DE2802525C2

DE2802525C2 -

Info

Publication number: DE2802525C2
Application number: DE2802525A
Authority: DE
Inventors: Louis Michael Alberino; Curtis Page Cheshire Conn. Us Smith
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1989-02-23
Also published as: GB1567713A; DE2802525A1; US4143063A; JPS5811429B2; NL7800573A; FR2378751B1; FR2378751A1; IT7847558A0; JPS5395916A; IT1104131B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Carbodiimid gruppen enthaltender organischer Polyisocyanate.

Die Umwandlung organischer Polyisocyanate zu den entsprechen den Carbodiimiden durch Erhitzen der betreffenden Polyiso cyanate in Gegenwart geeigneter carbodiimidbildender Katalysa toren ist bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 30 56 835 und 31 57 662). Die beiden bekannten Verfahren führen in der Regel zu einer vollständigen Umwandlung der organischen Polyiso cyanate in die entsprechenden Carbodiimide, was auf die hohe Aktivität der (bei den beiden Verfahren) verwendeten Katalysatoren zurückzuführen ist.

Es ist ferner bekannt, ein organisches Polyisocyanat ledig lich teilweise in ein Carbodiimid zu überführen. Hierbei er hält man ein carbodiimidgruppenhaltiges Polyisocyanat. Dieses Ergebnis erreicht man durch bloßes Erhitzen des organischen Polyisocyanats auf erhöhte Temperatur für relativ lange Zeit (vgl. US-PS 31 52 162), durch Umsetzen des organischen Poly isocyanats mit einem monomeren Carbodiimid (vgl. US-PS 32 67 137) oder durch Erhitzen des organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines relativ schwachen Katalysators, z. B. von Trialkylphosphat (vgl. US-PS 33 84 653). Sämtliche bekannte Verfahren zur Herstellung carbodiimidhaltiger Polyisocyanate krankten jedoch daran, daß ein längeres Erhitzen des Poly isocyanats erforderlich ist. Dies führt zu unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere zu einem Dunkelwerden des Reaktionsprodukts. An sich sollte dieser Nachteil durch Verwendung eines hinsichtlich der Carbodiimidbildung stär ker wirksamen bzw. reaktionsfähigen Katalysators vermeidbar sein, unglücklicherweise führt jedoch die Verwendung der artiger Katalysatoren zu einer vollständigen Umwandlung des Isocyanats in ein Carbodiimid, wobei es in der Regel nicht möglich ist, die Umsetzung in einer Zwischenstufe abzubre chen.

Aus der US-PS 37 61 502 ist die Verwendung von Tris-(chlor methyl)-phosphinoxid als Katalysator bei der Herstellung carbodiimidhaltiger Polyisocyanate bekannt. Dieser spezielle Katalysator soll den Vorteil aufweisen, daß man bei seiner Verwendung bei niedrigen Temperaturen während kürzerer Reak tionszeiten arbeiten kann und daß die Carbodiimidbildung zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Abkühlen des Reaktionsge mischs auf eine Temperatur unterhalb 30°C abgebrochen wer den kann. Nachteilig an letzterem Verfahren ist jedoch, daß das erhaltene Reaktionsprodukt immer noch den Katalysator enthält. Die Anwesenheit des Katalysators kann den Reak tionsverlauf nachgeschalteter Reaktionen, z. B. der Poly urethanbildung, stören. Darüber hinaus kann es infolge der dauernden Anwesenheit des Katalysators im Reaktionsprodukt zu einer ständigen, wenn auch sehr langsamen Umwandlung des vor dem Endgebrauch gelagerten (carbodiimidhaltigen) Iso cyanats zu Carbodiimid kommen. Da bei der Bildung von Carbo diimid Kohlendioxid abgespalten wird, besteht in einem sol chen Falle zusätzlich noch die Gefahr einer Druckerhöhung in den geschlossenen Gefäßen, in denen das Produkt gelagert wird.

In jüngster Zeit ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem man carbodiimidhaltige Polyisocyanate durch Erhitzen des organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines polyme ren Katalysators, der aus dem Salz eines Polymerisats mit basischen Aminogruppen mit einer 1-Oxophospholan-phosphor säure besteht, herstellt. Nach Beendigung letzteren Ver fahrens wird der polymere Katalysator vom Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren und dergleichen abgetrennt. Die Verwen dung dieser Katalysatoren erfordert immer noch relativ hohe Reaktionstemperaturen (in der Größenordnung von 150°C oder darüber) und lange Reaktionszeiten.

Erfindungsgemäß hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man bei Verwendung bestimmter polymerer Katalysatoren auch bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und inner halb sehr kurzer Reaktionszeiten carbodiimidhaltige Polyiso cyanate herstellen und nach beendeter Umsetzung diese poly meren Katalysatoren unter Vermeidung einer weiteren Carbo diimidbildung bei der Lagerung des Reaktionsprodukts ohne Schwierigkeiten vom Reaktionsprodukt abtrennen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines Carbodiimidgruppen enthaltenden organischen Polyisocyanats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organoarsinsubstituierten Polystyrols mit wieder kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I

worin
R₁ und R₂ von mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Substi tuenten freie einwertige Arylreste,
R₃ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe und
R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70° bis etwa 140°C erhitzt, das Erhitzen so lange fortsetzt, bis etwa 3 bis etwa 25% der ursprünglichen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen überführt sind und die Umsetzung durch Abtrennen des festen Katalysators von dem Carbodiimidgruppen enthaltenden organi schen Polyisocyanat abbricht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird derart durchgeführt, daß man in beliebiger Weise das organische Polyisocyanat mit dem polymeren Katalysator vereinigt und die Temperatur des Reaktionsgemisches so lange innerhalb des angegebenen Be reichs, vorzugsweise im Bereich von 100° bis etwa 140°C hält, bis der gewünschte Anteil Isocyanat in Carbodiimid überführt ist. Die Carbodiimidbildung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Bestimmen der Menge an entstandenem Kohlendioxid verfolgen. Entsprechend der folgenden Glei chung

2 RNCO→R-N=C=N-R+CO₂

wird pro zwei Äquivalente Isocyanat, die unter Bildung von einem Mol Carbodiimid reagieren, ein Mol Kohlendioxid ge bildet.

Wenn der gewünschte Umwandlungsgrad organisches Polyiso cyanat zu Carbodiimid erreicht ist, läßt sich die Umsetzung praktisch augenblicklich durch Abtrennen des carbodiimid haltigen Polyisocyanats von dem Katalysator durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen bewerkstelligen. Wie dem Fach mann bekannt ist, erfährt das erhaltene carbodiimidhaltige Polyisocyanat durch Wechselwirkung der freien Isocyanat gruppen mit den Carbodiimidgruppen eine Adduktbildung. Hier bei bildet sich ein Uretidindion-imin entsprechend dem fol genden Reaktionsschema:

Die Adduktbildung ist - wenn man erwärmt - reversibel, wo bei sich dann wieder die freien Isocyanat- und Carbodiimid gruppen bilden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich chargenweise durchführen, indem man den polymeren Katalysator in dem erforderlichenfalls durch Erhitzen aufgeschmolzenen Polyiso cyanat suspendiert und das erhaltene Gemisch während der Reaktionsdauer einer kräftigen Bewegung aussetzt. Gegebenen falls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organi schen Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies gilt insbe sondere dann, wenn das Polyisocyanat sich nicht ohne weite res durch Erwärmen verflüssigen läßt. Unter inerten organi schen Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel zu ver stehen, die weder mit den Hauptreaktionsteilnehmern eine Reaktion eingehen, noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf stören. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dekalin, Tetralin, Tetrahydrofuran, Chloroform, Diäthylen glykoldimethyläther, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylen sulfon und dergleichen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich besonders gut kontinuierlich durchführen. Hierbei wird der polymere Kata lysator in einer Säule untergebracht, die von dem auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzten organischen Polyisocyanat durchströmt wird. Die Strömungs geschwindigkeit des Isocyanats durch die Katalysatorsäule kann derart eingestellt werden, daß bei einem einzigen Durchtritt (des Isocyanats) durch die Säule die gewünschte Umwandlung Isocyanat zu Carbodiimid erreicht wird. Anderer seits kann das organische Isocyanat auch durch eine Reihe von Katalysatorsäulen geleitet werden, bis der gewünschte Umwandlungsgrad Isocyanat zu Carbodiimid erreicht ist. Bei einem solchen Verfahren wird das als Reaktionsprodukt er haltene carbodiimidhaltige Polyisocyanat automatisch vom Katalysator abgetrennt, so daß nach beendeter Umsetzung keine zusätzliche Trennungsstufe erforderlich ist.

Das Verhältnis von Polystyrol mit wiederkehrenden Einhei ten der Formel (I) zu dem im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten organischen Polyisocyanat ist katalytisch, d. h. es liegt unter einem Molanteil polymerer Katalysator pro Mol organisches Polyisocyanat. In der Regel beträgt bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Verhältnis polymerer Katalysator zu organi schem Polyisocyanat etwa 0,05 bis etwa 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-%. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich die Mengenanteile je nach der eingehaltenen Arbeitsweise über einen weiten Bereich variieren. In der Regel gelten die angegebenen Verhältnisse aber auch für einen kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf die Umwandlung beliebiger organischer Polyisocyanate zu den entsprechenden carbodiimidhaltigen Polyisocyanaten anwenden. Somit kann man also das Verfahren gemäß der Erfindung mit üblichen bekann ten aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromati schen organischen Polyisocyanaten mit zwei oder mehreren Iso cyanatgruppen durchführen. Beispiele für solche organische Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 2,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 2,2′-Methylen-bis- (phenylisocyanat), 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 2,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 2,2′-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat), Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, α,α′-Xylylendiisocyanat, β,β′-Diäthylbenzoldiisocyanat, 4,4′,4′′-Triphenylmethylentriisocyanat, o-Toluidindiiso cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanat und dergleichen (vgl. die bei Siefkin, "Ann.", Band 562, Seiten 122-135 (1949) aufgeführten Poly isocyanate. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Isocyanate zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß verwendeten und durch wiederkehrende Ein heiten der Formel (I) gekennzeichneten polymeren Katalysa toren erhält man durch chemische Modifizierung mindestens einiger wiederkehrender Einheiten eines Polystyrols oder durch einleitende Einführung geeigneter Organosarsensub stituenten in den Benzolring eines Styrolmonomeren und an schließende Polymerisation oder Mischpolymerisation des be treffenden Monomeren.

So erhält man beispielsweise die polymeren Katalysatoren ge mäß der Erfindung aus den entsprechenden Polystyrolen durch Einhaltung der im folgenden geschilderten Schrittfolge. Das jeweilige Ausgangspolystyrol wird entsprechend Relles und Mitarbeitern in "JACS", Band 96, Seite 6469 (1974) in das entsprechende, im Kern bromierte oder chlormethylierte Deri vat überführt. Die Bromierung des Polystyrols erreicht man durch Umsetzung des letzteren mit Brom in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Bortrifluorid. Die Chlormethylie rung läßt sich durch Umsetzen des Polystyrols mit Chlor methylmethyläther in Gegenwart von Bortrifluorid bewerk stelligen. Durch geeignete Wahl der Molanteile Brom oder Chlormethylmethyläther zu Polystyrol wird es möglich, ein Bromatom oder einen Chlormethylrest in einen beliebigen Anteil der oder sämtliche Benzolkerne im Polystyrol ein zuführen.

Das in der geschilderten Weise bromierte oder chlormethylier te Polystyrolzwischenprodukt wird dann mit einem geeigneten Diarylarsinhalogenid der Formel

R₁R₂AsHal

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen und Hal für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Lithium unter den von Relles und Mitarbeitern a.a.O. für die analoge Kondensa tion bromierter und chlormethylierter Polystyrole mit Chlordiphenylphosphin beschriebenen Bedingungen durchge führt. So werden beispielsweise die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen, miteinander vereinigt, worauf das erhaltene Gemisch unter Inertgas atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, gehalten wird, während ein Überschuß an metallischem Lithium, zweckmäßigerweise in Form eines neu extrudierten Drahts, zugegeben wird. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur (20° bis 25°C), gegebenenfalls kann man jedoch auch bei höheren Temperaturen, z. B. Temperaturen bis zu etwa Rückflußtempera tur des Lösungsmittels, arbeiten.

Je nach der Natur des als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrols und dem verwendeten Lösungsmittel kann man die geschilderten Umsetzungen mit dem Polystyrol oder Polystyrolderivat in Lösung oder in Form einer unlöslichen festen Phase durchführen. Wenn beispielsweise als Aus gangsmaterial ein noch nicht durch Mischpolymerisation mit beispielsweise einer untergeordneten Menge Divinyl benzol vernetztes Polystyrol verwendet wird, ist dieses in polaren Lösungsmitteln löslich, so daß man die ge schilderten Umsetzungen in Lösung durchführen kann. Das Endprodukt wird beispielsweise durch Ausfällen isoliert, indem man der Reaktionslösung einen aliphatischen Alkohol, z. B. Methanol, oder ein entsprechendes Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt unlöslich ist, zusetzt. Wenn anderer seits das Ausgangspolystyrol in polaren oder sonstigen Lö sungsmitteln nicht in merklicher Menge löslich ist, wird das Polystyrol in der Regel in Form von Perlen, eines Pul vers oder in einer sonstigen Form relativ geringer Teilchen größe als durch geeignetes Rühren erzeugte Suspension rea gieren lassen.

Die erhaltenen organoarsinsubstituierten Polystyrole werden dann zur Gewinnung der fertigen Polystyrole mit der wieder kehrenden Einheit der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid oder sonstigen Oxidationsmitteln oxidiert. Die Reaktion kann durch Auflösen oder Suspendieren des jeweiligen Organo arsinpolystyrols in einem Lösungsmittel der bereits ange gebenen Art und Zusatz des Oxidationsmittels zu der erhal tenen Lösung oder Suspension bewerkstelligt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, ge gebenenfalls kann man jedoch auch bei höheren Temperaturen bis zu etwa 70°C arbeiten.

Unter Einhaltung der geschilderten Reaktionsfolge lassen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole sämt liche verfügbaren Polystyrolformen zum Einsatz bringen. Verfügbare bzw. handelsübliche Polystyrole sind beispiels weise Homopolymerisate von Styrol als solchem, Mischpoly merisate von Styrol mit untergeordneten Mengen Divinyl benzol (in der Regel 2 Gew.-% oder weniger), Homopolymeri sate von Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol, so wie unter Verwendung zweier oder mehrerer der genannten Monomeren erhaltenen Mischpolymerisate. Bezüglich einer detaillierten Beschreibung der verschiedenen Polystyrol formen und Verfahren zu ihrer Herstellung vgl. beispiels weise "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13, Seiten 128 ff., Verlag John Wiley and Sons, New York (1970).

Wie bereits erwähnt, ist es möglich, die Menge an Kernben zolringen im Ausgangspolystyrol, die bromiert oder chlor methyliert werden, nach Belieben einzustellen, so daß nach der folgenden Umsetzung mit dem Organoarsinhalogenid der Formel

R₁R₂AsHal

etwa 10 bis etwa 100% der wiederkehrenden Einheiten des fertigen Polystyrols der Formel (I) entsprechen. Wenn weni ger als 100% der wiederkehrenden Einheiten in dem ferti gen Polystyrol der Formel (I) entsprechen, entspricht der Rest der wiederkehrenden Einheiten des betreffenden er findungsgemäßen Polystyrols offensichtlich der wiederkeh renden Einheit des Ausgangspolystyrols. Selbstverständlich kann man bei der Umsetzung des bromierten oder chlormethylier ten Polystyrolzwischenprodukts mit weniger als der stöchio metrischen Menge eines Organoarsinhalogenids der Formel

R₁R₂AsHal

und anschließende Umsetzung des hierbei erhaltenen (Zwischen)- Produkts mit einem zweiten und vom ersten unterschiedlichen Organoarsinhalogenid auch erfindungsgemäße Polystyrole mit zwei unterschiedlichen Organoarsinresten im Molekül her stellen. Eine Erweiterung der geschilderten (zweistufigen) Umsetzung führt dann zu erfindungsgemäßen Polystyrolen mit drei oder mehr unterschiedlichen Organoarsinresten im Mole kül.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrole verwendbaren Organoarsinhalogenide der Formel

R₁R₂AsHal

sind meistenteils bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. beispielsweise E. H. Rodd, "Chemistry of Carbon Compounds", Band IIIA, Seiten 404 bis 405 (1954) bezüglich Arylarsinhalogenide sowie die a.a.O. zitierten Literaturstellen).

Bei einem Alternativverfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Polystyrole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) wird ein Monomeres der allgemeinen Formel III

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die angegebene Bedeutung besitzen, in üblicher bekannter Weise homopolymerisiert oder mit Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol mischpolymeri siert. Das hierbei gebildete organoarsinsubstituierte Poly styrol wird dann in der angegebenen Weise zu dem entsprechen den Arsinoxid oxidiert.

Die arsinsubstituierten Monomeren der Formel (III) erhält man durch Umsetzen eines geeigneten, im Kern bromierten oder chlormethylierten Styrolmonomeren mit einem geeigneten Di hydrocarbylarsinhalogenid der Formel

R₁R₂AsHal

unter Einhaltung von für die entsprechende Umsetzung bro mierter oder chlormethylierter Polystyrole beschriebenen Reaktionsbedingungen.

Die Polystyrole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) lassen sich in verschiedenen physikalischen Formen und Teil chengrößen, beispielsweise durch geeignete Wahl des bei ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmaterials oder durch geeignete Steuerung der Polymerisation bei der Herstellung der Polystyrole aus den Monomeren der Formel (III) bereit stellen. Eine besonders gut geeignete Form besteht aus Perlen eines teilweise vernetzten Polystyrols. Solche Per len neigen in Gegenwart bestimmter Lösungsmittel zu einer Quellung, wodurch die Porengröße erhöht und zusätzliche Katalysestellen bereitgestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen carbodiimidhaltigen organi schen Polyisocyanate eignen sich zur Herstellung von bei spielsweise Polyurethanen und ähnlichen Polymerisaten auf Isocyanatbasis. Sie besitzen den Vorteil, daß die im Mole kül enthaltenen Carbodiimidgruppen dem jeweiligen Polymeri sat eine hervorragende Stabilität gegen einen Abbau bei Licht- und Hitzeeinwirkung, unter hydrolytischen Bedingungen und dergleichen verleihen. Darüber hinaus führt das Verfah ren gemäß der Erfindung zu Reaktionsprodukten, die meisten teils Flüssigkeiten darstellen, lagerungsstabil sind und mit üblichen Polymerisatmisch- und -verteilvorrichtungen ohne weiteres verarbeitet werden können. Sämtliche dieser Eigen schaften stellen deutliche Verbesserungen gegenüber den Ei genschaften der als Ausgangsmaterialien verwendeten organi schen Polyisocyanate dar.

Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein normalerweise bei Raumtemperatur festes und einen Fp von etwa 41°C aufweisendes Methylen- bis-(phenylisocyanat) in ein flüssiges carbodiimidhaltiges Diisocyanat, das auch bei länger dauernder Lagerung bei Temperaturen bis zu -20°C flüssig bleibt, überführt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche Isomeren der Methylen-bis-(phenyliso cyanats) sowie Isomerengemische zum Einsatz gelangen. In der Regel enthält die handelsübliche Form des Methylen- bis-(phenylisocyanats) etwa 95 bis 98% an dem 4,4′-Iso merem und als Rest hauptsächlich 2,4′-Isomeres neben etwas 2,2′-Isomerem. Dieses Ausgangsmaterial sowie auch andere Arten mit höheren Mengen an 2,4′-Isomerem können in höchst vorteilhafter Weise bei dieser Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz gelangen. Diese Ausfüh rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich auch zur Durchführung mit Polymethylenpolyphenylisocyanaten mit etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% an Methylen-bis-(phenyliso cyanate). In solchen Produkten setzen sich häufig beim Stehenlassen über längere Zeit hinweg feste Niederschläge ab. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine Um wandlung dieser Produkte in lagerungsstabile Flüssigkeiten.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung (auch in seiner speziellen Ausführungsform) wird mit dem Erhitzen des Diisocyanat-Ausgangsmaterials und des poly meren Katalysators sowohl bei chargenweiser als auch bei kontinuierlicher Durchführung so lange fortgefahren, bis et wa 3 bis etwa 25% der ursprünglichen Isocyanatgruppen des Ausgangsisocyanats in Carbodiimidgruppen überführt sind. Zu diesem Zeitpunkt wird dann der Katalysator von dem carbo diimidhaltigen Isocyanat abgetrennt, worauf letzteres auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt wird. Nachdem das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Adduktbildung (Ureti dindion-imin) mehrere Tage lang stehengelassen worden war, liegt das Gemisch in Form einer klaren, wasserhellen Flüs sigkeit eines Isocyanatäquivalents im Bereich von etwa 130 bis etwa 190 vor.

Das bei der besonderen Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens erhältliche Produkt besitzt gegenüber den gemäß der US-PS 33 84 653 hergestellten Produkten eine Reihe von Vorteilen. Letzteres Produkt erhält man unter Verwendung eines Trialkylphosphats als carbodiimidbildender Katalysator. Der betreffende Katalysator wird nach beende ter Umsetzung nicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Da gegen stellt das erfindungsgemäß erhältliche Produkt im Ge gensatz zu dem braunfarbigen bekannten Reaktionsprodukt eine wasserklare und katalysatorfreie Flüssigkeit dar. Da das erfindungsgemäße Produkt keinen Katalysator mehr enthält, können auch keine Folgereaktionen gestört werden oder mög licherweise eine weitere Carbodiimidbildung stattfinden. Das erfindungsgemäße Produkt erhält man in weit kürzeren Reaktionszeiten bei weit niedrigeren Temperaturen als das bekannte Reaktionsprodukt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und insbesondere seine be sondere Ausführungsform zeichnen sich durch die Geschwindig keit, mit der es durchführbar ist, und die Leichtigkeit, mit der es zu einem beliebigen Zeitpunkt durch bloßes Abtrennen des gebildeten Reaktionsprodukts von dem darin suspendierten Katalysator aus. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß der aus jedem Lauf rückgewonnene Katalysator für weitere Umwandlungen organischer Polyisocyanate zu carbodiimidhaltigen organi schen Polyisocyanaten mehrmals wiederverwendet werden kann.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und das folgende Bei spiel sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Herstellungsbeispiel 1

A) Das von Relles und Mitarbeitern a.a.O. für die Bromie rung von Polystyrol beschriebene Verfahren wird exakt in der beschriebenen Weise wiederholt. Das als Ausgangs material verwendete Polystyrol besteht aus einem han delsüblichen, mit 2% Divinylbenzol vernetzten Poly styrol einer Teilchengröße von 200 bis 400 mesh. Das Bromierungsprodukt enthält 42,98 Gew.-% Brom, was darauf hindeutet, daß 98,4% der Benzolkerne des Reaktionsprodukts ein Bromatom enthalten.
B) Eine Suspension von 3,5 g (0,019 Mol wiederkehrende Ein heiten) des unter A) erhaltenen bromierten Polystyrols in 90 ml Tetrahydrofuran wird kräftig bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt, während eine Lösung von 10 g (0,0378 Mol) Diphenylarsinchlorid in 30 ml Tetrahydro furan und anschließend 0,64 g (0,09 g Atom) Lithiumdraht zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch nimmt nach und nach eine orangerote Farbe an. Nach 24-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterrückstand wird durch abwechselndes Aufschlämmen mit 2 : 3, 3 : 1 bzw. 9 : 1 Volumen-Gemischen Methylenchlorid und Methanol und anschließend mit reinem Methanol gewaschen. Dabei erhält man als fahlgelben Feststoff ein organo arsensubstituiertes Polystyrol mit wiederkehrenden Ein heiten der Formel:
C) Eine Suspension von 5,6 g des gemäß B) erhaltenen organo arsensubstituierten Polystyrols in 50 ml Aceton wird ge rührt, während 2,8 g (0,025 Mol) 30 volumenprozentigen Wasserstoffperoxids zugesetzt werden. Das hierbei er haltene Reaktionsgemisch wird mehrere Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehengelassen. Nach Beendi gung des Stehenlassens werden 50 ml Benzol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle zur azeotropen Wasserentfernung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Danach wird die ge trocknete Suspension filtriert. Der (unlösliche) Filter rückstand wird durch abwechselndes Aufschlämmen mit 3 : 1, 2 : 3, 3 : 1 bzw. 9 : 1 Volumen-Gemischen Methylen chlorid und Methanol und anschließend mit reinem Methanol gewaschen. Danach wird das gewaschene Reak tionsprodukt in einem Ofen bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Hierbei erhält man ein Polystyrol mit wie derkehrenden Einheiten der Formel: eines Arsengehalts von 20,485%.

Beispiel

Eine Mischung aus 125,0 g (0,5 Mol) 4,4′-Methylen-bis- (phenylisocyanat) eines etwa 98%igen Gehalts an dem 4,4′-Isomeren und 0,9 g des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten organoarsenomodifizierten Polystyrols wird langsam unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 125°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt das Entweichen von Kohlendioxid. Nach weiterem 30-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 125°C bis 131°C werden insgesamt 1,24 Ltr. (0,06 Mol bei Standardbedingungen) Kohlendioxid aufgefangen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gemisch filtriert worauf das Filtrat auf 60°C abgekühlt und unter Rühren 3 h lang bei dieser Temperatur belassen wird. Danach wird es über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehen gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einer wasser klaren Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents von 145. Eine Probe des erhaltenen Reaktionsprodukts zeigt bei einer Analyse auf Arsenspuren keine nachweisbaren Arsen mengen. Die Empfindlichkeit des Analyseverfahrens be trägt 10 ppm. Nach mehrwöchiger Lagerung in einem Kühl schrank bei einer Temperatur von 10°C ist das Reaktions produkt immer noch flüssig und beweglich.

Der im vorliegenden Falle vom Reaktionsprodukt abgetrenn te Katalysator läßt sich unter Verwendung derselben Di isocyanatmenge bei einem zweiten Versuch wiederverwenden. Die Ergebnisse dieses zweiten Versuchs sind identisch zu den Ergebnissen des ersten Versuchs.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbodiimidgruppen enthalten den organischen Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organoarsinsubstituierten Polystyrols mit wieder kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I worin
R₁ und R₂ von mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Sub stituenten freie einwertige Arylreste,
R₃ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe und
R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70° bis etwa 140°C erhitzt, das Erhitzen so lange fortsetzt, bis etwa 3 bis etwa 25% der ursprünglichen Isocyanatgruppen in Carbodiimid gruppen überführt sind und die Umsetzung durch Abtrennen des festen Katalysators von dem Carbodiimidgruppen enthalten den organischen Polyisocyanat abbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein organoarsinsubstituiertes Polystyrol mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat Methylen-bis-(phenyliso cyanat) einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit etwa 85 bis etwa 98% des 4,4′-Isomeren einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Methylen-bis-(phenylisocyanat) einsetzt, das in Mischung mit oligomeren Polymethylenpoly phenylpolyisocyanaten vorliegt.