NL8400892A - Werkwijze voor de bereiding van polyfenyleenoxyde, omvattende een voormenging van de katalysator. - Google Patents

Description

*

Werkwijze voor de bereiding van polyfenyleenoxyde, omvattende een voormenging van de katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van polyfenyleenoxyden en meer in het bijzonder op een oxydatieve koppelingswerkwijze voor een dergelijke bereiding, die geschikt kan worden gemaakt voor de continue uitvoe-5 ring. In ruimste zin is de uitvinding een verbetering van een oxydatieve koppelingswerkwijze voor de bereiding van een poly-fenyleenoxyde door reactie van zuurstof met ten minste één aromatische monohydroxyverbinding in tegenwoordigheid van een koper-halogenide-amine-katalysator, welke verbetering omvat het 10 aanvankelijk bereiden van een homogeen mengsel door mengen van de aromatische monohydroxyverbinding en de katalysator-reagen-tia in afwezigheid van zuurstof en het vervolgens in contact brengen van dit mengsel met zuurstof onder vorming van het polyfenyleenoxyde.

15 De onderhavige werkwijzen voor de be reiding van polyfenyleenoxyden zijn voor het grootste gedeelte discontinue processen. In verband hiermee kan bijvoorbeeld worden verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 3.306.875, 3.914.266 en 4.028.341.

20 Een moeilijkheid, die zich voordoet bij de discontinue uitvoering, is de variatie in de produkt-kwaliteit van charge tot charge. Bovendien vereisen continue processen dikwijls lagere kapitaal- en uitvoeringskosten per produkt-eenheid dan discontinue processen, in het bijzonder 25 bij de bereiding op grote schaal.. Het is daarom van belang continue werkwijzen voor de polyfenyleenoxyde-bereiding te ontwikkelen .

Het is dikwijls gebleken dat continue polyfenyleenoxyde-processen betrékkelijk traag verlopen, tenzij 30 een optimale katalysatoractiviteit wordt bereikt en gehandhaafd. Bijgevolg bestaat er een aanzienlijke belangstelling voor het optimaliseren van de beginactiviteit van de katalysa- 8 4 0 0 8 9 2 f * - 2 - i tor-stoffen en voor het handhaven van een hoge activiteit en het minimaliseren van de katalysator-desactivering gedurende het gehele polymerisatieproces. Dit is meer een eis bij een continu systeem dan bij een discontinu systeem, omdat de omstan-5 digheden in een continu systeem dikwijls niet bevorderlijk zijn voor de doeltreffende wisselwerking van katalysator-bestand-delen onder vorming van actieve katalysator.

Als belangrijkste doel beoogt de onderhavige uitvinding daarom te voorzien in een continue werkwijze 10 voor de bereiding van polyfenyleenoxyden.

Een verder doel is te voorzien in een dergelijke werkwijze, die op geschikte wijze is aangepast voor de technische bereiding.

Nog een ander doel is het bevorderen 15 van een hoge katalysatoractiviteit gedurende een lange tijdsperiode, waardoor de continue polymerisatie mogelijk wordt gemaakt onder toepassing van een minimale hoeveelheid katalysa-. tor.

, Andere doeleinden zullen gedeeltelijk • * * 20 duidelijk zijn en gedeeltelijk blijken uit de onderstaande beschrijving.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de vondst dat de katalysatoractiviteit wordt gemaximaliseerd indien de katalysator aanvankelijk wordt bereid in tegenwoor-25 digheid van een hoge concentratie aromatische monohydroxyverbinding onder niet-polymerisatie-omstandigheden. Daarom omvat de uitvinding de trappen van de katalysator-bereiding door menging (hieronder aangeduid als "voormenging") van de katalysator-bestanddelen met de aromatische monohydroxyverbinding in afwe-30 zigheid van zuurstof, gevolgd door de toepassing van de katalysator onder oxydatieve koppelingsomstandigheden (dat wil zeggen in aanwezigheid van zuurstof).

Typische aromatische monohydroxyverbin-dingen (hieronder soms kortheidshalve aangeduid als "fenolen"), 35 die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn die met de op het formuleblad aangegeven formule, waarin 8400892 - 3 - 'r » R^ voorstelt een lagere primaire alkylgroep en R^ voorstelt een lagere primaire of secundaire alkylgroep, waarbij de uitdrukking "lager" betekent dat de genoemde groep tot 7 koolstof atomen bevat. Voorbeelden van lagere primaire alkylgroepen 5 zijn methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, iso-amyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2.3-dimethylbutyl, 2-, 3- of 4-methylpentyl en de overeenkomstige heptylgroepen. Voorbeelden van lagere secundaire alkylgroepen zijn isopropyl, sec.-butyl en 2-pentyl. Bij voorkeur zijn en rechte alkyl-10 groepen in plaats van vertakte alkylgroepen. Daar de polyfeny-leenoxyden, waarin R^ en R^ een andere betekenis bezitten dan methyl, in het algemeen geen meer wenselijke eigenschappen bezitten dan die, waarin R^ en R£ beide methyl zijn, en omdat 2.6-xylenol het gemakkelijkst verkrijgbare en goedkoopste 15 2.6-dialkylfenol is geniet de toepassing daarvan de voorkeur.

Het verkregen polyfenyleenoxyde is dan poly(2.6-dimethyl-l.4-fenyleenoxyde). Andere geschikte fenolen zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.305.875 en 4.028.341 en in het Amerikaanse octrooischrift 3.306.874.

20 De bij de werkwijze volgens de uitvin ding gebruikte katalysator is een combinatie.van koper (dat wil zeggen cupro of cupri) ionen, halogenide (dat wil zeggen chloride, bromide of jodide) ionen en ten minste één amine.

De bron van koperion kan een van de cupri- of cuprozouten, 25 vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874 en 3.306.875, zLjn. In dit verband kan bijvoorbeeld worden verwezen naar het Amerikaanse octrooischrift 3.306.874, kolom 3, regel 62, tot kolom 4, regel 61. Het halogenide-ion is bij voorkeur bromide en de bron daarvan kan één van de bronnen, 30 vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.028.341, zijn, waarbij in het bijzonder wordt verwezen naar kolom 8, regel 61, tot kolom 9, regel 53. Bijvoorbeeld kan deze bron zijn een anorganisch bromide (uitgezonderd ammoniumbromide, omdat het ammoniumion eveneens een sterk complex met koperionen kan 35 vormen) en dit kan omvatten broom en broomwaterstof. Eveneens bruikbaar zijn organische broomverbindingen, die onder de 8400892 • $ - 4 - reactie-omstandigheden bromide-ionen vormen. Een voorbeeld daarvan is 4-broom-2.6-xylenol. De enige belangrijke eis is dat de broomverbinding een vorm van bromide-ion kan verschaffen, die oplosbaar is in het reactiemengsel. Indien de broomverb inding 5 zelf onoplosbaar is kan deze toch nog bevredigend zijn indien deze oplosbare complexen vormt met de amine-bestanddelen van de katalysator of een oplosbaar produkt geeft onder oxydatieve koppelingsomstandigheden. Wanneer andere metaalbromiden dan de koperbromiden worden gebruikt is het speciale gebruikte metaal 10 louter een kwestie van keuze. Omdat sommige van deze materialen (bijvoorbeeld cobalt) complexen vormen met aminen kunnen geschikte instellingen van de gebruikte hoeveelheid amine soms noodzakelijk zijn. Vanwege de lage kosten en de gemakkelijke verkrijgbaarheid worden, indien een metaalbromide wordt toege-15 past, dikwijls de alkalimetaal- of aardalkalimetaalbromiden gebruikt, bijvoorbeeld natriumbromide. Omdat broomwaterstof met aminen zal reageren onder vorming van een amine-hydrobromi-de-zout en broom het fenol zal bromeren en gelijktijdig broomwaterstof zal vormen kunnen in dergelijke gevallen weer in-20 stellingen van de hoeveelheid amine noodzakelijk zijn.

De momenteel bij voorkeur gebruikte broom-bron is HBr, dat geschikt met de koper-bron kan worden gecombineerd als een oplossing van cupro-oxyde in waterig broomwaterstof zuur.

25 De amine-bestanddelen van het katalysa- tormengsel kunnen willekeurig worden gekozen uit die welke zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874, 3.306.875, 3.914.266 en 4.028.341. Bij voorkeur omvatten de aminen echter ten minste één secundair alkyleendiamine en ten 30 minste één tertiair monoamine.

Het secundaire alkyleendiamine kan worden gekozen uit die welke zijn vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.028.341, in het bijzonder uit die welke zijn vermeld in kolom 6, regel 44, tot kolom 8, regel 11. Het bezit 35 in het algemeen de formule R,NH-R. -NHR_, waarin de groepen R-. en R,. elk voorstellen een secundaire of tertiaire alkylgroep 8.4 0 0 8 9 2 - 5 - * * en voorstelt een tweewaardige koolwaterstofgroep, en waarin ten minste twee en niet meer dan drie koolstofatomen de twee amine-stikstofatomen van elkaar scheiden en de koolstofatomen/ waaraan de amino-stikstofatomen zijn vastgehecht, alifatisch 5 zijn. Bij voorkeur zijn er slechts twee koolstofatomen, die de twee amino-stikstofatomen van elkaar scheiden. De twee of drie koolstofatomen, die de amino-stikstofatomen van elkaar scheiden , kunnen ofwel acyclische ofwel cyclische koolstofatomen zijn. Typische voorbeelden van R^ zijn ethyleen, 1.2- en 1.3-10 propyleen, 1.2-, 1.3- en 2,3-butyleen, de verschillende penty-leen-isomeren met twee of drie koolstofatomen, die de twee vrije valenties van elkaar scheiden, fenylethyleen, tolyl-ethyleen, 2-fenyl-l.2-propyleen, cyclohexylethyleen, 1.2- of 1.3-cyclohexyleen, 1,2-cyclopropyleen, 1.2-cyclobutyleen en 15 1,2-cyclopentyleen.

Typische voorbeelden van R^ en R^ zijn isopropyl- en tertiaire alkylgroepen. De substituenten aan de a-koolstofatomen kunnen recht of vertakt alkyl, cycloalkyl, aryl of alkaryl zijn. Typische voorbeelden van de groepen R^ 20 en Rj. zijn die welke zijn aangegeven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4.028.341, kolom 8, regels 2-11, bijvoorbeeld t-butyl, 2-methyl-2-butyl, etc. Het secundaire alkyleendiamine, dat momenteel de voorkeur geniet, is N.N'-di-t-butylethyleen-diamine.

25 Het tertiaire monoamine kan worden ge kozen uit die welke zijn vermeld in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.028,341, waarbij in het bijzonder wordt verwezen naar kolom 8, regels 12-33- Het kan zijn een heterocyclisch amine of een trialkylamine, dat gekarakteriseerd wordt door het 30 feit dat het arnine-stikstofatoom is vastgehecht aan ten minste twee groepen, die een kleine dwarsdoorsnede bezitten. In het geval van trialkylamine is het van voorkeur dat ten minste twee van de alkylgroepen methyl zijn, waarbij de derde een Cl-8 C3-8 secundaire alkylgroep is, en is het nog 35 meer van voorkeur dat de derde substituent niet meer dan 4 koolstofatomen bevat. Het tertiaire monoamine, dat momenteel 8400892 j % » - 6 - de voorkeur geniet, is dimethyl-n-butylamine.

Ten minste één secundair monoamine als vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.306.874, kolom 4, regel 62, tot kolom 6, regel 13, kan eventueel eveneens 5 worden gebruikt. Behalve dat het werkt als gedeelte van de katalysator en dë activiteit daarvan vergroot bewerkstelligt het secundaire amine dikwijls een vergroting van de schok-sterkte van het polymeer, in het bijzonder in mengsels met andere polymeren, zoals polystyrenen. Aangenomen wordt dat de 10 vergroting van de schoksterkte wordt verkregen door een verkno-pingsreactie, die analoog is aan die welke is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.054.553, kolom 6, regels 28-60. De secundaire monoaminen, die momenteel de voorkeur genieten, zijn dimethylamine en di-n-butylamine.

15 Een fase-transportkatalysator kan even eens eventueel in het reactiesysteem als een reactiesnelheid-bevorderend middel worden gebruikt. Bruikbare fasetransport-katalysatoren zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.988.287, waarbij in het bijzonder wordt verwezen naar kolom ‘ 20 2, regels 11-26, en kolom 3, regels 1-23. De fasetransport- katalysator, die momenteel de voorkeur geniet, is Adogen 464, dat een methyltrialkylammoniumchloride is, waarin de alkyl-groepen 8-10 koolstofatomen bevatten.

Eén of meer oplosmiddelen kunnen aanwe-25 zig zijn in het reactiesysteem. Typische oplosmiddelen zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874, 3.306.875 en 4.028.341. De functie van het oplosmiddel is te voorzien in een vloeistoffase, waarin zowel het fenol als de katalysator oplosbaar zijn. Het behoeft niet als oplosmiddel 30 voor de reactieprodukten te werken. Illustratieve voorbeelden van oplosmiddelen zijn tolueen en benzeen; andere goedkope en gemakkelijk verkrijgbare technische oplosmiddelen kunnen eveneens worden gebruikt.

Volgens de onderhavige uitvinding 35 worden de hierboven beschreven bestanddelen voorgemengd in werkzame hoeveelheden (zoals hieronder beschreven) in een zuur- 8400892 * + - 7 - stof-vrije atmosfeer, dat wil zeggen een inerte atmosfeer.

De voormenging vindt typisch plaats bij een temperatuur binnen het traject van ongeveer 20-40°C, bij voorkeur bij kamertemperatuur (dat wil zeggen ongeveer 25°C), in tegenwoordigheid 5 van een inert gas, zoals stikstof of helium. Deze kan worden bewerkstelligd door roeren gedurende een voldoende lange tijdsperiode om een homogene oplossing te verkrijgen, typisch vanaf ongeveer 10 minuten tot ongeveer 2 uren en bij voorkeur gedurende ongeveer 15-30 minuten.

10 De voormenging kan worden bewerkstel ligd via een discontinue of continue uitvoering. Wanneer een discontinue uitvoering wordt toegepast moeten de koper- en halo-genide-ionen als laatste worden toegevoegd teneinde te bewerkstelligen dat zij zullen worden gesolubiliseerd door com-15 plexvorming met de aminen. Binnen het raam van de uitvinding valt de voormenging en opslag van een grote katalysator-charge, waarbij deze wordt gebruikt als vereist bij ofwel discontinue ofwel continue polymerisatieprocessen. Bij een continue uitvoering van de voormenging is geen speciale toevoegingsvolg-20 orde noodzakelijk, omdat elk katalysator-bestanddeel steeds aanwezig is in het voormeng-vat. Onder deze omstandigheden wordt een katalysator-materiaal gevormd, dat in hoge mate actief is onder oxydatieve koppelingsomstandigheden en dat zijn hoge activiteit gedurende een betrekkelijk lange tijdsperiode hand-25 haaft, waarbij dit dus voortgaat de doeltreffende polymerisatie tijdens de duur van het polymerisatieproces te bevorderen, ongeacht of dit discontinu of continu wordt uitgevoerd.

De hoeveelheden van de bestanddelen in het voormengsel zijn in het algemeen dezelfde als in de 30 oxydatieve koppelingsreactiemengsels volgens de stand der techniek. Het fenol wordt in het algemeen gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 5-60 % van het totale oplossing-gewicht, bij voorkeur 10-40 % en in het bijzonder 15-25 %. Produkten, die een technisch wenselijk molecuulgewicht bezit-35 ten, worden het gemakkelijkst verkregen in het gebied van 20 % fenol.

8400892 * i - 8 -

De koper-verhoudingen zijn in het algemeen 1 mol koper op ongeveer 100-1500 en bij voorkeur 250-1000 molen van de gebruikte totale fenol. De molverhouding van halo-genide (bij voorkeur bromide) tot koperionen in de katalysa-5 tor beïnvloedt de katalysatoractiviteit en een verhouding van ten minste ongeveer 3,5 molen halogenide op 1 mol koper geniet de voorkeur. De bovengrens van deze verhouding is geen kritische grens en molverhoudingen van wel 6 of 12 of meer kunnen worden gebruikt. De momenteel bevoorkeurde molverhoudingen 10 zijn 4-6 molen Br per mol Cu.

Het secundaire alkyleendiamine wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,4-3 molen per mol koper en het tertiaire monoamine in een hoeveelheid van ongeveer 10-100 molen en bij voorkeur 20-60 molen per mol 15 koper. Het secundaire monoamine, indien aanwezig, wordt in het algemeen gebruikt in een hoeveelheid van tot 3 mol.%, gebaseerd op het totale gebruikte fenol, waarbij 0,5-2 mol.% de voorkeur geniet. Het fasetransportmiddel, indien aanwezig, wordt typisch gebruikt in een hoeveelheid van tot 0,8 gew.%, 20 bij voorkeur 0,1-0,2 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het in totaal gebruikte fenol.

Binnen het raam van de uitvinding valt de toevoeging van de gehele hoeveelheid van elk reagens bij het begin van het systeem of de toevoeging van variërende rea-25 gentia in toenemende hoeveelheden op variërende plaatsen in het sys-teem. Bijvoorbeeld kan de gehele hoeveelheid fenol worden toegevoegd in de voormengtrap of een gedeelte daarvan (typisch ongeveer 20-50 % van de totale hoeveelheid) kan worden toege-voégd in een latere trap, het meest dikwijls in het eerste 30 reactievat. Hetzelfde geldt voor de katalysator-bestanddelen, hoewel de aanvulling van de katalysator in een overwegende hoeveelheid in een latere trap bij de werkwijze volgens deze uitvinding niet zo belangrijk is als bij de reeds bekende processen. De katalysator-bestanddelen, die het meest gewoonlijk 35 in toenemende hoeveelheden worden toegevoegd, zijn koper, bromide en secundair alkyleendiamine. Indien een toevoeging in 8400892 - 9 -

Λ -«S

* * toenemende hoeveelheden wordt toegepast worden de volgende ge-wichtsprocentuele hoeveelheden van deze reagentia typisch toegevoegd in latere trappen: koper - 5-25 %, bij voorkeur 20-25 % 5 bromide - 10-30 %, bij voorkeur 25-30 % diamine - 20-50 %, bij voorkeur 30-50 %.

Na de vorming van het katalysator-materiaal in het voormengsel wordt de polymerisatie begonnen (geïnitieerd). Bij een discontinu proces kan dit worden be-10 werkstelligd door louter het voormengsel in contact te brengen met zuurstof. Bijvoorbeeld kan de inerte gas-voeding worden vervangen door een zuurstof-voeding of bij voorkeur kan zuurstof in het mengsel worden gesproeid. De belangrijkste voordelen van de uitvinding worden echter verkregen in verband met 15 de continue polyfenyleenoxyde-bereiding en wanneer een continu proces wordt toegepast wordt het voormengsel gewoonlijk bereid in een geroerd tankvat met een continue stroom en vervolgens overgebracht in een ander vat voor de polymerisatie. Ieder willekeurig geschikt continu reactiesysteem kan worden gebruikt; 20 het voormengsel kan bijvoorbeeld worden overgebracht in een eerste van een veelheid van geroerde tankreactors met continue stroom (CSTR's), of een reactor, die gekarakteriseerd wordt door een beperkte terugmenging, kan worden gebruikt. Typische voorbeelden van reactiesystemen met een beperkte terugmenging 25 zijn buisvormige reactors met een continue stroom, in het bijzonder die waarin keerplaten, pakkingsmateriaal, meervoudige reactiezones of dergelijke aanwezig zijn teneinde de stroom in de omgekeerde richting te minimaliseren. Een andere mogelijkheid is de toepassing van een of meer CSTR's in combina-30 tie met een buisvormige reactor met continue stroom.

Een aantal systemen, die mogelijkerwijze kunnen worden aangepast aan een continue bereiding, zijn in de techniek bekend, waarbij bijvoorbeeld wordt verwezen naar het Amerikaanse octrooischrift 3.306.874 alsmede naar het 35 Tsjechische octrooischrift 192.278, Japanse Kokai 73/45600,

Japanse Kokai 74/08597 en Japanse Kokai 80/21798 (gepubliceer- 8400892 * 1 Λ -10- de octrooiaanvrage 80/40613). Verwezen wordt eveneens naar de samenhangende octrooiaanvrage Serial No. / RD-14.102_/. Een illustratieve reactor van dit type is weergegeven in de tekeningen, waarin figuur I een schematische voorstelling is van 5 een vele zones omvattende reactor met beperkte terugmenging en figuur II een aanzicht is van een dwarsdoorsnede van één trap van deze reactor langs de lijn II-II van figuur I.

Reactor 1 aLs. weergegeven in figuur I bevat 10 zones, waarvan er één is aangeduid als 2 en die in 10 dwarsdoorsnede is weergegeven in figuur II. Zuurstof wordt gesproeid via leiding 3, reactiemengsel wordt toegevoerd via leiding 4 en produkt wordt afgevoerd via leiding 5. Centraal in elke zone bevindt zich een turbine-roerder 6; al deze roer-ders worden aangedreven door motor 7 via schacht 8. Elke zone 15 is voorzien van vier op gelijke afstanden van elkaar geplaatste vertikale keerplaten 9 en van een horizontale keerplaat 10, waarbij de laatste omvat een buitengedeelte 11, vastgehecht aan de binnenwand van reactor 1 en een binnengedeelte 12, vastgehecht aan schacht 8. Tussen deze begrenzen buitengedeelte 20 11 en binnengedeelte 12 een ringvormig gebied 13 met een be perkte terugmenging. Gewoonlijk omvat het ringvormige gebied 13 ongeveer 2-15 % en meestal ongeveer 4-8 % van de inwendige dwarsdoorsnede van reactor 1.

De volgens de werkwijze van deze uit-25 vinding bereide polyfenyleenoxyden bezitten typisch gewichts-gemiddelde-molecuulgewichten van ongeveer 5000 tot 75.000, overeenkomende met intrinsieke viscositeiten van ongeveer 0,ΙΟ,75 dl/g, zoals bepaald in chloroform bij 25°C. Het molecuul-gewicht ligt bij voorkeur boven ongeveer 50.000. Het percenta-30 ge produkt in de eind-reactie-oplossing wordt blijkbaar bepaald door de hoeveelheid toegevoerd fenol, omdat nagenoeg al dit fenol wordt omgezet in polymeer volgens de onderhavige uitvinding. Het polymeer produkt kan uit de oplossing worden geïsoleerd onder toepassing van gebruikelijke methodes, zoals 35 door precipitatie door toevoeging van een niet-oplosmiddel voor het polymeer.

8400892 « -ν' t - 11 -

De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden. Alle percentages zijn gewichtspercenta-ges van de totale oplossing en alle molaire hoeveelheden zijn per 1000 molen 2.6-xylenol in de oorspronkelijke voedings-5 oplossing. De volgende afkortingen worden gebruikt: DBEDA = N.N'-di-t-butylethyleendiamine DMBA = dimethyl-n-butylamine DBA = di-n-butylamine

De intrinsieke viscositeiten worden gemeten in chloroform bij’ 10 25 °C.

Voorbeeld I

Het apparaat bestond uit een voormeng-vat, één enkele CSTR, een centrifuge en een multizone-reactor in serie. De CSTR was een rechtopstaande cilindrische tank 15 met een diameter van 35,56 cm, die geroerd werd met een turbine-roerder met een diameter van 12,70 cm met zes bladen. De tank bezat een werkzaam volume van 37,9 liter (10 gallon) en de roer-der-snelheid was 400 rpm. De CSTR was voorzien van vertikale keerplaten teneinde een wervelwerking te voorkomen. Gebruike-20 lijke inwendige koelspiralen en uitwendige koelmantels werden gebruikt teneinde de reactiewarmte te verwijderen. De CSTR werd gehouden op 30°C en onder oragevingsdruk, waarbij zuurstof werd toegevoerd aan de bodem daarvan.

De multizone-reactor was die welke 25 is aangegeven in figuur I. Deze bezat een binnendiameter van 7,62 cm, was 76,2 cm lang en bevatte 10 identieke zones. Onder verwijzing naar figuur II bezat het binnengedeelte 12 een diameter van 3,81 cm en het ringvormige gebied 13 bezat een breedte van 0,32 cm. De diameter van elke turbine-roerder 6 30 was 3,81 cm; iedere dergelijke roerder bezat 6 vlakke bladen, bevestigd aan schacht 8, en was halverwege tussen de top en bodem van de zone daarvan aangebracht. Vier vertikale keerplaten 9, elk 0,64 cm breed, waren op gelijke afstand van elkaar rond de omtrek van het vat aangébracht. De turbines 35 werden geroteerd bij 550 rpm en de multizone-reactor liet men werken bij enigszins boven de omgevingsdruk (typisch 0-0,35 8400892 - 12 - kg/cm2). De multizone-reactor werd al naar gelang dit noodzakelijk was gekoeld of verhit met behulp van een watermantel.

Een voormengsel in tolueen als oplosmiddel werd bereid door menging van de bestanddelen daarvan in 5 het voormengvat in een stikstofatmosfeer gedurende 15 minuten. Dit voormengsel bevatte 22 % 2.6-xylenol, 0,022 % Adogen 464 en de volgende hoeveelheden katalysator-reagentia:

Reagens Molen DBEDA 1,1 10 DMBA 44 DBA 9,4

Cu 1,7 HBr 6,9

Koper en bromide werden verschaft in de vorm van een C^O-15 oplossing in 48 %'s waterig HBr.

Het voormengsel werd continu als voe-dingsoplossing gepompt in de CSTR en vloeistof werd continu afgevoerd op zodanige wijze, dat een constant vloeistofvolume * . werd gehandhaafd en de gemiddelde vloeistof-verblijftijd in de 20 CSTR 33 minuten was. Zuurstof werd aan de CSTR toegevoerd met een snelheid van 60 SCPH.

De voeding uit de CSTR werd gecentrifugeerd ter verwijdering van het reactiewater. Aan de organische oplossing werden in een stikstofatmosfeer de volgende 25 verdere hoeveelheden reagentia toegevoegd:

Reagens Molen DBEDA 1,0

Cu 0,50 HBr 2,7 30 De resulterende oplossing werd continu gevoerd door de multizone-reactor met een zodanige snelheid, dat de gemiddelde vloeistofverblijftijd daarin 20 minuten was. Zuurstof werd aan de multizone-reactor toegevoerd met een snelheid van 1,5 CSFH. De multizone-reactor werd op een gemiddelde 35 temperatuur van 40°C gehouden met een temperatuur-variatie van ongeveer ±3°C langs de lengte van de reactor.

8400892 % s - 13 - *

Het polyfeny1eenoxyde-produkt werd % geïsoleerd door verdunnen van de oplossing daarvan met 1 volume tolueen en vervolgens met ongeveer 5 volumina methanol, affiltreren en drogen op de gebruikelijke wijze. Het bezat een 5 intrinsieke viscositeit van 0,58 dl/g.

Voorbeeld II

Een voormengsel in tolueen als oplosmiddel werd bereid, bevattende 20 % 2.6-xylenol, 0,03 %

Adogen 464 en de volgende hoeveelheden katalysator-reagentia, 10 waarbij het koper en bromide werden verschaft als een oplossing van C^O in 48 %'s waterig HBr:

Reagens Molen DBEDA 3,3 DMBA 67 15 DBA 14,2

Cu 1,7 HBr 8,9

Het voormengsel werd in een stikstofatmosfeer gedurende 15 minuten geroerd en vervolgens continu als voedingsoplossing 20 gepompt naar de multizone-reactor van voorbeeld I met een snelheid van 63 ml per minuut, hetgeen resulteert in een vloeistof-verblijftijd in de reactor van 44 minuten. Zuurstof werd aan de reactor toegevoerd met een snelheid van 3,5 SCFH. Dê temperatuur in de reactor, na het bereiken van een stationaire 25 toestand, was 42 ± 2°C. Men liet de reactor continu onder stationaire omstandigheden gedurende 3,5 uren werken. Het re-actiemengsel werd verdund met 1 volume tolueen en vervolgens met 5 volumina methanol en het geprecipiteerde polyfenyleen-oxyde werd afgefiltreerd en gedroogd. Het bezat een intrinsie-30 ke viscositeit van 0,34 dl/g bij 25°C in chloroform, welke waarde overeenkomt met een gewichtsgemiddelde-molecuulgewicht van 32.000.

% 8400892

Claims (11)

1. Een oxydatieve koppelingswerkwijze voor de bereiding van een polyfenyleenoxyde door reactie van 5 zuurstof met ten minste één aromatische monohydroxyverbinding in tegenwoordigheid van een koper-halogenide-amine-katalysa-tor, met het kenmerk, dat men aanvankelijk een homogeen mengsel bereidt door mengen van de aromatische monohydroxyverbinding en de katalysator-reagentia in afwezigheid van zuurstof 10 en men vervolgens dit mengsel in contact brengt met zuurstof onder vorming van het polyfenyleenoxyde.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het halogenide bromide is en de amine-bestanddelen van de katalysator ten minste één secundair alky- 15 leendiamine en ten minste één tertiair monoamine omvatten.

3. Werkwij ze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de aromatische monohydroxy-verbinding 2.6-xylenol is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, 20 met het kenmerk, dat het mengsel wordt bereid bij een temperatuur binnen het traject van ongeveer 20 -40°C.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat deze werkwijze continu wordt uitgevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, 25 met het kenmerk, dat het secundaire alkyleendiamine N.N'-di-t-butylethyleendiamine en het tertiaire monoamine dimethyl-n-butylamine is.

7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de amine-bestanddelen van dé katalysator 30 bovendien ten minste één secundair monoamine bevatten.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het mengsel eveneens een fasetransport-katalysator bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, 35 met het kenmerk', dat het secundaire alkyl eendiamine N.N'-di-t-butylethyleendiamine, het tertiaire monoamine dimethyl-n- 8400892 Λ - 15 - butylamine en het secundaire monoamine dimethylamine of di-n-butylamine is.

10. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze werkwijze continu wordt uitgevoerd. 5

11. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. * e 8400892 OH Ri —— Ri GENERAL ELECTRIC COMPANY Schenectady., New.York, 0 4 0 ö 8 9 £ ver. st* v‘Amerika