NL8400766A

NL8400766A - Werkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde.

Info

Publication number: NL8400766A
Application number: NL8400766A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1984-10-01
Also published as: JPS6140690B2; US4471068A; DE3408126A1; DE3408126C2; JPS59196318A

Description

*- - 4 -1-

Vferkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van polyfenyleenaxyde door de oxydatieve koppeling van monohydroxy aranatische verbindingen en op katalysatoren, die nuttig zijn bij dergelijke bereiding. In zijn breedste 5 betekenis is de uitvinding in één van zijn aspecten gericht qp oxydatieve koppelingskatalysatoren bestaande uit samenstellingen, bereid door mengen van een bron van koperionen, een bron van branideionen en een aminecanponent, waarbij tenminste een deel van genoemde aminecomponent tenminste één diamine is 10 van de formule 1, waarvan elk van de groepen Ar^ en Ar2 een aromatische rest is met 6-10 koolstof atomen, R en R2 elk waterstof of een verzadigde alifatische rest met 2-4 koolstof-atcmen en R2 een tweewaardigë verzadigde alifatische of alicyclische rest is met 2-7 koolstofatcmen.

15 De bereiding van polyfenyleenoxyde door oxydatieve koppeling van monohydroxy aromatische verbindingen is wel bekend in de techniek. Onder de ocfcrooischriften, die polyfenyleenoxydes openbaren en werkwijzen ter bereiding ervan vallen delvolgende, die elk als hier ingelast moeten worden beschouwd: ÜSP 3.306.874, 20 3.306.875, 3.384.619, 3.432.466, 3.639.656, 3.642,699, 3.661.848, 3.733.299, 3.914.266, 4.028.341.

Tegenwoordig zijn de voorkeurskatalysatoren ter bereiding van polyfenyleencuydes uit monohydrojy aromatische verbindingen koper/brcmide/amine katalysatoren. Deze worden 25 typisch gemaakt door mengen (vaak in oplossing in de monohydroxy-arcmatische verbinding} van een bron van koperionen, een bromide-ionenbron en een aminecomponent. De amineccnponent bestaat tenminste uit één amine en gewoonlijk uit een aantal amines van verschillende chemische structuren. Bijzonder . .bevoorkeurd 30 zijn mengsels van tenminste één tertiair monoamine, tenminste één secundair monoamine en tenminste één diamine.

Zoals geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 8400766 -2- J * 4.028.341 zijn de diamines, die de voorkeur verdienen voor gebruik in de katalysator, die met een alkyleen of cycloalkyleen en bij voorkeur een ethy leengroep, die veris bonden;met de twee stikstofatomen, en met een volumineuze 5 alkylgroep, die verder nog gebonden is aan elk stikstofatoom.

Het voorkeursdiamine, dat hierin wordt geopenbaard, is N, N'-di-butylethyleendiamine. Gevonden werd nu echter, dat dit diamine vaak zeer snel verbruikt wordt bij de polymerisatie en vaak moet worden aangevuld om de polymerisatie te voltooien.

10 Het is nu een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een verbeterd katalysatorsysteem voor de productie van polyfenyl-eenoxydes

Een verder doel is te voorzien.in een werkwijze ter bereiding van polyf enyleenoxydes, waarbi j men een verbeterde 15 katalysator gebruikt, waarbij de verbetering is toè te schrijven aan de identiteit van de diaminecomponent.

Nog een verder doel is te voorzien in een katalysatorsysteem en polymerisatiemethode, die gekenmerkt zijn door afge-nomen verbruik van de diaminecoiponent gedurende de polymerisa-20 tie.

Andere doeleinden zullen ten dele duidelijk zijn èn ten dele hierna blijken, lypische monohydroxy aromatische verbindingen (hierna sons aangeduid als "fenolen" voor het gemak), nuttig 25 voor de bereiding van polyfenyleenoxydes volgens de uitvinding zijn die van de formule 2, waarin F^ een lagere primaire alkylgroep is en een lagere primaire of secundaire alkylgroep, waarbij het woord "lager" betekent dat zij tot maximaal 7 koolstof-atornen bevat. Voorbeelden van lagere primaire alkylgroepen zijn 30 methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-airyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2- , 3- of 4-methylpentyl en de overeenkomstige heptylgrcepen. Voorbeelden van lagere secundaire alkylgroepen zijn isopropyl, secundair butyl en 1-ethylprqpyl. Bij voorkeur zijn en. R,_ recht eerder dan 35 vertakt. Daar de polyfenyleenoxydes, waarin R^ en R5 anders dan 8400766 -3- methyl zijn, in het algemeen niet meer gewenste eigenschappen hebben dan die, waarin zij beide methyl zijn, en daar 2.6- xyLenol de meest gemakkelijk verkrijgbare en goedkoopste 2.6- dialkylfenol is, verdient het gebruik ervan de voorkeur. Het 5 verkregen polyfenyleenaxyde is dan poly (2,6-dimethyl-l,4-fenyleen-oxyde). Andere geschikte fenolen worden geopenbaard in de Amerikaanse octurooischriften 3.306.874, 3.306.875 en 4.028.341.

Er zijn verscheidene koper/bromide/amine katalysatoren, die monoamines bevatten, geopenbaard voor de. bereiding IQ van polyfenyleenoxydes en elk van dergelijke katalysatoren en/of monoamines kunnen worden gebruikt volgens de uitvinding. De bron van koperionen er in kan elk van de cupri of cuproverbindingen zijn, geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874 Czie kolom regel 62 tot kolom 4 regel 611 ? het is bijvoorkeur 15 cupro oxyde (Ck^O) en 3.306.875.

De brcmideionbron kan elk van die zijn, geopenbaard in Amerikaanse octrooischrift 4.028.341 (zie in het bijzonder kolom 8 regel 61 tot kolom 9 regel 531. Het kan bijvoorbeeld een anorganisch bromide zijn (uitgezonderJ amoriiumbrcmidQ. cmdat 20 het ammoniumion ook een sterk complex kan vormen met koperionen) en kan broom en hroamwaterstof omvatten. Ook nuttig zijn organische broomverbindingen die onder de reactieomstandigheden bromideionen leveren. Een voorbeeld hiervan is 4-brocm 2,6-xylenol. Het enige basisvereiste is dat de broomverbinding in staat is een vorm 25 van brcmideion te leveren, die oplosbaar is in het reactiemengsel. Indien de broomverbinding zelf onoplosbaar is, kan zij nog steeds voldoende zijn, als zij oplosbare complexen vormt met de aminecarponent of een onoplosbaar product vormt onder oxvda-tieve koppelingsomstandigheden. Wanneer metaalbrcmides anders 30 dan de koperbrcmides worden gebruikt, is hèt bepaalde gébruikte metaal louter een keuze. D.aar enkele van deze materialen (bijvoorbeeld cobalt) complexen vormen met amines, kan een geschikte instelling van de hoeveelheid gébruikte amine soms nodig zijn.

. Vanwege de lage kosten en gemakkelijke verkrijgbaarheid gebruikt 35 men, wanneer men een metaalbrcmide toepast, vaak de alkali- of 8400766 -4- aarc3alkalibrcmid.es, bijvoorbeeld natriumbromide. Daar broOTwater-stof zal reageren met amines onder vorming van een aminehy^rornide-zout en bromide het fenol zal bromeren en gelijktijdS broortwaterstof leveren, kan weer instelling van de hoeveelheid amine nodig zijn 5 in dergelijke situaties.

De voorkeur stroombron op het ogenblik is. bsocmwaterstof, dat geschikt kan worden gecombineerd met de koperbron als een oplossing van cuprooxyde in waterig bróonwaterstofzuur.

De monoaminecamponenten van het katalysatormengsel IQ kunnen elk zijn van die geopenbaard in de Amerikaanse octroorschriften 3.306.874, 3.306.8757 3.914.266 en 4.028.341. Bij voorkeur omvatten zij echter tenminste tertiair monoamine, dat gekozen kan zijn uit die geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.875 (zie in het bijzonder kolommen 3-5) 15 en 4.028.341 (zie jm_het bijzonder kolom 8 regels 24-33). Het tertiaire monoamine ^heterocyclisch zijn of een trialkylamine gekenmerkt doordat het amine stikstofatoom gebonden is aan tenminste twee groepen, die een kleine dwarsdoorsnede hebben.

In het geval van een trialkylamine, verdient hèt de voorkeur 20 dat tenminste twee van de alkylgrcepen methyl zijn en de derde een C^__g . - primaire of Cg_g secundaire alkylgroep, en liefst heeft de derde substituent niet neer dan vier koolstofatcmen. Illustratieve tertiaire monoamines zijn N-iiethylpyrrolidine en dimethyl-n-butylamine, welke laatste de voorkeur verdient.

25 Tenminste een secundair monoamine, zoals geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 3.306.874 van kolom 4 regel 62 tot kolom 6 regel 13 kan eventueel worden gebruikt in de katalysator. De aanwezigheid van een dergelijk secundair monoamine blijkt de effecten te hebben van toegencmen stootsterkte 30 van het productpolymeer en toegenomen katalysatoractiviteit.

Illustratieve secundaire monoamines zijn dimethylamine, diethyl-amine, dipropylamine, dibutylamine, diisopropylamine, öibenzyl-amine, dicyclohexylamine, diethanolamine, ethylmethylamine, nethylpropy lamine, allylethylamine, methylcyclohej^lamine, morfo-35 line, methyleen-butylamine, ethylisopropylamine, benzylmethylamine, 84 0=07« 8 P“ —3— octylben2ylamine, oc±y Ichloorbenzylamine, methyleyclohe^lamine, methylfenethylamine, benzylethylarnine, di (chloorfeny lethyl) -amine, 1-methylamino 2-fenylpropaam en l-methylamino-4-penteen. Alifatische amines, in het bijzonder die waarin de alifatische 5 groepen rechte koolwaterstofgrcepen zijn, verdienen de voorkeur. Het meest bevoorkeurde amine van dit type is di-n-butylamine.

Het principiële niéuwe kenmerk van de uitvinding is ce identiteit van de diamine component van de katalysator, die de formule 1 heeft. In deze formule zijn Ar^ en Ar^ elk 10 een aromatische rest met 6-10 kcolstofatcmen. Het kan een aromatische koolwaterstofrest zijn of kan substitüenten bevatten, typisch electronen doneringssubstituenten, zoals alkyl, hydroxy, alkoxy of alkylthio. In het algemeen zullen niet meer dan drie van dergelijke substituenten aanwezig zijn aan elke arcr-15 matische rest. Illustratieve aromatische resten zijn fenyl, naftyl, tolyl, xylyl, hydroxyfenyl, methoxyfenyl, hydroxynaftyl en methylthionaftyl. De aromatische koolwaterstof resten verdienen de voorkeur, in het bijznönder de fenylrëst.

R^ en R^ zijn elk waterstof of een verzadigde 20 lagere alifatische rest, waarbij onder de term (lagere) resten worden verstaan met maximaal 7 koolstofatcmen. Deze resten kunnen koolwaterstofresten zijn of gesubstitueerde resten, waarin de substituenten het koolwaterstofkarakter van de rest niet materieel veranderen. Illustratieve substituenten zijn 25 hydroxy, alkoxy, fluor, alkylthio, keton en carbonzuuresterresten. In het algemeen zullen niet neer dan ongeveer twee van dergelijke substituenten aanwezig zijn aan elke rest.

Ook in beschouwing genomen worden verbindingen van de formule 1, waarin R^ en R3 samen een tweewaardige verzadigde 30 alifatische rest met 2-4 koolstofatcmen vormen. R en R kunnen

J. O

dus samen ethyleen, propyleen, trimetbyleen, tetramethyleen en dergelijke zijn. Ih dergelijke verbindingen is het centrale gedeelte van het molecuul een heteroclysiche kern, waarin de twee stikstofatcmen de heteroatomen zijn. De voorkeursverbinding 35 van de formule 1 zijn "die, waarin R1 en elk waterstof zijn 340076e -6- (hetgeen in het bijzonder de voorkeur verdient) of methyl, of waarin zij samen een ethyleenrest vormen.

is een tweewaardige verzadigde alifatische of alicyclische rest met 2-7 koolstof atomen. Illustratieve resten 5 zijn onder andere de tweewaardige alifatische resten, die tot hierboven zijn besproken met betrekking *»R en Ry en dergelijke alicyclische resten zoals cyclobutyleen, cyclopentyleen, cyclo-hexyleen en methy lcyclohexyleen. R2 is meestal een alifatische rest met 2-4 koolstof atomen en bij voorkeur de ethyleenrest.

10 Zoals duidelijk zal zijn uit het bovenstaande, kan men een grote verscheidenheid van secundaire, tertiaire en gemengde secundiare-tertiaire diamines gebruiken volgens de uitvinding. Illustratieve diamines zijn N, N' -di fenylethyleen-diamine, N, N'-difenyl N, N'-dimethylethyleendiamine en N, N'-15 difenylpiperazine.

Men kan ook eventueel een 'faseoverdrachtsmiddel gebruiken in het reactiesysteem als'een reactiesnelheidsbe-vorderaar_t. Nuttige faseoverdrachtsmiddelen worden geopenbaard in Amerikaanse octrooischrift 3.988.297, dat hier als ingelast 20 moet worden beschouwd, waarbij in het bijzonder wordt gewezen op kolom 2 regels 11-26 en kolom 3 regels 1-23. Het faseoverdrachtsmiddel, 'dat tegenwoordig de voorkeur verdient, 'is Adogeen 464, wat methyltrialkylaxmoniumchloride is, waarin de alkylgroepen 8-10 koolstofatomen hebben.

25 Eén of meer oplosmiddelen kunnen aanwezig zijn in het reactiemengsel. Typische oplosmiddelen worden geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874, 3.306.875 en 4.028.341. De functie van het oplosmiddel is te voorzien in een vloeibare fase, waarin zowel de fenol als de katalysator oplosbaar 3Q zijn. Het behoeft niet als een oplosmiddel voor de reactieproducten te werken. Illustratieve oplosmiddelen zijn tolueen en benzeen; andere goedkope en gemakkelijk verkrijgbare oplosmiddelen kinnen ook worden gebruikt.

De juiste wijze van bereiden van de koper /bromide/ 35 aminekatalysator is niet kritisch, ofschoon zij vaak gebruikt 9400766 -7- wordt in de vom van een oplossing in de fenol, en indien zo gebruikt, kan het de voorkeur verdienen de fenol toe te voegen aan de voorgevormde katalysator eerder dan omgekeerd. Verschillende eventuele procedures worden beschreven in Amerikaanse octrooi-5 schrift 3.306.875 in kolom 17 regels 9-19.

Volgens, deze uitvinding wordt de oxydatieve koppelings-reactie louter uitgevoerd door zuurstof in het mengsel van fenol, katalysator en oplosmiddel (indien gebruikt} te leiden bij een temperatuur van maximaal 40°C en typisch met een snelheid van 10 0,8-1,2 SCFH, totdat geen warmte meer wordt opgewekt of de ge wenste hoeveelheid zuurstof is geabsorbeerd. De hoeveelheid zuurstof die men in het algemeen gebruikt is ongeveer 0,5-1 mol per mol fenol. Desgewenst kan men de zuurstof verdunnen met inerte gassen of lucht, maar bij voorkeur gébruikt men zuivere 15 zuurstof. Drukken boven of onder atmosferische druk kunnen worden gébruikt, maar zijn zelden of nooit nodig.

Mén kan de uitvinding zowel continu als discontinu uitvoeren. Bij een discontinue werkwijze is de vereiste tijd gewoonlijk 2-4 uur, 20 De hoeveelheden reagentia en katalysatoringrediënten die men bij het oxydatieve koppelingsproces gebruikt, zijn enigszins van belang, maar geen enkele verhouding wordt als kritisch beschouwd. De fenol gébruikt men in het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 5-60%, bij voorkeur 10-40% en 25 liefst 16-25% van het totale öplossingsgewicht. Producten die een voor de handel gewenst molecuulgewicht hébben worden het gemakkelijkst verkregen in de buurt van 25% fenol.

De activiteit van de katalysatoren volgens de uitvinding is zodanig, dat zij kunnen worden gebruikt in betrekkelijk 30 lage concentratie. Koperverhoudingen zijn bijvoorbeeld in het algemeen 1 mol koper op ongeveer 100-1500 en liefst 250-1000 molen fenol. De molverhouding van bromide tot koperionen in de katalysator beïnvloedt de katalysatoractiviteit en een verhouding van tenminste ongeveer 3,5 molen broom op 1 mol koper verdient 35 de voorkeur. De bovengrens van de brocm/koperverhouding is niet 3 4 0 ö 7 S fi * -8- kritisch en men kan molverhoüdingen van maximaal 6 of 12 of meer gébruiken. Molverhoüdingen die thans de voorkeur verdienen zijn 5-6 molen broom per mol koper.

Men gebruikt het diamine in het algemeen in een 5 hoeveelheid van ongeveer 0,4-3 molen per mol koper en het tertiaire monoamine in een hoeveelheid van ongeveer 10-100 molen en bij voorkeur 20-60 molen per mol koper. Het secundaire monoamine gébruikt men, indien aanwezig, in het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-3 mol% op basis van fenol, 10 bij voorkeur 0,5-2 mol%. In dit opzicht schijnt dibutylamine superieur te zijn aan dimethylamine, dat de katalysatoractiviteit kan verlagen. Het faseoverdrachtsmiddel wordt, indien aanwezig, typisch gébruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-0,8%, bij voorkeur 0,1-0,2 gew.% op basis van de fenol.

15 De volgens de uitvinding geproduceerde polyfenyleen- oxydes hebben typisch een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000-75.000, overeenkomend met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,01-0,75 delen per gram bepaald in

> O

chloroform bij 25 C. Het molecuulgewicht is bij voorkeur meer 20 dan ongeveer 50.000. Het product polymeer kan worden geïsoleerd uit een oplossing op conventionele methodes, zoals door neerslaan door toevoegen van een niet-oplosmiddel voor het polymeer.

De in de katalysatoren volgens de uitvinding gebruikte diamines worden gekenmerkt door een lage verbruiks-25 snelheid gedurende de polymerisatie, in vergelijking net de tot nog toe gebruikte diamines. Bovendien zijn de katalysatoren volgens de uitvinding hydraulitisch stabiel, zodat het niet nodig is het bij de reactie gevormde water te verwijderen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt geïllustreerd 30 door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Men verdunt een mengsel van 40 gram 2,6-xylenol, 1,96 ml dimethy 1-n-buty lamine, 0,52 ml di-n-butylandne, 0,02 gram Adogeen 464 en 0,1546 gram N, N'-difenylethyleendiamine met tolueen tot 35 200 ml en brengt over in een buis voorzien van een vibramenger, 8400766 -9- een zuurstoftoevoer en een thermometer. Men voert zuurstof door het mengsel gedurende 1 minuut en daarna voegt men 0,224 ml toe van een oplossing van 2,36 gram cuprooxyde in 20 ml 48% waterig brocrcwaterstofzuur. Men zet het doorvoeren van zuurstof voort 5 in een hoeveelheid van 0,84 mol per uur gedurende 2,25 uur hij 40°C. Men isoleert het polyfenyleenoxydepolymeer door neerslaan met methanol. Het heeft een intrinsieke viscositeit van 0,43 gram per deel overeenkomend net een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 52.800.

10 Voorbeeld II

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, maar nu stelt men N, N' -difenylpiperazine op een equimolaire basis in de plaats voor het N, N'-difenylethyleendiamine, De polyme-risatieduur is ongeveer 2,25 uur. Het product heeft een intrin-15 sieke viscositeit van 0,38 gram per deel overeenkomend met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 49.100.

Voorbeeld III

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, maar nu stelt men N, N' -difeny 1-N, N* -dimethylethy leendiamine op een 20 equimolaire basis in de plaats voor het N,N' -difenylethyleendia- mine en gebruikt 0,448 ml van de o^rooxyde/brocicwaterstofoplossing. De polymerisatieduur is ongeveer 1,5 uur. Het product heeft een intrinsieke^ viscositeit van 0,43 gram per deel overeenkemend met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50.200.

25 8400766

Claims

1. Katalysator bestaande uit een samenstelling bereid door mengen van een bron van koper ionen, een brcmideionbron en een amineccmponent, waarbij tenminste een deel van genoemde amineccmponent tenminste één diamine is van de formule 1, 5 waarin Ar^ en Ar^ elk een aromatische rest zijn met 6-10 kool-stofatcmen, en elk waterstof of een verzadigde lagere - alifatische rest, of R^ en R^ samen een tweewaardige verzadigde alifatische rest vormen met 2-4 koolstofatcmen, en R2 een tweewaardige verzadigde alifatische of alicyclische rest met 2-7 10 koolstofatomen.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de amineccmponent bestaat uit tenminste één tertiair monoamine, tenminste één secundair monoamine en genoemd diamine, en waarin R2 een alifatische rest is met 2-4 koolstofatcmen.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de bron van koper- en bromideionen een oplossing is van cupro-oxyde in waterigbroanwater stof zuur.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de molverhouding van brcmideionen tot koperionen tenminste 20 ongeveer 3,5:1 is, de molverhouding van tertiair monoamine ongeveer 10:1 tot 100:1 en de molverhouding van diamine tot koper ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 3:1 is.

5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het tertiaire monoamine dimethyl-n-butylamine is en het 25 secundaire monoamine di-n-butylamine.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het diamine N-N' -difenylethyleendiamine, Ν,Ν'-άΐίβ^Ι-Ν,Ν'-dimethylethyleendiamine of N,N'-difenylpiperazine is.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, 30 dat het diamine N,N'-difenylethyleendiamine is.

8. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het diamine Ν,Ν'-difenyl N,N1 -dimethylethyleendiamine is.

9. Sairenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het diamine N,N'-difenylpiperazine is. 35 8400766 Λ -11- 10. ïferkwijze ter bereiding van een polyfenyleen- oxyde, waarbij men een monohydroxy aromatische verbinding oxydatief koppelt in aanwezigheid van een koper./brcmid^amine katalysator, waairvan tenminste één amine een diamine is, met het kenmerk, dat 5 genoemd diamine de formule 1 heeft, waarin Ar^ en Ar2 elk een aromatische rest zijn met 6-10 koolstof atomen, R, en R elk 1 3 waterstof of een verzadigde lagere alifatische rest met 2-4 koolstof atomen, en R2 een tweewaardige verzadigde alifatische alicyclische rest met 2-7 koolstof atomen.

10

11. Wérkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de amineecmponent bestaat uit tenminste één tertiair monoamine, tenminste één secundair monoamine en genoemd diamine en R een alifatische rest is met 2-4 koolstof atomen.

12. Wbrkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, 15 dat de bron van keper en bremideionen een oplossing is van cuproox^de in waterig brocrowaterstofzuur.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de molverhouding van bromideionen tot koperionen tenminste ongeveer 3,5:1 is, de molverhouding van tertiair monoamine tcft 20 koper van ongeveer 10:-1 tot ongeveer 100:1 en de molverhouding van darnine tot koper ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 3:1.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met hét kenmerk, dat de hoeveelheid secundair monoamine ongeveer 0,5-3 mol% is cp basis van monohydroxy aromatische verbinding.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het tertiaire monoamine dimethyl n-butylamine is en het secundaire monoamine di-n-butylamine.

16. ïferkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de monohydroxy aromatische verbinding 2,6-xylenol is.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat tevens een faseovergangsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-0,8 gew.% cp basis van monohydroxy aromatische verbinding.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de hoeveelheid katalysator zodanig is, dat de molverhouding 35 van koper tot 2,6-xylenol van 1:100 tot 1:1500 is. Λ Λ Λ Λ 7 % % * -τ ν y * --3 * -12- f Λ

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het 'kenmerk, dat het diamine N,N'-difenylethyleendisirane is.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het diamine N,N'-difenyl-N,N'-diirethylethyleendiamine is.

21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het diamine Ν,Ν’-difenylpiperazine is.

22. Werkwijze ter' bereiding van een polyfenyleenoxyde, waarbij men een rrcnohydroxy aromatische verbinding oxydatief koppelt in aanwezigheid van een koper/branide/amine katalysator, 10 waarin tenminste één amine een diamine is, met het kenmerk, dat men als genoemde katalysator een samenstelling volgens één der conclusies 1-9 gebruikt. 8 4 0 0 7 d 6 j V Ί* An, > Ar. KN-R.-N^ R1 ] RJ OH ^^ 2 840076¾ GENERAL ELECTRIC COMPANY, Schenectady, New York., Verenigde Staten van Amerika