bor etc., deren Oxyde, Metallsalze, z.B. Bariumsulfat
und Kalziumkarbonat, aktivierter Kohlenstoff, Seide und dergleichen als Träger verwendet werden. Diese Materialien können in der
Weise Anwendung finden, daß man sie mit dem Metallkatalysator mischt und nicht als Träger benutzt. Diese Materialien haben nicht
nur die Funktion als Träger, sondern auch die Funktion als Absorbtionsmittel
für verunreinigende Nebenprodukte. Die Menge des aktiven Metalls in dem Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken;
es empfiehlt sich, eine Menge des aktiven Metalls von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Trägermenge zu verwenden.
Die bei der Erfindung benutzten Lösungsmittel sind solche, welche die Phenole und die Polyarylen-Äther auflösen, unter den Reaktionsbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens weder oxydiert noch reduziert werden und die Aktivität des Katalysators nicht vollständig
aufheben. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, können sehr verschiedene Lösungsmittel Anwendung finden.
Beispiele für Lösungsmittel, welche in ausgezeichneter Weise die Polymer-Produkte auflösen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe mit neun oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol,
Cumaron, Mesitylol, Styrol und dgl., nitrierte oder halogenierte
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aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
Nitrotoluol, Chlor obenzol, Chlorotoluol und dgl., sowie Aminobenzole
und deren Derivate, welche, neun oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Anilin, Dimethylanilin, Diaminobenzol
und dgl. - Beispiele für Lösungsmittel anderer Art sind alizyklische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche welche acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Cycloheptan, Cyclohexan
und dgl., chlorinierte Kohlenwasserstoffe mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Chloroform, Kohlentetrachlorid, Dichlormethan
und dgl., sowie Pyridin, t-Butylalkohol, t-Amylalkohol,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl. Darüberhinaus können Ketone, Ester und niedrigere
aliphatische Säuren verwendet werden; die Auflösungskraft gegenüber den Polymer-Produkten ist dabei jedoch geringer als diejenige
der oben erwähnten Lösungsmittel.
Die Lösungsmittel können für sich allein oder im Gemisch verwendet
werden.
Um Polymere mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Benzol und dgl. zu verwenden, in welchen die Polymer-Produkte
leicht aufgelöst werden können. Es ist außerdem möglich, den Polymerisationsgrad zu steuern, indem man in geeigneter Weise
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ein Lösungsmittel, in welchem das Polymer-Produkt leicht aufgelöst
wird, und ein Lösungsmittel, in welchem das Polymer-Produkt sich nur schwer auflöst, miteinander mischt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser erzeugt. Wenn in einem Reaktionssystem, in welchem feste metallische Katalysatoren
verwendet werden, Wasser vorhanden ist, so besteht die Tendenz, daß vorwiegend Chinone erzeugt werden. Wenn daher
Polyarylen-Äther-Erzeugnisse gewünscht werden, so sollte man
das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernen. Die Entfernung des erzeugten Wassers führt zu einer Verbesserung des Molekulargewichts,
der Reinheit sowie der Ausbeute und der Verlängerung der Aktivität des Katalysators.
Das erzeugte Wasser kann aus dem Reaktionssystem beispielsweise durch Absorption durch einen Träger entfernt werden, der eine
dehydrierende Wirkung ausübt, oder indem man Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und dgl. als Dehydrierungsmittel zusetzt. Eine
mehr praktische Methode zur Entfernung des erzeugten Wassers, welche die katalytische Aktivität nicht nachteilig beeinflußt, ist das
azeotropische Entfernen von Wasser durch Verwendung eines Reaktions-Lösungsmittels,
welches die Fähigkeit besitzt, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch zu bilden; das erzeugte Wasser kann
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auch zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem R eaktions system entfernt werden, indem man die Wasser- und Lösungsmitteldämpfe
kondensiert, die in dem sauerstoffhaltigen Abgas oder Umlaufgas enthalten sind. Das Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel in der
Azeotrope wird nach der Entfernung aus dem Reaktionssystem kondensiert; das Wasser wird entfernt, und das Lösungsmittel erneut
in das Reaktionssystem eingeführt. Es ist vorteilhaft ein Lösungsmittel zu verwenden, welches mit Bezug auf Wasser eine niedrige
gegenseitige Löslichkeit besitzt, wie z.B. Benzol, Toluol und dgl.«
da das Wasser-Lösungsmittel-Gemisch, welches zusammen mit dem Abgas entnommen wird, leicht in zwei Schichten durch Kondensation
getrennt werden kann; die entstehende Schicht aus Lösungsmittel wird in das Reaktionssystem zurückgeführt.
Wenn Diphenochinone besonders gewünscht werden, wird als Ausgangsmaterial
unter geeigneter Steuerung der Reaktionsbedingung eine Phenol-Verbindung verwendet, mit der Formel
OH
r r
R4 R2
wobei R1, R0, RQ, R. und X der weiter oben gegebenen Definition
1 Δ ο 4
entsprechen. Zur Bildung von Diphenochinonen ist es zweckmäßig,
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den Kontakt zwischen freien Radikalen und dem Katalysator zu behindern,
nachdem dieselben durch die Berührung der Phenole mit dem Katalysator gebildet sind.
Beispielsweise wird das erzeugte Wasser nicht entfernt, sondern in dem Reaktionssystem belassen, oder Wasser wird zugesetzt
oder das Gewichtsverhältnis des Katalysators zu dem Ausgangsmaterial
wird so gewählt, daß es nicht größer als Zwei ist, oder ein Lösungsmittel wird verwendet, in welchem sich das Reaktions produkt
nur schwer auflöst. Darüberhinaus begünstigen einige Ersatzstoffe, z.B. solche, die eine sterische Behinderung (steric
hindrance) verursachen, die Bildung von Diphenochinonen.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, was von der Charakteristik der an der Reaktion beteiligten Stoffe abhängt.
Üblicherweise empfiehlt es sich einen Bereich von -IOC bis 200 C
einzuhalten; ein Bereich von 0 C bis 130 C ist besonderszu bevorzugen.
Oxydationsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, können gasförmiger Sauerstoff, ein sauer stoffhaltiges Gas,
z.B. Luft und dgl,, und ein sauerstofferzeugendes Material, wie z.B. Ozon, Wasserstoff-peroxid, organisches Peroxid und dgl. sein.
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Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas werden gewöhnlich bei
atmosphärischem Druck verwendet; man kann aber auch unterschiedliche Sauer stoff drucke anwenden, um die Geschwindigkeit der Reaktion
zu steuern.
Die Lebensdauer des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysators ist sehr hoch. Bei einem mit Chargem arbeitendem System wird daher das Reaktionsgemisch nach der Reaktion
entnommen, während der Katalysator in dem Reaktionsgefäß νβΡ-bleibt;
die nachfolgenden Reaktionen können unter wiederholter Verwendung des gleichen Katalysators durchgeführt werden. - Im Übrigen
ist es möglich, die erfindungs gemäße Reaktion kontinuierlich durchzuführen, indem man ein System mit Kaskaden-Betrieb anwendet.
In diesem Punkt ist die Erfindung vorteilhafter als vorbekannte Methoden, bei welchen ein Kupfer-Amin-Katalysator Anwendung findet.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Erläuterung und nicht
zur Begrenzung der erfindungsgemäßen Methoden angegeben. Bei den Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile und Gewichtsprozente,
wenn nichts anderes angegeben ist.
Sauerstoff wurde für die Dauer von zwei Stunden mit einer Geschwin-
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digkeit von 10 1/Stunde bei Raumtemperatur und unter Rühren
das Reaktionsgemisch eingeleitet; das Re aktio ns gemisch bestand aus 5 Teilen 2, 6-Dimethyl-Phenol, IO Teilen Katalysator, bestehend
aus 1 % Palladium-Metall auf einem Tonerdeträger mit 100-150 Maschen und mit einem Gehalt von 10% Magnesia, sowie 50 Teile
Benzol. Ein Rückflußkondensator mit einer Trennvorrichtung an seinem unteren Teil war an das Reaktionsgefäß angeschlossen, und
Benzol wurde von der oberen Schicht durch Überlauf in das Reaktionsgefäß geleitet, während Wasser an der unteren Schicht durch
einen Hahn abgezogen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator gefiltert, um ihn abzuscheiden und die Reaktionslösung
wurde in Methanol überführt, um das Polymer-Produkt zu fällen. Nach der Filtration wurde das Polymer unter verringertem
Druck getrocknet; es ergab eine Ausbeute von 88%. Die spezifische Viskosität des Polymers betrug 0, 95 bei Messung in Chloroform
bei 25 Cj das Polymer war Poly(2, 6-diemthyl-l,4-phenyl)äther mit
einer sich wiederholenden Struktureinheit von der nachstehenden Formel
CH
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| Tabelle I | 3 | 4 | Toluol | Note: *1) Poly(2,6-Dimethyl-lJ4-Phenyl)Äther. *2) Pd und Na8SO. waren.als Mischstoffe zugegeben. |
|
| 2,6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl- Phenol |
45 | |||
| Beispiel Nummer |
2 | 1 | 5 | Sauerstoff | |
| Ausgangsmaterial | 2, 6-Dimethyl- Phenol |
Pd(3%)-A*2O3 | MO 2 3 g |
Zirkulation | |
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
1 | 100 - 150 | 100 - 150 | 25° | |
| Katalysator | Pd(l%)-A<2O3 | 10 | 15 | 2.0 | |
| Größe des Kataly sators (MaschOJQzahl) |
100 - 150 | 10 | 15 | *1) Polyphenyl- Äther |
|
| Katalysatormenge (Teile) |
10 | Benzol | 4.37 | ||
| Trägermenge (Teile) | 10 | 30 | 89 1.20 |
||
| Lösungsmittel | Benzol | Sauerstoff | |||
| Lösungsmittel menge (Teile) |
30 | Zirkulation | |||
| Oxidationsmittel | Sauerstoff | 25° | |||
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Zirkulation | 2.0 | |||
| Reaktionstempera tur 0C |
25° | *1) Polyphenyl- ' Äther |
|||
| Reaktionsdauer (Stunden) |
2.0 | 0.788 | |||
| Polymer | *1) Polyphenyl- Äther |
80 0.60 |
|||
| Polymermenge (Teile) |
0.778 | ||||
| Polymerausbeute (%) ta] dl/gr 250C in Chloroform |
79 0.45 |
||||
Mis
Tabelle I (Fortsetzung)
| Beispiel | 5 | 6 | Benzol | 30 | 7 | 30 |
| Nummer | Sauerstoff | Sauerstoff | ||||
| Ausgangsmaterial | 2, 6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl - Phenol |
Zirkulation | 2,6-Dimethyl- Phenol |
Zirkulation | |
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
1 | 1 | 25° | 1 | 25° | |
| Katalysator | Pd(5%)-BaSO4 | Pd(2%)-Silicagel | 2.0 | Pd; Na2SO4*25 | 2.0 | |
| Größe des Kataly sators (Maschenzahl) |
— | 100 - 200 | *1) Polyphenyl- ' Äther |
*1) Polyphenyl- Äther |
||
| Katalysatormenge (Teile) |
10 | 10 | 0.699 | 0.5 | 0.217 | |
| Trägermenge (Teile) | 10 | 10 | 71 0.25 |
10.0 | 22 0.07 |
|
| Lösungsmittel | Benzol | Benzol | ||||
| Lösungsmittel menge (Teile) |
30 | |||||
| Oxydationsmittel | Sauerstoff | |||||
| Oxydationsmittel- menge (Teile) |
Zirkulation | |||||
| Reaktionstempera tur 0C |
25° | |||||
| Re aktions dauer (Stunden) |
2.0 | |||||
| Polymer | *1) Polyphenyl- Äther |
|||||
| Polymermenge (TeHe) |
0.522 | |||||
| Polymerausbeute (%) til dl/gr 25°C in Chloroform |
53 0.10 |
109882/1533
do
Tabelle I (Portsetzung)
| Beispiel Nummer |
8 | 9 | Benzol | 50 | 10 | Benzol | 50 |
| Ausgangsmaterial | 2, 6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl- Phenol |
Sauerstoff | 2, 6-Diinethyl- Phenol |
Sauerstoff | ||
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
5 | 5 | Zirkulation | 5 | Zirkulation | ||
| Katalysator | Ru(l%)-A*2C>3 | pt(i%)-A£2o3. | 50° | Rh(I^)-Ai2O3 | 50° | ||
| Größe des Kataly sators |
100 - 150 | 100 - 200 | 4.0 | 100-200 | 4. 0 | ||
| (Maschenzahl) | Polyphenyl- ' Äther |
*1) Polyphenyl- ' Äther |
|||||
| Katalysatormenge (Teile) |
15 | .15 | 4.23 | 15 | 3,06 | ||
| Trägermenge (Teile) | 15 | 15 | 86 | 15 | 62 | ||
| Lösungsmittel | Benzol | as | 0.35 | ||||
| Lösungsmittel menge (Teile) |
50 | ||||||
| Oxydationsmittel | Sauerstoff | ||||||
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Zirkulation | ||||||
| Reaktionstempera'« tür 0C |
50° | ||||||
| Reaktionsdauer (Stunden) |
4.0 | ||||||
| Polymer | Polyphenyl- Äther |
||||||
| Polymermenge (Teile) |
4.14 | ||||||
| Polymerausbeute (%) | 84 | ||||||
| fij dl/gr 25°C in Chloroform |
0.54 | ||||||
| 109882/1Sd |
Tabelle I (Fortsetzung
Nummer
11
Ausgangsmaterial
Menge des Ausgangsmaterials (Teile)
Katalysator
Größe des Katalysators (Mas chenz ahl)
Katalysator menge (Teile)
2, 6-Dimethyl-Phenol
Ir(l%)-Ae2O3
100 -
15
Trägermenge (Teile)
Lösungsmittel Benzol
| Lösungsmittel menge (Teile) |
50 |
| Oxydationsmittel | Sauerstoff |
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Zirkulation |
| Reaktionstempera tur 0C |
45° |
| Reaktionsdauer (Stunden) |
3.0 |
| Polymer | Po Iy phenyl- Äther |
| Polymermenge (Teile) Polymerausbeute (%) CiJ dl/gr 250C in Chloroform |
2.95 60 0.31 |
109882/1533
| Beispiel Nummer |
12 | 13 | 14 |
| Ausgangsmaterial | 2, 6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl- Phenol |
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
5 | 5 | 5 |
| Katalysator Katalysatormenge (Teile) |
Pd(l%)-A£2O3 15 |
Pd(IfO)-Ad2O3 15 |
Pd(l%)-M O, A'2°3 15 |
| Trägermenge (Teile) | 15 | 15 | 15 |
| Lösungsmittel Lösungsmittel- menge (Teile) |
t-Butyl- Alkohol 60 |
Styrol 60 |
Nitrobenzol 60 |
| Oxydationsmittel | Sauerstoff | Sauerstoff | Sauerstoff |
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Zirkulation durch Blasen |
Zirkulation durch Blasen |
Zirkulation durch Blasen |
| Reaktionstempera tur 0C |
40° | 30° | 30° |
| Reaktions dauer (Stunden) |
2.0 | 1.9 | 2.5 |
| Polymer | Polyphenyl- Äther * |
Polyphenyl - Äther * |
Polyphenyl- Äther * |
| Polymermenge (Teile) Polymerausbeute (%) |
2. 95 60 |
4.35 88.4 |
4.44 90.2 |
| Wdl/gr 25°C in Chloroform |
0.17 | 0.66 | 0.36 |
Note: * Poly(2J 6-dimethyl-l,4-phenyl)Äther
Die Beispiele sind angegeben, um die Verwendung verschiedener Lösungsmittel zu zeigen.
109882/1533
Tabelle II (Fortsetzung)
| Beispiel Nummer |
15 | 16 | 17 |
| Ausgangsmaterial | 2, 6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl- Phenol |
2, 6-Dimethyl Phenol |
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
5 | 5 | 5 |
| Katalysator Katalys atormenge (Teile) |
Pd(l%)-M O, 15 |
Pd(l%)-MgO, A<2°3 15 |
Pd(l%)-M O, 15 |
| Trägermenge (Teile) | 15 | 15 | 15 |
| Lösungsmittel | Chlorobenzol | Benzol- Pyridin |
Benzol- Chloroform |
| Lösungsmittel menge (Teile) |
60 | 55-5 | 55-5 |
| Oxydationsmittel | Sauerstoff | Sauerstoff | Sauerstoff |
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Zirkulation durch Blasen |
Zirkulation durch Blasen |
Zirkulation durch Blasen |
| R eaktionstemper a - tür 0C |
30° | 45° | 20° |
| Reaktionsdauer (Stunden) |
1.9 | 2.65 | 3.50 |
| Polymer | Polyphenyl- Äther * |
Polyphenyl- Äther * |
Polyphenyl- Äther * |
| Polymermenge (Teile) |
4.23 | 4. 61 | 4.25 |
| Polymerausbeute (%) | 86.1 | 93,7 | 86.4 |
| WdI/gr 25°C in Chloroform |
0.86 | 0.45 | 0.40 |
Note; * Poly(2,6-Dimethyl-l,4-Phenyl)äther
109882/1533
In den Beispielen 18 - 23 werden verschiedene Ausgangsmaterialien verwendet.
Tabelle ΙΠ
| Beispiel Nummer |
18 | 19 | Benzol | 60 | 20 | Benzol | 60 |
| Ausgangsmaterial | 2-Methyl-6- Propyl·- Phenol |
2-Methyl-4, 6- Di chloro -Phenol |
Sauerstoff | 2, 6-di-t-Butyl- Phenol |
Sauerstoff | ||
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
5 | 5 | Blasen und Zirkulation |
5 | Blasen und Zirkulation |
||
| Katalysator Katalys atormenge (Teile) |
Pd(2%)- Magnesia-Ton- erde 15 |
Pd(2%)- Magne sia - Ton erde 15 |
40° | Pd(2%)- Magnesia-Ton- erde 15 |
25° | ||
| Trägermenge (Teile) | 15 | 15 | 4.0 | 15 | 1. 0 | ||
| Lösungsmittel | Benzol | 0.10 | - | ||||
| Lösungsmittel menge (Teile) |
60 | ||||||
| Oxydationsmittel | Sauerstoff | ||||||
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Blasen und Zirkulation |
||||||
| Reaktionstempera tur 0C |
40° | ||||||
| Reaktionsdauer (Stunden) |
4.0 | ||||||
| [ildl/gr 25°C in Chloroform |
0.15 |
Note: * C^J 25°e Chloroform 0. 10 wurde verwendet
** Cn] 25°C Chloroform 0.08 " "
1 09882/1533
Tabelle ΠΙ (Fortsetzung)
Beispiel
Nummer
Nummer
23
Ausgangsmaterial
Poly(2, 6-Dimethyl-1, 4-Phenyl) äther
Poly (2 -Methyl 6-Benzyl-l,4- Phenyl)äther
2, 4-Dünethyl-Phenol
| Menge des Aus gangsmaterials (Teile) |
5 | Benzol | 60 | Sauerstoff | 5 | Benzol | 60 | 5 |
| Katalysator Katalysatormenge (Teile) |
Pd(l%)-Magnesia- Tonerde 15 |
Blasen und Zirkulation |
Pd(l%)-Magnesia- Tonerde 15 |
Sauerstoff | Pd(l%)- Magnesia- Tonerde 15 |
|||
| Trägermenge (Teile) | 15 | 25° | 15 | Blase η und Zirkulation |
15 | |||
| Lösungsmittel | 0.5 0.65 |
30° | Benzol | |||||
| Lösungsmittel menge (Teile) |
2.0 0.20 |
60 | ||||||
| Oxydationsmittel | Sauerstoff | |||||||
| Oxydationsmittel menge (Teile) |
Ein- und Aus blasen |
|||||||
| Re aktionstemper a - tür °C |
25° | |||||||
| Reaktionsdauer (Stunden) tildl/gr 25°C in Chloroform |
3.5 0. 95 |
109882/1533
Bei den folgenden Beispielen 24 - 29 wurden Katalysatormengen zugesetzt
und entzogen bei 30-facher Wiederholung der Reaktion.
XT 24 25 26 27 ' 28 29
Nummer
Nummer der Wiederholung 1 2 3 4 29 30
2, 6-Dimethyl-Phenol (Teile) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
Pd(l%)-MJO-A O
„, .-., .15.0 0.8 0.8 0.6 0.7 0.6
Charge (Teile)
Katalysatormenge,
die nach der Reak- 0.8 0.8 0.6 0.8 0.7 (0.7)
tion entzogen wurde
Entzogene Wasser-
menge (Teile) 0.3 0.9 0.71 0.72 0.73 0.71
Benzol 50 50 50 50 50 50
Oxydationsmittel Sauerstoff- Säuerst. - Säuerst.- Säuerst,- Säuerst.- Säuerst.
blasung blasung blasung Uasung blasung blasung
Reaktionstemperatur 0C 30 30 30 30 30 30
Reaktions dauer
(Min.) 100 100 180 180 180 180
^7wSi; . „« 4·32 4·27 4·32 4·29 4·31
thyl-1,4-Phenyl) 4.30
Ausbeute 87.5 87.8 86.7 87.8 87.2 87.7
Ci]dl/gr 25°C in
Chloroform 0. 95 0.65 0. 60 0.63 0.65 0.60
Note; *1) Zwischen den Beispielen 27 und 28 wurde die Reaktion 24 mal
wiederholt; dazu sind keine Angaben gemacht. Die Beispiele 28 und 29 betreffen die beiden letzten Reaktionen.
1098 8 2/1533
Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen
einer Verbindung, welche eine Hydroxyl-Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende
Verbindung von der Formel
■ ·
R. R„
4 2
4 2
mit Sauerstoff oxydiert wird, wobei X aus der Gruppe, die Wasserstoff,
Chlor, Brom und Jod umfaßt, und R1 aus der Gruppe, die
Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikale, Halo-Kohlenwasser stoffradikale
und Hydrokarbonoxyl-Radikale umfaßt, ausgewählt sind, R , R_ und R. die gleichen sind wie R1 und außerdem Halogen
enthalten, und η eine ganze Zahl nicht kleiner als Eins ist, und daß die Oxydation in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel enthaltenen
Katalysators erfolgt, der wenigstens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und
Platin besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus wenigstens einem Elementaren Metall besteht,
109882/1533
welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Iridium und Platin umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus wenigstens einem Metall besteht, welches aus der
Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin umfaßt, und mit wenigstens einem als Träger oder Mis cnkomponente
dienenden Glied aus der Gruppe zusammengebracht ist, welche Lithium, Magnesium, Kalcium, Barium, Aluminium, Titan,
Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Eisen, Cobalt, Zink, Kupfer, Silizium, Zinn, Bor, deren Oxide, Karbonate.
und Sulfate der Erdalkalimetalle, aktivierten Kohlenstoff und Seide umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus wenigstens einem Glied der Gruppe besteht,
welche aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, nitro-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, halogen-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als neun
Kohlenstoffatomen, amino-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, substituierte, amino-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr
109882/1533
als neun Kohlenstoffatomen, alizyklische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe
mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen, Pyridin, t-Butyl-Alkohol,
t-Amyl-Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Tetrahydrofuran und Dioxan umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
bei der Durchführung der Reaktion erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem entnommen wird.
6. Verfahren zur Gewinnung von Polyaryl-Äther mit einer sich
wiederholenden Struktureinheit nach der Formel
R "D
\ »4 R2
wobei R1 aus der Gruppe, die Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikale
und Kohlenwasserstoff-oxyl-Radikale umfaßt, ausgewählt
ist, R , R und R. die gleichen sind wie R und außerdem Halogen
Ct
O
TC J.
enthalten, und η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist, dadurch
gekennzeichnet, daß Phenole von der Formel
R "D
J ι
R4 R2
109882/1533
109882/1533
mit Sauerstoff oxydiert werden, wobei R1, R , R und R der
oben angegebenen Definition entsprechen, und X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod umfaßt,
und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus wenigstens einem Element der Gruppe besteht, die Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Iridium und Platin in einem Lösungsmittel umfaßt.
7. Verfahren zur Erzeugung von Diphenochinonen, die wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht
R2 R4
wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff,
Kohle nwas s er stoff-R adikalen, Halo -Kohlenwas s er stoff-R adikalen
und Hydrokarbonoxyl-Radikalen besteht, R , RQ und R die gleichen
sind wie R.. und zusätzlich Halogen enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß Phenole von der Formel
109882/1533
X <^ > OH
mit Sauerstoff oxydiert werden, wobei R1, R„, R„ und R der
oben angegebenen Definition entsprechen, und X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod besteht,
und zwar in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel befindlichen Katalysators, der aus wenigstens einem Element der Gruppe besteht,
welche Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin umfaßt.
8. Verfahren zur Gewinnung von Polyarylen-Äthern mit einer sich wiederholenden Struktureinheit von der Formel
wobei R. aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoff, Kohlenwasser stoff-Radikale, Halo-Kohlenwasserstoff-Radikale und
Hydrokarbonoxyl-Radikale umfaßt, R , R und R die gleichen
sind wie R1 und zusätzlich Halogen enthalten, m eine ganze Zahl
nicht kleiner als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe von der Formel
109882/1533
R4 R2
mit Sauerstoff oxydiert wird, wobei R1, R , R0 und R. der oben
gegebenen Definition entsprechen, X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod umfaßt, η eine ganze
Zahl von 2-40 ist, und kleiner ist als die Zahl m, und zwar in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel enthaltenen Katalysator,
der wenigstens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin besteht.
109882/1533
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