DE1770221A1 - Polyphenylenoxyd - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 | 7 7 U 4 Z I

Köln, den 11.April 1968 Sl/ho

General Electric Company, Schenectady, N.Y.(V.St.A.)

Polyphenylenoxyd
(Ausscheidung aus Patent ... (Patentanmeldung P 14 20 485.4)

Verfahren zur Oxydation von Phenolen in Gegenwart von Aminen und Cuprisalzen sind bekannt. Brackmann et al berichten in Rec. Trav.Chem. 74, 957/955* 1021-1039, IO71-IO8O, 1101-1119 (1955) über eine Experimentalarbeit, bei der Sauerstoff mit monocyclischen und bicyclischen Phenolen in Gegenwart eines Cuprisalzes und primärer, sekundärer und tertiärer Amine umgesetzt wird. In Gegenwart primärer und sekundärer Amine werden sowohl die monocyclischen als auch die bicyclischen Phenole oxydiert unter Bildung chemischer Verbindungen, bei denen die Amine einen Bestandteil des gebildeten Moleküls darstellen. In Gegenwart eines tertiären Amines lassen sich nur die bicyclischen Phenole, z.B. Naphthole, oxydieren. In diesem Fall bilden die Produkte einfache Verbindungen, wie Naphthochinone, die aus einem oder zwei Molekülen Naphthol gebildet wurde, Naphthone, die aus zwei Molekülen Naphthol gebildet wurden, sowie im Fall von ß-Naphthol (Naphthol-2), ein aus drei Molekülen des Naphthols gebildetes Naphthochinnon. Dagegen tritt keinerlei Reaktion ein, wenn versucht wird, monooyclische Phenole in Gegenwart eines Curpisalzes und tertiärer Amine zu oxydieren. Brackmann stellt auf Seite 939 feet:"in Bezug auf die Phenole der Benzolreihe sind tertiäre Amine vollständig inaktiv."

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Es wurde nun gefunden, dass es doch gelingt, einbasische monocyclische Phenole oxydativ zu verknüpfen, wobei mit nahezu quantitativer Ausbeute höhermolekulare Polyphenylenäther mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden. Hierbei wird das Amin kein Bestandteil des Reaktionsproduktes, wie das bei den Oxydationsverfahren von Brackmann et al der Fall ist.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyphenylenoxyde, gekennzeichnet durch mindestens 10 sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, einen Kohlenwasserstoffoxy-, einen Halogenkohlenwasserstoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die aliphatischen, halogenhaltigen Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen, alle aliphatischen Substituenten an dem an dem Phenolkern gebundenen Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen, R' ein Halogenatom oder R ist und R und R¹ nicht beide ein Aryl-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest sind.

da-

Die erfindungsgemässen Polyphenylenoxyde werden/durch hergestellt, dass man ein tertiäres Amin und ein in dem tertiären Amin lösliches Cuprosalz, das einen aktivierten Kupferaminkomplex zu bilden vermag, in Gegenwart von Sauerstoff mit Phenolen der allgemeinen Formeln:

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umsetzt, in denen X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, R' Halogen oder R und R Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, Oxykohlenwasserstoffrest^ Halogenkohlenwasserstoffreste oder Halogenoxykohlenwasserstoffreste bedeuten. Hierbei sollen die Halogenoxykohlenwasserstoffreste mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen einem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen. Halogenmethylgruppen sind hydrolytisch so reaktionsfähig, dass sie bei der Oxydationsreaktion unerwünschte Nebenprodukte bilden. Ganz allgemein sind solche Substituenten R bzw. R¹ ausgenommen, die ein aliphatisches tertiäres α-Kohlenstoffatom tragen. Die Gründe hierfür sind unten dargelegt.

In der Oxydationsreaktion in Gegenwart des Kupferkatalysatorsystems beteiligt sich das Wasserstoffatom der phenolischen Gruppe eines Phenolmoleküls , ein Wasserstoff-, Chlors Brom- oder Jodsubstituent in der Ortho- <£-)- oder Para-(4)-Stellung eines anderen Phenolmoleküls und Sauerstoff unter der Bildung von Wasser gemäss folgendem Reaktionsschema, das zur Darstellung die Paraposition verwendet :

OH+4

1-0

-1 η

Nachstehend werden die Zahlen zur Bezeichnung der Stellung der Substituenten und der Verbindungsstellen benutzt; in ist eine ganze Zahl von mindestens 10 und beträgt im film- und faserbildenden Bereich 100 bis 1500 und mehr.

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Dio Art döo vcrwendotis Cvyrcualfcee spielt keine Rolle» vena es nur auoh iu Cuprl.wjtiaid existieren und feinen Konplex nit den tortiürea J:s<.i.n. bilden kann, der la BöcJ;-tionenediua löslich iat. Pia HotwendigUeit, JLä_: Oüpriau« '· stand c^loticron za. können,· beruht auf der Annahne, daos die Oxydation des Hienolo duroh oin Swleohenptodükt miu einea ektlyierten Cuprianixikonplex bewirkt wird, der nit den Phenol unter Regenerierung de« CuproluatnkOQploxes radiert. Sov/oit footeeotcllt werden koatt, 1st diesen aktivierten Konplex ausgehend von einea zu bilden, typische Beiepiele der für diesoe Vorfahren geeigneten Cuprosalse sind: Quprochlorid, Cuprobrooiü, Cuproaulfat, Cuproazid» Cuprotetrearineulfat, Ouproacotat, Cupropropionat, Oupropalmitat, Cuprobenioat eto·

Cuprochlorid, Cuprobronid und Cuproasld liefern die PoIyphenylonäther Bit dem höchatea Holekulareewioht· Obwoia can kein Cuprisulfit kennt, ISaet eioh Ouproeulflt verwenden, da es offenbar su Cuprosulfat oxydiert wird· Cupro* salze wie Cuprojodid» CuprosulfId₉ Ouprofya&ldi Gupro~ rhodanid, eto. sind ßur Verwondua^ la Aleie« Yertmhren <T nioht geeignet, da ei· entweder la tertiären A*ia*n unlöe- ' ' lioh sind oder aber keine stabilen Cupriealte bilden LUn- ( nen. Z.B* eereotsen «loh ^uprieymnid und Ouprirhodanld autogen zu den entepreohonden Ouproatlsen· 91t txlttene

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von Cupronitrat und Cuprofluorid iat nicht bekannt, aber die Aminkomplexe lassen sich in situ herstellen. Ein Ersatz der Cuproaalse durch Cupriehlorid, Cuprisulfat, Cuprichlorat und Cuprinitrat liefert keine Oxydation der monozyklischen Phenole in Gegenwart eines tertiären Anina. Diese ^rgebnisse "bestätigen die Arloeit τοη,Brackmann et al«

Beispiele für tertiäre Amine, die sich zur Ausführung der Erfindung verwenden lassen» sind aliphatische tertiäre Amine ι wie üJrimethylaoin» 'Üriäthylaiain, Tripropylaain, Tritutylamin, Diäthylmethylamin, Diinethylpropylaain, Allyldiäthylaain, Diiaethyl-n-Butylaiain_t Diäthylisopropylanin» Benzyldinethylaain, DioktylbenKylanin, Dioktylchlor-Taenzylaain» Dinethylzyklohexylaain» DimethylphenUthylaain» BenzylaethylUthylamin, Di(chlor-phenä₍thyl)troQben25ylanin, i-Dine^hylaraino-2-phenylpropan» 1 r Biaethylamino-4-pentan " etc· ' ■'

Verwendet man aliphatische tertiäre Anine, so sollen mindestens zwei der aliphatischen Gruppen geradkettlge WasBeratoffgruppen sein*

Beispiele für zyklische Amine sind dl« Pyridine, wie Pyridin eelbet, Chinuolidin, die H-Allcy!pyrrole, die H-Alkylpyrrolidine, dl« M-Alkylpiperidine, dl« Chinolino,

209813/1387 Ieoohinoline.

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-Λ

Isochinoline, 1»^T-Alky !tetrahydrochinoline, II-Alkyltetra-

hydroisochinoline, H-Alkyliaorpholine, etc., einschlieualieh der ringsubstituiertcn Produkte dieser zyklischen Amine, bei denen, ein oder mehrere Wassersc. .»2 un don ringbildenden C-Atomen durch die folgenden Gruppen oubatituiert sein können: Alkyl- (z.B. Hethyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-, Anyl-, Kexyl-,,Heptyl-, Oktyl-, etc. sowie deren Isomere und Homologe), Alkoxyl- (z.B. Hethoxyl-, Äthoxyl-, Propoxyl-, Butoxy1- eto. und die Isomeren und Homologen), Aryl- (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Dinethylphenyl-, Chlorphenyl-, Bromtolyl-, Haphthyl-, Chlorbronnaphthyletc. und ihre Iaoneren und. Hoaologeni Oxyaryl- (z.B. Oxyphenyl-, Oxytolyl-, Öxyxylyl-, Oxyehlorphenyl-, Oxynaphthylgruppen efc. und ihre Isomeren und Homologen).

Die Ringaubstituenton können gleiche oder verschiedono Kohlenwasaerstoffgruppen sein. Piperidine, Pyrrole, Pyrrolidine, Tetrahydrochinoline oder Tetrahydroisochinoline werden in lora tertiärer Amine verwendet, bei denen ein Kohlenwasserstoffrest, wie sie vorstehend definiert Bind, siit dem Aminstickstoff verbunden 1st.

Die Wirkung einer H-Arylgruppe in tertiären Aminen, e.B. Η,Η-Diaethylanilin, Kethyldiphenylamin eto., besteht darin» die Basixität des Aiains eu verringern, so das« seine Fähigkeit sur Bildung dee Kupferkoaplexea weit- *- ■ ■

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-ι-

gehend vermindert wird. Außerdem verringert eich auch die Stabilität des Amins unter oxydierenden Bedingungen weitgehend. Wegen dieser beiden Effekte verwendet man besser keine tertiären Amine» die einen N-Arylsubstituen-. ten tragen.

Die bevorzugte Einbeziehung der Ortho- oder Parastellun- ™

gen in die Oxydationsreaktion, ist so ausgeprägt, daß, falls eine dieser drei Stellungen alt einen Halogen substituiert 1st (außer Flucfr, welches nicht reagiert) und die beiden anderen mit einen Kohlenwaaserstoffrest substituiert sind, das Kalogen entfernt wird. Xn diesem Pail reagiert das Halogenatom mit einem Molekül des Kupferkatalysators und inaktiviert ihn. Daher ist es erforderlich, 1 Hol Katalysator pro Atom entferntes Halogen zu verwenden. Diese Ha-

logenentfernung erstreckt sich nicht auf Phenole, die in

,Jeder der beiden Orthostellungen ein Halogen tragen, da "

in diesem Fall die Elektronegativltät der beiden Halogene die phenolische Hydroxylgruppe so inaktiviert, daß das

Phenol nach diesem Verfahren nicht oxydiert werden kann. Wenn ein Kohlenwasserstoff und ein Halogen die Orthostel-

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lungen einnehnen und entweder Vasaeratoff oder ein Halogen, auaaer Fluor, die Parastellung, bo scheint nur die Parastellung an der Oxydationareaktion teilzunehmen« Höhnen Faserstoff und ein Kohlenwasserstoff die Orthostellungcn ein und ein Halogen, ausser Fluor, die Peraetellung, dann können beide, der Vasaerstoff und das Halogen, an der Oxydationsreaktion in derselben ,Weise teilnehmen,. wie wenn beide Stellungen Wasserstoffsut>3tituenten hätten. Da eine Reaktion unter Einbeziehung der Haaserstoffatone in den Ortho- oder Parastellungen den Katalysator nicht zerstört, so nuss nur eine kleine katalytisch© Honge angewandt v/erden, in der Gröasenordnung von 0,1 - 10 MoI-Jt₁ bezogen auf die zu oxydierendenHole Phenol. Daher werden erfindungsgemäsa Phenole bevorzugt, die an der in die Oxydationsreaktion einbezogenen Ringstellung V'esseratoff tragen·

Halogennethylgruppen sind hydrolytiech so reaktionsfähig, dass sie bei der Oxydationsreaktion unerwünschte nebenprodukte bilden, •"aher werden Phenole, die derartige ^ubstituenten enthalten, als Hauptreaktioneteilnehmer aus der Keaktionanischung an besten ausgeschlossen, obwohl sie in kleinen Mengen als Hodifizierungsaittel sugegen sein können. Andere Singoubstituenten, wie Kitro-, Zyano-, Karbc^l-, Foruylgruppen etc., die alt Aminen oder Hupfersalren reagieren können, sollten ebenso da Subetituenten

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aer als llauptresktionatoilaehser verwendeten Piaole aus Sesehlossenvvsr&eii» c"bv/oal Phenole, die diese Gruppen enthalten, in seringen Kengen ala
des erhaltenen Polymeren verwendet werden

Voitor viiröe festgestellt, dass Gruppea Eit groasea tjedarf, cl,h. angenähert kugslförnise Gruppen, sI3· äie tert.-Butylgruppo *and ΙιοΙιογθ Honologe, Arylgrlippen, Osyelliylgruppei^, die Oxyd&tionsreaktion. zvar nicht stoppen, 3edoch mnr Sipiiersylehinon© bilden*

Die3 führt au folgcndsr Zsobaohtuag "betreffs aliphatischer Orthosubatitticntea. a& dan plienoliachea Ausgangs stoff ent SuI)St"ituonten,; dio ein aliphatischeg tertiäresL^rShÄS-P^,...·.!.;,

. traganj licicxa οίο. cntapröcha^den Diphsnyichincne und * vsrhindern dio Bildung von "Polyphonylenäthern, venn aindestsns ein derartiger ürtlicsubstiiuent änweaend i3t«

'. .: Sypische'EeispislG *^ür s-^le^ Substi'tuentoa sind:

; etc»

;^:-C-(CH₅;) ? -CC 1 s

:V- haben,

'"»loht,

■otitiisr.tsn, die ein aliphstisehes seloindäre3 oi-C-Atoa verhindern die ßilüoiig von PolyphönylenUthern zwar aber eia dorartiger Orthosutetituent veiureacht

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zumindest eine geringfügige Bildung des entsprechenden Diphenylchinone. Zwei derartige Orthosubstituenten haben zur Folge, dass der Hauptteil des Produktes aus dem entsprechenden Diphenylchinon besteht und nur ein kleinerer Anteil der Polyphenylenäther ist. Orthosubstituenten, die ein aliphatisches primäres α-C-Atom haben, verhindern die Bildung der Polyphenylenäther nicht.

Weiter wurde festgestellt, dass zur Erzielung von Diphenylchinonen oder Polyphenylenäthern mit sehr hohem Molekular-

und
gewicht nur die Parastellung/der phenolische Wasserstoff an der Oxydationsreaktion teilnehmen dürfen. Dagegenlassen sjfh Polyphenylenäther mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht durch Oxydation von Phenolen mit nur einer reaktionsfähigen Orthosteilung erhalten. Wird die Oxydation mit Phenolen durchgeführt, die mit beiden Ortho- und der Parastellung sowie mit der phenolischen Gruppe reagieren können, so äbellen die erhaltenen Polyphenylenäther eine Mischung aus Polyphenylenäthern mit dreidimensionaler Struktur dar. Derartige Stoffe sind ausserordentlich reaktionsfähig und neigen dazu, sich aus Flüssigkeiten in OeIe umzuwandeln, ohne lösliche, feste Stoffe zu bilden, die isoliert werden können. Derartige Stoffe sind als Vergussharze, Imprägniermittel oder als hitzehärtbare Klebstoffe brauchbar.

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Überraschenderweise kann man erfindungsgemäS PolyphenylenSther mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen, die außerordentlich hohe Erweichungspunkte im Bereich öon 250 bis 300⁰C oder mehr aufweisen, wie sich aus den zu ihrer Verformung erforderlichen Presstemperaturen ergibt. · In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bleiben · sie bei fortgesetztem Erwärmen im Vakuum auf 250⁰G ent- ^

weder thermoplastisch oder sie erhHrten zu einen unschmelzbaren Zustand, in den» sie nicht mehr in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluoli Xylol, Chloroform, Kitrobenzol'. etc., in denen sie vor der Wärmebehandlung löslich waren, löslich sind. Stoffe von niederem Molekulargewicht lassen sich erhalten, indem man entweder die reagierende Sauerstoffmenge steuert oder indem der Reaktionsnlschuns eine Flüssigkeit zugesetzt wird, die für das Ausgangsmaterial ein Lösungsmittel bildet, aber für die Reaktionsprodukte, nachdem diese ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht·haben, Λ kein Lösungsmittel ist. Die Geschwindigkeit der Oxydation ist von der Menge des anwesenden Cuprokatalysators abhängig. Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, bevorzugt man die Verwendung von mindestens 1 Moljß Cuprokatalysator, bezogen auf die Menge des verwendeten Phenols. Pro Kupferatora sollen zwei Atome Aminstickstoff vorhanden sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polypüenyien-Äther mit Molekulargewichten von nindestens 10 000 erhalten

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Diese hochnolekularen Stoffe stellen neue chemische Massen dar. Bisher vurden Polyphenylenäther B.B. durch die Ulliaan-Reaktion sv.'iechen einem Parabromphenol und einen Kaliunphenolat in Gegenwart von Kupferpulver hergestellt, ^ inc solche Reaktion let jedoch offenbar nicht in der Lage» Polyphenylenäther mit xaehr als etwa θ eich wiederholenden Einheiten herzustellen» so dass die Holekulargevichte auf etwa 1000 begrenzt sind. Solche Stoffe sind noch kristallin und haben scharfe Schmelzpunkte. Broaiert aan z.B. Diphenyloxyd und setzt es mit Kaliumphenolat un, hromiert die erhaltene Verbindung erneut, und setzt sie wieder mit Kaliumphenolat um» so scheint das äuseerstenfalle zu erhaltende Produkt OgRcO(CgH.O)^OgHc EU sein, das einen

Schmelzpunkt von 199 - 200⁰C hat.

Die bevorzugte Phenolklasse zur Herstellung von Harzen tait hohen Molekulargewicht entspricht der Ponael ,

VI

in der R und ß^M der Definition von Fortaol 2 entsprechen und die drei Stellungen, die ohne ahetituenten geeeißt sind, ein mit dem Kingkohlenstoff verbundenes Wasserstoff·» eton tragen«

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gypischo

Typische Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die in allen vorstehenden Formeln R, und R¹ darstellen können, sind: Alkyl, einschliesslioh Zykloälkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.Butyl, tert. Butyl, Isobutyl, Zyklobutyl, Amyl, Zyklopentyl , Hexyl, Zyklohexyl, Methylzyklohexyl, Äthylzyklojiexyl, Oktyl, Decyl, Oktadecyl, etc.; Alkenyl, einsehliesslich Zykloalkenyl, z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Zyklobutenyl, Isopentenyl, Zyklopentenyl, Linolyl, etc.;Alk±nyl, ζ.B.Propargyl etc; Aryl, einschliesslich Alkylaryl,z.B. Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Xylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl eto.;Arylalkyl, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Tolyläthyl etc. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können dieselben sein, wie die o.a. Kohlenwasserstoffreste, ausser Methyl, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind. Beispiele hierfür sind: Chloräthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Dichloräthyl, Brompropyl, Difluorjodäthyl, Brombutyl, Fluoramyl, Chlorvinyl, Bromallyl, Fluorpropargyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Mono-, TrI, Di- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphenyl, Äthylchiorphenyl, Fluorxylyl, Chlor- -

naphthyl, Brombenzyl, Jodphenyläthyl, Phenylchloräthyl, ™

Bromtolylttthyl, etc.

Typische Beispiele für einwertige Oxykohlenwasserstoff, reste sink: Methyloxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy,

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gAD ORIGINAL

Butyloxy, eek.Butyloxy, tort.Butyloxy, Axayloxy, Hexylosy, Oktyloxy, Itecyloxy, Vinylosy, Allyloxy, Eutenyloxy, usw*. Die einwertigen Halogenoizjl-ohlemrasserBtoffreBte kunnea dieselben sein wie dio obigen OzykohlenvaBaerstoffe, nit Auanahae des Hethyloxyreetea, bei denen ein oder xiehrerc Vaaaeratoffe durch. Halogen, ζ.Β« Pluor, ^calor_f Broa oder Jod ersetst sind» · ■

bereite erwähnt vaxäo, liefern Phenole mit zwei ros.':~ tionsfäidgen Stellungen dreidimensionale Polyaere, die auaaerordentlich reaktionsfähig sind und &ώ& neigen, . Polymere hosplexer Struktur zu bilden. überrsusehendor^Qic^ vurde gefunden, dass Phenole, die zwei oder drei unaub~ stituiertii Ortho- oder Jarastelltingen| besitzen, d.h. 2v;oi oder drei reaktionsfähige Stellungen« unter Bildung fester

- i · . ■ ' · ^; ί ■ ^y Qohoslsba^er Polyphenylonäthcr oxydiert werden können,

die denjeni^n gleichen, die atm Phenolen, die nur eine reaktionsfähige Ortho- oder Parestellung besitzen, hergestellt vurden» plea wird durch, die Verwendung eines ter~ tiären icaines ia Katalysatorayatea eHeioht, das eine oder zwei grosse voluainuae Substituejnten oder rüunlioh unbewegliche Gruppen trägt, die eine oder beide Ortho-Stellungen tfirksaa blockieren. · .

Scheinbar

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Scheinbar lasert sich der Aminkupferkomplex an die phenolische Hydroxylgruppe an_f wenn or els Oxydationskatalysator wirkt. Wenn daher das Anin grosse voluminöse organische Gruppen träst, die die Orthostellungen abschiraen oder sterisch hindern, so bewirkt dies, dass die Reaktion nit der Parastellung, falls die3e reaktionsfähig ist, abläuft. ™ Venn die Parasteilung nicht reaktionsfähig ist, so läuft die Reaktion noch über eine der Orthostellungen veiter, aber die Produkte besitcen ein viel niedrigeres Molekulargewicht als es bei Phenolen, die nur eine reaktionsfähige Orthostellung haben, der Fall war· Es wurde gefunden, dasa die zyklischen Amine besonders gut zur Verwendung in diesen Xatalysatorsysteia geeignet sind, wenn eine oder beide Orthostellungen des Phenols blockiert werden sollen. Bei den zyklischen Aainen, wie den Pyridinen und Chinolinen, sind die %ηββ räumlich so angeordnet, dass ein jeder ™

Substituent entweder in 2- oder 6-Stellung eine uneubstituierte Orthostellung dos Phenole blockiert, während Substituenten in beiden, der 2- und 6-Stellung» beide unsubotituierte Orthostellungen eines Phenols blockieren. Hat daher ein- Phenol nur eine unsubstituierte Orthostellung, so benötigt das zyklische A»in nur einen Sutstituenten in 2-Stellung, *.B. Ä-Pikolin(2-**ethylpyridin). Sind beide Orthostellungen des Phenols unsubstituiert, so vUrde das zyklische Aain Substituenten sowohl in der 2» als auch in der 6-Stellung benötigen, z.B. 2,6-Iutidin. 209813/1387

Im allgemeinen neigen Amine, einschliesslich tertiäre Amine, dazu, sich in Anwesenheit von Sauerstoff zu verfärben, auch wenn man sie nur in Gegenwart -einer begrenzten Luftmenge stehen lässt. Diese Tendenz zur Verfärbung unter gleichzeitiger Bildung von komplexen Produkten scheint bei Pyridin und seinen ringsubstituierten Derivaten nicht so sehr ausgeprägt zu sein wie z.B. bei den nahe verwandten Chinolinen. Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung tertiärer Amine, die zur Verfärbung neigen, in Abwesenheit einer nitroaromatischen Verbindung, die Produkte der Erfindung nicht so rein und die physikalischen Eigenschaften nicht so günstig sind, als wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, welches in Gegenwart von Sauerstoff beständig ist. Daher wird unter solchen Bedingungen die Verwendung von Pyridin oder Pyridinderivaten, wie den Kollidinen, Pikolinen und Lutidinen, als tertiäres Amin in der Katalysatormischung bevorzugt.

Es wird angenommen, dass 1 Mol Cuprosalz mit 2 Molen Amin einen Komplex bildet.Diese· Komplex kann mit Sauerstoff unter Bildung eines oxydierten Zwischenprodukts reagieren, das auf verschiedene Weise mit dem Phneol einen Komplex bilden kann. Letzterer Komplex aktiviert den Arylkern so, dass unter Rückbildung des Katalysators in den ursprünglichen Zustand die Polymerketten gebildet werden. Diese Annahme beruht auf der Tat-

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t dass beiia Binleiten von Sauerstoff in das Xatalysatorsyatan biö zur Sättigung bei anschlieesendor Kienol augabe, ohne weiteren Susata von, Sauerstoff 1 Hol Phenol pro 2 Hol vorhandenen Katalysator oxydiert wird· 2>ie folgenden Gleichungen zeigen diese Reaktionen, wobei ein φ den Arylkern des phenolischen Reaktionsteilnehaero darstellt, (A) das tertiärQ Aain i.at und CuCl für ein typisches Cuprosalz steht. .

H₂O .· O₂ ..

2{A)+CuCl > H₂OiCUtCl > HOjCujCI +

•· ΗλΟ ·«

^QH ^O:CuiCl » (/iO ^+H₂Oi CuCl

Hierin kann h zwei oder aehr sein. Die obigen. Gleichungen zeigen auch dia Kitwirkung; des Vaeaera.

Obv:ohl

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Obwohl Mischungen tertiärer Anine und Ilisohunßen von Cupro3slzen verv/cndet werden können, ervächst doch daraus kein Torteil« Tor-sucsveise vird das Cuprosalz vor Zugabe des phenolischen Heoktionoteilnehnero in dexa tertiären Anin gelöst. In manchen fällen kann die Auflösung des Kupfersalzos durch Hrt/äraen der Mischung, durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch eino Kocibinaticn von "beiden beschleunigt verden. Zur vollotändißcn Ausnutzung des Kupfers sollte genügend Anin zugegeben werden« ua alles suse^ebeno Kupfersalz durch Xonplexbildung su löoen. Grössere ITberschüsse an Anin beeinflussen die Reaktion nicht vorteilhaft, sis. können jedoch in aanchen iällen ervrtinscht cein, ua eile phsnolischen Keaktionstoilnehasr völlig zu lösen und als iösunssaittel für die üeaUtionsprodukte su dienen. Andere Lüsunssaittel, wie Alkohole, Ketone, Echlen-rass er stoffe, Chlorkohlenwaeoerstoffs,

serstoffe» £ther, Sater« Amide, geuischto Sulfojcyde etc .,können ia Eeaktionssystea vorhanden sein» coveit sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder daran teilnehmen. Dann wird Sauerstoff oder ein sauerotoffhaltiges Gas in die -^alctionßniechuns eingeleitet tm£ verursacht dort das Auftreten einer esothor-Reaktion unter Sildunx: von Wasser als UebenDxodultt.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verhindert man z. B. bei chargenweisem Betrieb am besten das Entweichen .. dieses Reaktionswassers aus dem Reaktionsgefäß oder man steuert das Entweichen des Wassers auf, dem Fachmann bekannte Weise so, das inaner 1 Mol Wasser pro KoI Kupferkatalysator vorhanden ist. Bei Durchführung der Erfindung kann der Sauerstoff rait einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon etc«, verdünnt -werden oder nan verwendet Luft. Zur Vermeidung örtlicher Überhitsungen· 6nfolge der exothermen Reaktion und der damit verbundenen störenden Nebenwirkungen läßt nan zweckmUssig die Oxydationsreaktion bei der niedrig t-Eiöglichen Temperatur beginnen, was durch das Preivrerden von Wärme bei der Reaktion angezeigt wird. Gewöhnlich wird die Oxydationsreaktion durch Abführung der Wärme so geregelt, daß die maximale Temperatur 100⁰C nicht übersteigt und vorzugs weise nicht über 8o°G hinausgeht.

Gewöhnlich wird das Einleiten von Sauerstoff in die Reaktionssiischung fortgesetzt bis keine Wärme mehr frei wird oder die beabsichtigte Sauerstoffaenge absorbiert ist. Man kann aber auch während der Oxydationsreaktion kontinuierlich oder intermittierend das gleiche oder ein anderes Phenol wie das Ausgangsmaterial zusetzen, um einen gemischten Polyphenylenäther herzustellen, der eine andere

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Struktur aufweist, als wenn man die gemischten Phenole als Ausgangsniaterial verwendet hätte. Un die Reaktion zu beenden, zerstört man das Katalysatorsystem durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure« wie Salzsäure oder Schwefelsäure» die mit den tertiären Amin und nit dem Cuprosalz reagiert. Oder jaan trennt das Reaktionsprodukt vom Katalysator, entweder <lurch Abfiltrieren, falls es ausgefallen ist, oder durch Blnglessen der Reaktionsmischung in ein Material, das für das Katalysatorsystem ein Lösungsmittel 1st, für, das Reaktionsprodukt aber kein Lösung: darstellt. Zur Abwechslung kann nan auch das Kupfer als unlösliche Verbindung ausfällen und vor der Isolierung des Reaktionsproduktes von der Lösung abfiltrieren, oder nan setzt ein Geliermittel zu, welches das Kupfer Inaktiviert. Nachdem man das Reaktionsprodukt ausgefällt hat, kann man es zur Reinigung beliebig oft umfallen. Zuletzt wird es filtriert und von allen noch verbliebenen Verunreinigungen freigewaschen. Nach dem Trocknen kann das Harz durch Pressformen, Strangpressen, Schmelzspinnen etc- verarbeitet werden, oder man kann es in Lösungsmitteln auflösen, um Lösungen herzustellen, die bei der Herstellung von überzügen. Fasern, Klebstoffen etc. Verwendung finden.

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KAD ORIGINAL

Kan kann der Seaktio&sr:: · ms Modifizierungsssittel für die Reaktion zusetzen, ua Produkte oit verbesserten Eigen schaften gegenüber solchen au erhalten» die ohne Hodili-

vjurdoa·

Besonders ijeiiigaLGtG KodiiiiKioruiasssittel sind: sc!i3r2icraö, tesosdera soloho, die tertiEra Aninsmppcri als aktivsn Bestandteil enthalten» Hitroarosaten, viö : Di- und Srinitrohenaole» Kono-» 3)$-. und ifrinitxopheiiolc ieroozyddosktivatoren, wie Schvrer4etß!le und ihro Osjd Adsortontien, wie Aktivkohle, Silikagel» Sonerde etc.

O"bv;oli3i die /iiionenaaatGUcoiierIiarse in der Reali^

unlöslich sind, sind eic ochoinhar irgendwie nit dea ™

Kupforfajninlccaples wirke^a_t wahrscheinlich als Pronotorö:a

oder £okatalysatoron. Die Vcruondung eines Anionenauctauechoräarzes als Hodifisicr^ittcl ist besonders nütalic-i» . venn qas zu oxydierende Piienol entweder in einer oder beiden Orthoatellungen sur phenoliechen Eö'droxylgruppe unsubsftituiert ist« V/ie oben ausgaführt, würde man diesa

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Reaktion gewöhnlieh unter Verwendung spesiellor tertiärem

Amine 'ausführen, llan fand aber» dcsa Anionenauatauscherhorse« die an einen unlöslichen SrUger gebundene Dialkyl-', äainogruppon enthalten, in nanoher Hinsicht einen vorteilhaften Einfluss auf den Verlauf der »«aktion ausüben»

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■ ßhnlich

BAD ORJGlNAL

ähnlich dea Bit den spziellen Aminen erzielten. Venn z.U. Orthokreaol in Pyridinlösung ait einem Cuprochloridkatalyaator in Gegenwart eines Anionenaustauschürharzea oxidiert wird, welches ^imethylaainogruppen auf einen -Styroldivinylbenzolträgor enthält, so wird ein löaliciioü Polymeres gebildet. Führt isan dieselbe Reaktion in Ab.vusenheit des Anionenaustauaekerharzea oder der speziellen Aalnkatalyaatoren aue, bo werden konplexe Produkte gebildet, die nicht so brauchbar sind. Soweit bekannt, uüosea diese Harze keine andere Porderung erfüllen,als daas oie Anionen absorbieren können, waa ein Kennzeichen aller Anionenaustauacherharze iat. lypiache Beispiele für derartige Anionenauatauächerhaxze, die verwendet werden können, Bind aainmodifizierte oder ^uaterniaierte Polyaore, z.B. vernetzte Styroldivinylbenzolpolyaere, Styrolglykoldincthylacrylatpolynere, Anilinforxaaldehydharze, Arylpolyauinforcalüi hydharze, PhenoUoriaaldehydharze, ilamatoffforiaaldehydharze, Kelaiainfornaldehydharze etc., die ait Aainen modifiziert worden sind, diejenigen Verbindungen,die lioaktionaprodulcte von Poraaldehyd sind, laaaen sich nit Affiiuun modifizieren, aolange aie im Methylolzuatand eind. Alle Verbindungen laaaen aich chloriaethylieren und dann mit JUainen umsetzen. Derartige Stoffe aind aclinell verfügbar und handelsüblich· Ba primär· und sekundäre Aaingruppen ait Sauerstoff reagieren, soll die ^üingruppe tertiär oder

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BAD ORIGINAL

quaternisiert aein, so dass die wirksaakeit dea Harzes während der Oxydationsreaktion nicht beeinträchtigt wird.

J)Xq Wirkung dea Zusatzes von äitroaroaaten, wie Pikrinsäure und liitrobenzolen, «ur Keaktioneiaischung scheint in der Zeratörung von Nebenprodukten oder der Verhinderung ihrer Bildung zu liegen, fcieee würden mit dea Hauptproduict reagieren unter Bildung von unreine» Material ait weniger erwünschten Eigenschaften. Die Verwendung von SltroaroLsten ist besonders vorteilhaft bei- der herstellung von Harzen ait viel hellerer tfarbe, ale dieses unter denselben Keaktion3bedingungen ohne sie stöglich ist. Ihre Vorvendung ist beoondera vriinechenswert, wenn nan tertiäro Amine als Katalysator verwendet, die gegen Oxydation unbeständig sind, d.h. sich in Gegenwart von Sauerstoff leicht verfärben, a.B. aliphatische tertiäre Aaine. Pa die Mtrophenole ait dem Xupferaaiakatalysator Komplexe bilden können, sollte genügend Katalysator verwendet v/erden, damit ein Überschuss über den ait dem vorhandenen Kitrophenol reagierenden gewährleistet let.

Ua die Anhäufung von Peroxyden au verhindern, die einen Angriff auf das Phenol an einer unerwünschten Stolluns dee aromatischen Hinges verursachen können, kann man Peroxyddeaktivatoren verwenden, s.B. Stlen, SillziuQ, Blei,

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Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridiuia, Eisen, Ruthenium, Qeaiua, ilangan, Chrom, Hoybdän, Wolfram, Vanadium, Siob, Cer, Ihoriua etc., sowie ihre Oxyde oder Salze· Andere Peroxyddeaktivatoren werden auf den Seiten 467 bis 501 von "Hydrogen Peroxyde" von ^chuub, Satterfield & V/entvorth, Rheiniiold Pub. Corp., New York, .K.Xi, 1955« beschrieben.

Die Reaktion'lässt eich auch in Gegenwart von Adaorbonticn ausführen, die dazu neigen, Nebenprodukte eu entfernen, die in geringer !!enge vorhanden sind und die Reaktion nachteilig beeinflussen können· Beispiele fur diese Adaorbcntien sind: Aktivkohle* Silik'agel (einsohlieselich Xerogele, Aerogele, EaapfkieeelsUure eto.), Tonerde, Iiasneeiuasilikat eto.

Ausoerden wurde gefunden, daos nan die Qualität der Poly·» phenylenäther verbessern kann, wenn eine organische, schwefelhaltige Verbindung eugeaetzt wird, die auf eine Löoung dea Produktes aa Knde der Oxydationereaktion ebenfalls reduzierend· Eigenschaften aueübt» Typische derartige Verbindungen sind Thioharnstoff und eeine Derivate. Diuee Stoffe entfernen nicht nur alles Kupfer aus dea Produkt, sondern sie zerstören auch alle farbbildenden Nebenprodukte, die im Endprodukt unerwünscht sein können* Biese Färb«

209813/1387 _Mlflnol.

BAD ORIGINAL

-yt-

bildner scheinen Diphenylehinone zu sein. Diese gefärbten Stoffe sind chenische Hebenprodukte "und keine Teile des polymeren, Moleküls, da aan sie aus dem Polymeren entfernen kann. Wenn jedoch, ein gefärbtes Endprodukt gewünscht vird, so nuss man der Reaktionsmistshung absichtlich. Hydrochinon© Jj oder ^hinone zusetsen, uia in Endprodukt eine gesteuerte, gewünschte Färbung su erzielen»· die als Steil dea iPolymeraoleliüls nicht entfernt \*orden Isann. typische hierzu verwendbare Kydrochinone sind: Hydrochinone, Eatechol, substituierte Hydrochinone, wie Toluhydrochinone (Ilethylhydrochinon), halogenaubatituierte Hydrochinone, wie Tetrachlorhydrochinon, die ITaphthohydrochinone, die Dihydroxyanthracene, die Dihydroixyphenanthrene etc·

In den nachstehenden Beispielen komt das folgende, |

prinzipielle Verfahren zur Anwendung:

Id allgemeinen werden die Oxydationen bei Zimmertemperatur ausgeführt, indan Sauerstoff in eine heftig gerührte lösung, die das Phenol und ein Cuprosalz enthält» so schnell eingeleitet wird, dass nicht alles absorbiert werden kann. letztere sind in einen geeigneten. Lösungsmittel golöot, welches gewöhnlich das Amin oder das Anin mit einem zusUtsliohon geeigneten Lösungsmittel let· Der Sauerstoff wird solange in die Healctionaaischung einge-

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BAD ORIGfNAT.

«6

- ab

, bis keine V.'Srso r.ohr entwickelt wird. Pie Sender:;-tür steigt zuerst an und beginnt dann au fallen, Ms die Eealrtion vollständig ist. Ist das Realctionaprodukt in der BeeScticneaiachung entweder Iö3lich oder teilweise Iodid-., so wird letztere su. otvta doa 5-fachen Yolu&on eines l"icl_·;-für das Polymere zugegeben. Soweit in dc:.i

vordüsnte SalzsJioire onvresond ist, \^ros~

wendet san genücend Säure, x& alles in der Eeaktion3aic;-2:.r vorhandene Anin zu neutralisieren· Venn wüsarige üola^ilur:- das HichtlBsimsanittel darstellt, so ist sie etwa 6-zidv^p.1 obwohl stärker verdünnte oder konzentrierte lösungen au3h verwendet werden können» Das auegeXällte Beaktionsprod-a?:t wird dann ebfiltriert. Soweit das Reaktioasprodukt ia ilr:r ursprünglichen Eeaktionouischuag- unlöslich ist, wird es durch Filtrieren entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern die|Oxydation von

2,6-disubgtitnierten Phenolen.

Baispiel 1

In eine Hcalctionsaiachung, die 5 g 2,6-Höthylphehol

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BAD ORIGINAL

7*

1 e Cu₂Cl₂ und 100 al Pyridin enthielt, wurde 10 iiinuten lang Sauerstoff eingeleitet. Vährend der üeaktionadauer stieg die ^cnparatur auf ein Maxiaua von. 7O⁰C. Dabei vnxrde kein Wasser entfernt. Das Produkt wurde durch -ingiecsen der r;er.lrtioneni8Cliun3 in ca· 500 ial verdünnte Salsaäuro und durch Piltrieren abgetrennt.

las Produkt, Poly-(2,6-dinethyl-1,4-phenyl)äther, kennzeichnet sich durch wiederkehrende Struktureinheiten der Porael

Ba wurde in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

Das Molekulargewicht des Produktes lag nach dem Lichtet reuve rf alir en ia Bereich von 300 000 bis 700 000 und es echnols bei 300⁰C nicht. Das durch Ausfällen erhaltcue Pulver lie ca sich fornpreaaen, kalandern oder bei ^'rücken von HO kg/cn² bei 2^O⁰C zu einem einheitlichen Stück strangpressen. Aus 1Obigen Lösungen des Polymeren in jeden der folgenden lösungsmittel, 1. Eeneol, 2. Toluol,

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SAD ORIGfNA¹L

3. Xylol,

tt

3. Xylol, K. Tetrahydrofuran, 5. Pyridin» lieesen sich durch Ausstreichen auf eine Glasfläche und Abziehen den Verdampfen des Lö3ung3aittels zähe ?ilne herstellen. Diese Filne vmrden durch Strecken und Kaltziehen orientiert. Euren Strangpressen einer gesättigten Lösung deo P Polymeren in Xylol in Luft wurden Pasera hergestellt. Dieae lieesen eich ebenfalle durch Strecken und Kalfciehen orientieren.

Beispiel 2

Wird anstelle von Sauerstoff Luft verwendet, so verläuft die Reaktion langsamer und die erhaltene Maxinoltesperatur ist niedriger, da die ^wärne durch den inerten Stickstoff abgeführt wird. Wenn a.B. Luft in eine gut gerührte 111— echung von 5 Q 2,6-Dinethylphenol_r 1 g Cuprochlorid und 125 ul Pyridin eingeleitet wird, bo steigt die ^eiaperotur innerhalb H Hjnuten.Yon 3O⁰C auf 43⁰O und fällt danach während der nächsten 9 ilinuten auf 36⁰O · flach Ablauf dieser Zeit wurde die Heaktionsaiechung in Hethanol eingegossen und dann gründlich alt Hethanol gewaschen, welches eine ausreichende Henge 12-molare SaleaUure enthält, un das Hethanol sauer tu halten. Dia Ausbeute betrug 4,9 g gegen 4,92 g nach der Theorie, Poly-(2,6-BiuetUylphenyl~1,4)-äther, der dieselbe eioh wiederholende Einheit hat wie oben. Er hatte «int wahr« Titkoaittt von 0,625·

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BAD ORIGINAL

3)ie wahro Viskosität χγλ-2. die ^.ysi^aliachen Eigenschaften lassen, sich variSsrcn, vsrji xozx die in der Koalctionsrsiachus3 absorbierte Seusrstoff^cnsa regelt. ^ ^äis ^³*- ■ j sächlich absorbierte Sauor3toffnense au nesaen war ea notwendig, ein. gescfclouser.es Systsn au henutsen, des ein geeignetes Vorratsoefäss für den Sauerstoff und eino geeignete .Ilivolliervorriciitur.Sj τχή daa ganae Systen auf • jLtiaosphärondruck su halten, besitat. Zwei Gaabüretten, die durch eine Seihe von SperrhUhnen nit einer Jlivellier-Jcugel yorbunden waren, eine Sauerstoffquelle, ein Kanuceter und daa Iieaktior.&ijof£D3 lieferten ein geeigr.otea ' · gesohloasenejj 3ysteK, in den die eine G^aburette nit Sauerstoff -wiedor auf geladen werden Jconnte, wührend der : Sauerstoff aus der anderen Bürette den Ansatz augoführt : I

: ■ i ·■..·· ι ■ ■■■■ ·■-.:!.

wurde· Unter Yerwendung dieses Systeae wurden zwei Partien i zu ie IiQ s 2,6-Jöiiaethylphcnol in Gegenwart τοη 1 g Cupro-. Chlorid und 500 al Pyridin oxydiert· 2te8" Phenol wurde . nicht ,sugogeben» bevor die anderen Stoffe ait Sauerstoff geäfctijjt waren. Die Eeaktionateaperatur wurde auf 3O⁰C /·gehaltjn, indezx daa Hcaktionsgefäas in ein teaperatur- ^; / konstaitoe Bad teilweise eingetaucht wurde. ITaoh 60 Minu-, tea waren 102 Ji der theoretischen Saueratoffmenge abscr- ^; Wert, die eur Oxydation allen Phenole su Polyaryl&thor

■Ρε ν.τ *" ' ■ - ■·* * - * ι ·

■|**··' · '*> ■ ■ . ■ ' ' e^fordorlich ^:

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BAD ORJGiNAi.

erforderlich let. Zu diesen Zeitpunkt wurde die Keaktionaoischung In Waseer gegossen, um das Produkt auszufällen. Es wurde solange Bit verdünnter wässriger Salzsäure ausgewaschen, bis kein **eruch nach Pyrldln mehr festgestellt

werden konnte« anschliessend wurde alt Wasser gewaschen. Das Hiymere wurde seohsmal in Aceton digeriert» gefolgt Ton Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol· Beide Partien wurden durch Auflösen in Chloroform vereint, gemischt und· in Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wird in tabelle I als Produkt A angeführt· Produkt B wurde In der gleichen Weise wie Produkt A hergestellt, aber die Reaktion wurde la Palle der 1. Partie, die nur 4-0 g Phenol enthielt, 70 Hjnuten lang fortgesetzt und la Fall der 2. Parie, die 50 g Phenol enthielt, 90 Hinuten lang· In beiden Fällen wurden 107 5» der theoretischen Sauerstoffaenge, die zur Oxydation der Phenole erforderlich ist, absorbiert· Produkt C stellt ein Polymeres dar, das nach einem Zweiachrittverfahren hergestellt wurde· Das Verfahren war das gleiche wie bei Produkt A, nur wurden 2,5 g Cuprochlorid verwendet. Bach 3,5 Minuten waren ca. 50 i» der theoretischen Sauerstoffmenge absorbiert worden. Durch Zugabe von soviel Salzsäure, dass die Losung sauer wurde, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Polymere wurde aus der wässrigen LÖaung alt Bensol extrahiert und alt 5$&iger wässriger latronlauge gewaschen, ua alle· nioht-umgesetzte

Phendl 209813/1387

BAD ORIGINAL

Phenol zu entfernen. Die Benaollösung wurde alt Wasser gewaschen und mit einem Trockenmittel getrocknet. Das Benzol wurde aisgezogen und ein sprödes Polymeres von · niedrigen Molekulargewicht isoliert. 29 g dieses Polymeren von niederem Kolekulargewicht wurden in 620 al Pyridin, das 3,1 g Cuprochlorid enthielt, aufgelöst und eine Stunde nach denselben Verfahren wie im ersten Schritt oxydiert. Produkt C wurde aus der Heaktionsoasse nach denselben Verfahren wie Produkt A isoliert·

Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften dieüor drei Polymeren werden in ¹Uteile X verglichen.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von Poly-(2,6-dinethylphenylen-1,4)äther.

ABC Wahre Viskosität 0,50 0,97 1,45

Ungefähres Hol-Gewicht

(nach osmotisohea Brück) 20 000 45 000 70 Optimale Pressteaperatur ⁰C 230-25o 250-270 270-290 Dichte (gepresster PiIa) 1,07 1,07 1,06 Xusserste Zugfestigkeit

bei 25°C (kg/ca²) 1 099 1 225 1 064

* IgO C 469 875 1 113 " JjgoS 203 770 1 064

* 20O⁰O — . 357 686

209813/1387 .

BAD ORIGINAL

177022J

Λ BC

Dehnung ¹U ,

bei 25°C 72 81 64

'⁰O 71 133 170

.,_Ο0 53 167 230

200 C — 140 200

Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante .

25⁰C (60 Hz) 2,6 2,60 2,60

tongS(60Hz) 0,0006 0,0007 0,0008

Spez· Gleichstromwiderstand _iß »_n -« (0ha.cn) 1χ1Ο^ΊΟ ' 6x10¹⁷ 1x10¹⁰

Spez. Wechsels tr oawiderat and _1X ,· «■» (Ohm.cm) . 1x10^ 2χ1Ο¹³ IxIO¹*

Dielektrizitätskonstante

175⁰C (60 Hz) 2,60 2,55 . 2,60

tang & (60 Hz) 0,0034 0,002 0,002

Spez· Gleichatromviderstand «* «« λα (Oha.ca) 9x1O¹⁵ 2x10^1? 9x1O¹⁴

Spez. Wechseletronwideratand _{19 ΛΟ} ._o (Ohn.cm) 5χ10^Ί<ί 4x10. 5x10^

Werden diese drei Polymeren einem gestättigten Dampf bei 15O⁰C (4,7 Atot.Druck) drei lochen lang ausgesetzt, so let die wahre Tiskosität die gleiche wie Tor dem Test, voraus sich ergibt, dass die Polymeren der Hydrolyse nicht unter« liegen. Diese Beständigkeit wird auoh festgestellt, wenn die Polymeren drei Wochen auf 175⁰C la «liier ⁸tiok»toff* atmosphäre erhitzt werden. Ein Erhitzen auf dies· Tempe- , ratur in Sauerstoff rerureaoht «in· Ternetzung des Polymeren und eine gewisse Oxydation der Alkylseltenketten.

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BAD ORIGINAL Beispiel 4·

Andere tertiäre Amine können sowohl ale Seil des Katalysators wie als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden· Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt» nur wurden Chinoline, üSr-Hethylmorpholin, o(-Pikolin, 2,6-Lutidin, Sri-n-propylaiain, Triäthylamin und K,IF-Biaethylben2ylaain anstelle von Pyridin verwendet. In Jedem Fall änderte sich das Molekulargewicht und die Farbe des Bndproduktes mit dea verwendeten Aain· 2>ie act hellsten gefärbten Produkte wurden mit den nonoalrylayklischen Aminen» z.B· pyridin, ei-Pikolin und 2,6-Lutldin erhalten. Aliphatische Amine sind schlechte Lösungsmittel für die Heaktlon und daher sind die bei ihrer Verwendung erhaltenen Produkte niedriger al el bei anderen Aiainen.

I · ■ .'; ■ · ■

Beispiel 5
Das Beaktionsprodukt lässt sich aus der Heaktionaaischunc

von Beispiel 1 ausser dor dort verwendeten verdünnten

Salzsäure auch oit anderen Mitteln ausfällen· Das Verfahren

von Beispiel 1 wurde wiederholt» nur wurden jeweils !!ethanol, Xthanol> Isopropanol und Aceton al« Pällungamittel ana teile. der verdünnten Salieäure verwendet· Xa jedem fall wurde dae Produkt genau eo echnell auegefillt und genau «o leicht

abfiltriert 209813/1387

BAD ORIGINAL

abfiltriert vie das Produkt von Beispiel 1. Das spezielle Ausfällmittel hatte keinen merkbaren Einfluss auf dio physikalischen oder chenischen Eigenschaften des Produktes« Obwohl es nicht nötig ist, ist es nonialerweise wünschenswert, genügend 12-noroale wässrige Salzsäure «um Ausfällen zuzusetzen, um daa ·*ο!η zu neutralisieren und das Cuprosalz zu inaktivieren. Dieser Schritt unterstutat die Bildung eines reineren Produktes.

Beispiel 6

Pyridin kann nit anderen lösungsmitteln zur Herοteilung eines Polymeren kombiniert werden. Die In Tabelle II gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren von dem epezlell verwendeten Lösunßaaittelsystem abhängt. Propanol stellt für die Ausgangsstoffe ein lösungsmittel dar, aber nicht für die Reaktionsprodukte, Das Molekulargewicht ist den Ervlehungspunit und der wahren Viskosität des Polymeren direkt proportional.

In Heaktionsoischungen, die 10 Teile 2,6-Diaethylphenol, 1 Teil Cu₂Cl₂ und die angegebenen Mengen Pyridin .und n-Propanol enthielten, wurde ca« 10 Hinuten Sauerstoff eingeleitet. Während der Reaktionsdauer stieg die Tempe

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BAD ORIGINAL

IS

VT ■■■'

ratur der Lösungen von 30⁰C zu Höchstwerten im Bereich von 60 - 70 C · Während der Reaktion, bei der etwas Niederschlag gebildet wurde, wurde kein Wasser entfernt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Eingiessen in salzsäurehaltigen Äthanol vollstilndig ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Die Produkte besaesen dieselbe wiederkehrende Struktureinheit wie in Beispiel 1, aber des Molekulargewicht fiel nit steigenden Propanolnengen, wie die Ergebnisse von Tabelle II zeigen.

Die wahre Viskosität wird durch Auflösen des Polyaryläthers in einem geeigneten Lösungsmittel und Hessen der relatives. Viskositäten über einen bestimmten Konzentrationsbereich, bestimmt. Memo, ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wurde, so ergibt ein Auftragen der Yiskosität-Konzentra-

tionswerte eine Gerade· Durch Extrapolation dieser Linie ^ auf die Konzentration ο erhält nan den Wert der wahren Viskosität.

	•	Tabelle	II	2190C	VaHre Viskosität	0,21
Gewichteteile		Erwichungspkt. benutztes Lösungsmittel des Produkte	2350C eohmilKt bei 3000C nicht	*	0,23 0,6+
Pyridin	n-Prouanol	1387
6,2	93·β	BAD ORiGMAu
12,2 45,5	87,8 54,5
209813/

Beispiel 7

!ficht nur das Verhältnis von LÖsungsoittel ssu Pyridin "beeinflusst das Molekulargewicht, sondern auch die spezielle Lösungsnittelkatalysatorlconeentration und die Realctionsdauer. Tabelle XII eeigt die Brgebniase, die . silt verschiedenen Lb'sungsaitteln, wie auch mit verschiedenen Aminen erhalten wurden. In allen Fällen war der oxydierte Phenol 2,6-Eiiae thy !phenol.

Phenol CuCl

AaIn

Tabelle III

Lösungsmittel Temp C
(ml) Αηϊ,-Max,

Reaktions zeit

(Hin.)

Vahre Visko sität

2 1

Pyridin Toluol (300)

Pyridin (50)

Pyridin (50)

Pyridin (50)

Pyridin (50)

Pyridin (50)

Pyridin (20)

o-Dichlorben- 30 zol (50)

fl-Methoxyethanol (50)

50 70 oa 10 0,90 73 5 0,87

30 75 4 0,67

t-AmylaUcohol 30
C50)

ß-Aoetoxy- 30
ethanol
(50)

Benzonitril 30
(50)

Dimethyl- 30

formamid (120)

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gAD ORIGINAL

72	5	t	5	0,97
74	12		0,43
80	4	0*48
44	4,	0,49

T77JQ221

· 1 Sriäthyl ß-Phenoxy- 36 50 27 0,35 asin Ethanol (100) (100)

0,1 Dinethyl- Dichlorbenzol 24 39 41 0,12 stearyl- (100) aain
(0,1)

0,1 Dinethyl- Dichlorbenzol 26 37 240 0,7S J etearyl- (100)+10 jal ^

aiain Dimethyl-(1,0) sulfosryd

0,1 Dinethyl- o-Dichlor- 26 40 104 0,44 stearyl- benzol anin . (100) (1) t-Aaylalkohol

0,1 Dinethyl- Setrachlor- 25 38 142 0,36 staryl äthylen anin (100) (1) t-Aoylalicohol

0,1 Dimethyl- Xylol 25 50 158 0,47 stearyl- (100) anin t-AJaylalkoaol (D (10)

1 Pyridin t-Anylalkohol 26 62 . 7 0,75 ' (50) (βο)

1 Pyridin t-Aniylalkoaol 26 61 7 0,52 (30) (50)

Dimethy1-sulfoxyd (50)

1 Dimethyl- Hitrobenzol 31 50 32 . 0,59 laenzvlsEin (100)

1 Trlbutyl- Hitrobenzol 32 48 31 0,36 amin (100) (30)

1 Pyridin t-Aoylalkohol 27 66 8 0*69 (50) (80)

1 Jyridin CH₂Cl₂ 31 51 27 0,80 ⁽⁷⁵⁾ (50)

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BAD ORIGINAL

mmi

Beispiel β

Dieses Beispiel zeigt, dass aich Polymere von verschiedenen llolekulerge wicht aufgrund der löslichkeit dee speziellen Polymeren im System trennen lassen.

Eas Verfahren von Beispiel 6 wurde mit den grössten Verhältnis von Propanol zu Pyridin wiederholt, nur wurde der Anteil des Pqlyaeren, der während der Reaktion ausfiel, abfiltriert (niederschlag I). Darauf wurde die Mutterlösung wie ia Beispiel 6 in verdünnte Salzsäure eingegossen und der Niederschlag abgetrennt (niederschlag IX)· ^ie von niederschlag II abgetrennte HutterlÖeung Hess nan Über Kacht stehen und filtrierte den ausgefallenen niederschlag at), niederschlag I beaass einen Brweichungspunkt von 200 C, BTiederschlag II von 145 0 und Hieder- schlag III von 12O⁰C.

Beispiel 9

Vurde das ist Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter verwendung anderer 2,6- oder 2,4-substituierter Phenole, anderer Cuprosalze oder anderer tertiärer Amine wiederholt, so wurden dea Ausgangsphenol entsprechende Polyphenylenäther erhalten. tb Ergebnisse sind in ^abell· IV auaanoengefasöt.

209813/1387 _{9βΛΜΐΐ9 lY}

BAD ORIGINAL

.1110221

Oxydiertes Au3janga- material (g)	Cupro- eala (G)	Pyri- din (al)	Seop C Anf.-Iiai»	75	40	Kealc- tions- dauer (mn.)	Visko sität	I
2,6-^inethylphenoi	Ο) 3	100	90	85	64	•30	0,25
2,6-^inethylphenol (10)	CuOH (1,6) Λ	125	30		64	100	0,13
2,6-Dimethylphenol	U R CuOCCH5	100	30	59		8	0,35
(10)	(1,2)
2,6-Dimethylphenol	CuClO4	100	.30	41	12	——
	(1,6)			56
2,6-Dime thy lplmol (10)	CuBR (2)	125	30	5*6 r t	81	0,91
2,6-Dimethy!phenol (5)	(1)	150	30	56	7	1,13
2Tll3thyl-6-ä thylphenol	CuCl (D	100	30	42	8	0,29
2,6-DiSthylphenol (5)	CuCl (1)	100	30	: erhitzt auf 900C	8
2-Iiethyl-6-isopropylphcnol	CuCl (1)	100	27	erhitzt auf 8ÖÖÖ	20	0,24
2-Chlor-6-phenylphenol	CuCl (1)	40		29	153
2-Chlor-6-aethylphenol (5)	CuCl (D	125	25	31	-—-
2-Hethyl-6-methoxyphenol	CuCl (1)	130	100 uoße- fcend	12	0,27
2-Allyl-6-nethylphenol (5)	CuCl (1)	125	t 387	12	—T-
2,4-Dimethylphenol (10)	CuCl (1)		9
209813/1

BAD

1110221

♦ Die-Menge wurde aufgrund des Ä

berechnet«

Die Verbindung kann nicht isoliert werden, da sie in trockenen Zustand explosiv ist.

Die ersten aeclia Phenole bilden Poly-(2,6-diiaethylphenyl-1,4)äther nit folgender aich wiederholender Einheit;

während die enderen Phenole je nach dein bilden: Poly-2-(nethyl-6-äthylphenyl-1,4->äther, Poly~2,6-diäthylphenyl-1,4)äther, Poly-(2-nethyl-6-ieopropylphenyl-1,4)äther, Poly-(2-chlor-6-phenylphenyl-1,4)6ther, Poly-(2-cülor-6-aethylphenyl-1,4)äther, Poly-(2-nethyl-6-nethoxyphenyl-1,4)äther, Poly-(2-allyl-6-raethylphenyl-1,4)äther und Poly-(2_t4-diaethylphenyl-1_t6)äther. Letstere ' hätte folgende sich wiederholende Einheit)

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j

während die anderen Stoffs alle sich wiederholende Bin-, heitea haben, ähnlich wie Pol^a^diaothyl-phenyl-'M) äther, deran SuTjstituor.ten jedoch dom ffaaen entsprechen.

In manchen !füllen Karin es vünscheswert sein, einen ?oly~ phenylenilther· nit "bostiantc-i» i'srbe hörauatellen. lies fcann durc2i Zusatz von Ohiaouen oder ^rdrochinonen zur Eealctionaaisoimng vor der Oxydation orfolgon, wodurch ein Produkt entsteht, das eine eingebaute ^arba nat, diödurch löaunsönittol nicht entfernt werden kenn. Diese Farbreaktion lcona so sjodif isiert worden» dass Ban verschiedene Schattiorup-sen erhält oaer sie völlis verhindert. 'Genauso wie ■ Phenole iait grosaen voluninösen Gru^jca in der Ortlioatellung dos Binges icelnen Polyphonylenäther bilde:, können, so können auch Chinone und ilydrochinono, die g3OQQo voluminös a Substituenten aa .Hing tragen» koino fieiürlten Produkte bilden* ^chinone und Hydrochinone, bei denen j alle Bingo tollungen substituiert sind» können ebenfalls keine gefärbten Verbindungen^ bilden», wenn der nicht Halogen ist* ·

Dio folgenden Beispiele erläutern die Kusiichkeiten dor Darstellung von PolyphonylenUthern aus fhenolon» die

BAD ORIGINAL

71 .- -.τ-: f. t".

~ Ar, ~

als eine realrtlonsf&iic* Ctclluas baten· Das allgemeine Vorfahren war vie in Epiopicl 1 in Bezug «&* ^die der fceaktionsaisclUÄS, a>.a Hinlclton von Sauerstoff und ;· die Isolierung dos P.coktioJisprodu'jrfcee· In tianchen 3?älleii Eusatel die Itßc&ticn üu ihres Einlcjituns erhitzt worden. In fällen, in denen ein feetea liodiiisierung&olttel su- ■ £egen War, vrorde dieses vor der

Utheraj aus der Löeung abfiltricrt. Sabelle;-Y>. zusa&aengefäset ·

des Polyphenyle^

Sie Ergebnisso sind in

f at>«lle T

Phenol (S)

CuCl

Ce)

Auin (S)

Hodifi- Wehre

eier- Senp C Dauer Visko Start-llear . sitÄt

Guiaool (10)

Phenol' (75)

o-Kresol 1 "(5)

o-Phenyl- 1 phenol (10)

2-Benaylpyridin 15,2)

Srichloräthylen '

(40)

Pl&rin-

30 .45 91 0,1

s lure

2-llethyl-6- s>tetraohloxw 0 1g 70

uodecyl- ' äthan Pilapin·

pyridin ,(150). eäure

i— 310 0,2

2r-(5-5onyl) Kltrobenzol pyridin (100)

(6,2) t-Amylalkohol i (10)

2-Benzyl- Bitrobensol ridin (125)

150 — 153 0,11

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gAD ORIGINAL

n-Phenyl- 1
phenol
(50)

o-Krcsol 1
<75)

o-Eresol 1
(75)

o-Krcsol 1
(5)

o-Eresol 1
(7.5)

c-Kresol 2
(15)

o-Srssol 3
(15)

o-Chlor- 1
phenol
(15)

o-Chlor« 1
phnol
(15)

ε-Collidin
(25al)

2-Ainylpy-

ridin

2-Aoylpyridin
(3)

Te trachloräthan (250) 91-

111 0,06

Tetrachloräthon (15)

Tetriachloräthan

(125)

2-(5-Eonyl) Sotraehlorpyridin äthan ^6,2). . (125)·

riöia
(3)

2-Ithyl

pyriain
100 nl

pyridin
(18,5)

pyridiB.
(3)

2-inylpyridin

Uthen

(125)

Hicayloellosolv ·

(70) Uenzonitril

(30)·

Eotrachlor-

() 2"!\enylcellöeolT

(65)

-c-'raohlor« (125) 4,2 29 47 86 0,26

(anhi

4,29 29 46 107 0,42

auf Kohlenstoff

5j5 Pt 28
auf Kohlenstoff. (D

5£ Pt 30
auf Kohlenstoff
(D

32 1240 0,42

50 .83 0,43

30/ 9B

50 — 94

olY (65) 5f. Pt 50
auf Kohlenstoff
(D

5 al 95
{2j5 Isopropylvanadat .
in Ioopropanol)

0,14

— 145 0,24

— 135 0,25

o-greaol·«·

BAD ORIGINAL

-AQ^ _

177JCL2.21

0-Kresol
(75)

o-Chlor·
phenol
(15)

- 1

o-Ciilor·
phenol
(15)

- 3

2-Aaylpyridin

pyridin (3)

2-(5-

IJonyl)

pyridin

(10,5)

s-Tetrachloräthan

(125)

4,2

Setrachloräthan

(125)

Phenylcellosolv

(65)

Phenylcellosolv

(70)
Bensonitril

29 40 114 0,44

5$ Palladiua auf
Kohlenstoff -

98 —

60 0,12

90- — 137 0,21

Das Keaktionaprodukt aus Guiacol (o-Hethoxyphenol) var Poly-(2-aethoxyphenyl-1,4)äther, aus Phenol « Polyphcr.yl-1,4-äther, aus o-Kreaol * Poly(2-methylphenyl-1,4)äther, aus o-Phenylphenol « Poly-(2-Phenylplienyl-1_>4)ät"lier, £.U3 n-Phenylphenol « Poly~(3-phenylphenyl-1_t4)äther und aus o-Chlorphenol-Poly-(2-chlorphenylf1,4)äther. Alle diese Stoffe "bestehen aus wiederkehrenden Einheiten derselben allgemeinen Struktur!

worin die Zahlen die Stellung der Substituenten angeben.

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Beionlol 11

BAD ORIGINAL

Wie bereits erwähnt, ist die wahre Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht. Sie liefert jedoch eher relative wie spezifische Messwerte. In Tabelle VIII werden einige der gemessenen Verhältnisse ansegebens

	Tabelle	VI	-	2.	114. 678.	CCO 000	OCO
Polyaryläther »	Wahre Vis- . lcosität		6.	382. .ISO.	000 OCO	000
Poly (2,6-dlisothyl- l,4-plienyl)äther	0,185 2,04		1.	,1000000 710.000 66.000
Poly (2-rcethyl-l, 4- phenyl)äther	0,19 ■ 0,45	ilolekulargewiciit nach Osmotische-n Druck Lichts tr euur^ {Chloroform-25 C)	5.	.220.
PoIy(I,4-phenyl) äther	0,20 . 0,115 0,095 0,035 0,070	16.5OO 165.000	400.
Poly(2-phenyl-l,4- phenyl)äther	0,15	44.000 63,000
Poly(2-ehlor-l,4- phenyl)äther	0,24	80,000 5S.OOO 41.000, 28.000 I8.5OO
47.7OO
82.000

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BAD ORIGINAL

Auf Grund Ihrer ausgezeichneten physikalischen nechaniochen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften gibt e3 für die Polymeren dieser Erfindung viele und unterschiedliche ^verwendun2sarten. So können aie 2.13. in Pre33pulverau3axraen3etzungon verwendet werden, und zvar

P entweder alleine oder zait verschiedenen Püllotoffen ^eiiischt, wie Sägemehl, Diatoaeenerdo, Buss, Kieselsäure etc., aur Herstellung von Preasteilen, wie Stirnräder-,Schrär;-versahnung3-', Sehnecken- oder Kegelradgetriebe^ Sporrvorrichtun^en, Lager, Socken, Stossteile, Dichtungsring:■, Ventilsitze für Hochdrucköl- und Ga3syatene oder enders flieesfähige Chemikalien, die gegen Oheaikalien sein oiissen etc. Ilan kann sie zur Herstellung von kalanderten oder stranggepressten Gegenständen, Überzügen, $zkäen_t ^aeern, Bändern und ähnlichem_ vorwentla:;

W Sie besitzen einen grosscn Anwendungsbereich als Platten, Stäbe, Bänder etc· und sind auch für elektrische Zveehe brauchbar, wie als Kabelklemen, Eleaxablöcke, Unterlegen für elektrische Stromkreise,'ala Bestandteile dynamoelektrischer Maschinen, die bei hohen.Temperaturen arbeiten etc· ^urch geeignete Kittel vie: Lösen oder Buspendiorcn in einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgenden Aufbringen auf eine Oberfläche, von 4er das Polymere nach der Verdampfung des Lösungsmittels entfernt wird, durch Kalandern oder Strangpressen etc. lassen sieh ?llme aus

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BAD ORIGINAL

diesen Stehen herstellen, Sicce Filne (orientiert oder nicht) I0.Z..Z.V1 oic-h vr: .v-/.:.: r?.r, -'uttor für Hetall und Kunststoffe, Eehiiltc:-j ."..-"::2^1:^οϊ:, Verschlüsse, elektrische Isolierender, SorJbür-ücr, Hohr- und Drshtuuvficktou-;'a:.i etc. Vo ei:io CV.21¹ I'll".■'.-'.-3 ~c'.-.:'-"nr.lyi v.ird._? die die sus^e— -

zsichnetza SiGonschÄftc... ά&·_- I'cly^crsii. Ijssitst, laseen diese sich auf Jede geeisneta Unterlass als überzugsnaterial in Fora einer Lösung oder Suspension anwenden« Man kann sis als Einkapcelaaterial, sur elektrischen 1.:^-- lieruns» s.3* als 2rsh.tlack etc. "bsnutsen. lian kann sieals Sehnelcs, Iiosxmg cdar Suspension in ein Eällbad oclc-r Yerdcnpfunssaediua strangpressen etc. Die so hergsstslltcri Pacrem (orior_tiert oder nicht) lassen sich su Gevrclicn verar'oeitcn, die vielseitig YsvwondTaar cind, s.B. als Piltertüchcr, bei densn hohe chemische und »«arnebestanii;;·- keit gcvrtinscht \riLrd. Ihra hervorragenden elektrischen ä

Eigenschaften nachen Schiehtstoffe aus diesen Jlaterial für elektrische Bauteile "brauchbar, vd.e Schiitskeile i^ ArJcer eines Slektroaotors, Unterlagen für gedruckte £tro:ikreise, Schalttafeln für elektrische ^äeräte, &adio- und Fernsehapparate, kleine gcstanste elektrische Seile, Sransfomatorendplatten, Abstandst eile für ^ransforcatorendplatten, ATjstandteilo für 2ran3forEiatorspulen etc. Die Polymeren können auch nit verschiedenen füllstoffen, Hodifiziemitteln etc. geniacht werden, wie Farbstoffen, Pignenten, Stabilisatoren, Voichnachera etc.

209813/1387 Sa

BAD ORIGiNAl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Polyphenylenoxyd, gekennzeichnet durch mindestens 10 sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen FormeI

   in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, einen Kohlenwasserstoffoxy-, einen Halogenkohlenwasserstoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei die aliphatischen, halogenhaltigen Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern bosätzen, alle aliphatischen Substituenten an dem an dem Phenölkern gebundenen Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen, R¹ ein Halogenatom oder B ist und R und P,' nicht beide ein Aryl-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest sind.

   209Π

   BAD ORIGINAL