DE1770221B2

DE1770221B2 - Polyphenylenoxide. Ausscheidung aus: 1420485

Info

Publication number: DE1770221B2
Application number: DE19591770221
Authority: DE
Inventors: Allen Stuart Schenectady N.Y. Hay (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1958-06-24
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1669433A1; DE1669433C3; DE1770221C3; DE1669433B2; DE1770221A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel

O-

R'

(I) Zur Erzielung von Polyphenylenälhem mit sehr hohem Molekulargewicht dürfen nur die Parasteliung und der phenolische Wasserstoff an der Oxydationsreaktion teilnehmen. Wird die Oxydation mii Phenolen durchgerührt, die mit beiden Ortho- und der Parasteliung sowie mit der phenolischen Gruppe reagieren können, so stellen die erhaltenen Polyphenylenäther eine Mischung aus Polyphenylenäthern mit dreidimensionaler Struktur dar. Derartige Stoffe sind

ίο außerordentlich reaktionsfähig und neigen dazu, sich aus Flüssigkeiten in Gele umzuwandeln, ohne lösliche, feste Stoffe zu bilden, die isoliert werden können. Derartige Stoffe sind als Vergußharze, Imprägniermittel oder als hitzehärtbare Klebstoffe brauchbar.

Erfindungsgemäße Polyphenylenäther mit sehr hohem Molekulargewicht haben außerordentlich hohe Erweichungspunkte im Bereich von 250 bis 300 C oder mehr, wie sich aus den zu ihrer Verformung erforderlichen Preßtemperaturen ergibt. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bleiben sie bei fortgesetztem Erwärmen im Vakuum auf 250^r C entweder thermoplastisch oder sie erhärten zu einem unschmelzbaren Zustand, in dem sie nicht mehr in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Chloroform oder Nitrobenzol, in denen sie vor der Wärmebehandlung löslich waren, löslich sind. Stoffe von niederem Molekulargewicht lassen sich erhalten, indem man entweder die reagierende Sauerstoffmenge steuert oder indem der Reaktionsmischung eine Flüssigkeit zugesetzt wird, die für das Ausgangsmaterial ein Lösungsmittel bildet, aber für die Reaktionsprodukte, nachdem diese ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht haben, kein Lösungsmittel ist. Nach dem erwähnten Verfahren kann man PoIyphenylcnäther mit Molekulargewichten von mindestens 10 000 erhalten.

Die Phenole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyphenylenoxide mit hohem Molekulargewicht entsprechen der Formel

(II)

in der /1 den Wert 100 bis 1500 hat, R und R' Wasser- «toffatome, C₁-bis C|_g-Alkylreste, gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte C₄- bis C₆-Cycloalkylreste, C₂- bis C^-Alkylcnreste, niedere Cycloalkenyltcste, niedere Alkinylreste, ein- oder zweikernige, gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte Arylreste, niedere Alkylreste substituiert sein kann, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste, niedere Alkenoxyreste bedeuten, wobei alle aliphatischen Substituenten an dem am Phenolkern gebundenen Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen und die vorgenannten Reste außer Methyl gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, R' auch ein Halogenatom sein kann und R und R' nicht beide ein Aryl- und gegebenenfalls halogenierter Alkoxy- oder Alkenoxyrest sind.

Die Herstellung der Polyphenylenoxide kann nach dem in der deutschen Patentschrift 1 420 485 gleicher Priorität beschriebenen Verfahren durch Oxydation von Phenolen in Gegenwart von Sauerstoff und einem aktivierten Kupferaminkomplcx erfolgen.

in de: R und R' der Definition von Formel I entsprechen und die dre> Stellungen, die ohne Substituenten gezeigt sind, ein mit dem Ringkohlenstoff verbundenes Wasserstoffatom tragen.

Typische Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die in allen vorstehenden Formeln R und R' darstellen können, sind z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Mcthylcyclohcxyl, Äthylcyclohexyl, Oktyl, Dccyl, Oktadecyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclobutenyl, Isopcntcnyl, Cyclopentenyl, Linolyl, Phenyl, ToIyI, Äthyl-

(10 phenyl, XyIyI. Naphthyl, Methylnaphthy!, Benzyl, Phenyläthyl. Phcnylpropyl und Tolyläthyl. Die durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffreste können mit Ausnahme von Methyl dieselben sein, wie die oben angegebenen Kohlen-

fi.s wasserstoffrestc. Beispiele hierfür sind: Chloräthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Dichloräthyl, Brompropyl, Difluorjodäthyl, Brombulyl, Fluoramyl, Chlorvinyl, Bromallyl, Fluorpropargyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-

I 770

und Pentachlorphenyl, Mono-, Tn-, Di- und fetrahromtolyuChlorüthylphenyl.Äthylchlo;phenyl. Fhinrxylyi. Clilomapluhyl, Brombcnzyl, Jodphcnyläthyl, PlnT.ylchloraihyl und Brorntolyüiihyl.

Typische Beispiele für einwertige Alkan- bzw. Alkenoxyresle sind: Methoxy, Athoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy. tert.-Butoxy, Amoxy, Hexüxy, Oktoxy, Decoxy, Vinyloxy, Allyloxy, Buienoxy. Mit Ausnahme des Methoxyrestes können auch bei diesen Resten ein oder mehrere Wasserstoffaiome durch Halogenatome ersetzt sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyphenylcnoxyde verhindert man z. B. bei chargenweisem Betrieb am besten das Entweichen des Reaktionsw;)ssers aus dem Reaktionsgelaß oder man steuert das Entweichen des Wassers auf dem Fachmann bekannte Weise so, daß immer 1-mMol Wasser pro Mol Kupferkatalysator vorhanden ist. Bei Durchführung der Erfindung kann der Sauerstoff mit einem inerten Gas. wie Stickstoff, Helium oder Argon, verdünnt werden oder man verwendet Luft. Zur Vermeidung örtlicher überhitzungen infolge der exothermen Reaklion und der damit verbundenen störenden Nebenwirkungen läßt man zweckmäßig die Oxydationsreaktion bei der niedrigslmöglichen Temperatur begin- ηι'π. was durch das Freiwerden von Wärme bei der Reaktion angezeigt wird. Gewöhnlich wird die Oxydationsreaktion durch Abführung der Wärme so geregelt, daß ⁴Je maximale Temperatur 100 C nicht übersteigt und vorzugsweise nicht über 80 C hinausgeht.

Gewöhnlich wird das Einleite 1 von Sauerstoff in die Reaktionsmischung fortgesetzt, f?is keine Wärme mehr frei wird oder die beabsichtigte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Man kann aber auch während der Oxydalionsreaktion kontinuierlich oder intermittierend das gleiche oder ein anderes Phenol wie das Ausgangsmalcrial zusetzen, um einen gemischten Polyphenyleniithcr herzustellen, der eine andere Struktur aufweist, als wenn man die gemischten Phenole als Ausgangsmaterial verwendet hätte. Um die Reaktion zu beenden, zerstört man das Katalysatorsystem durch Zugabe einer Säure oder fällt das Reaktionsprodukt aus. Danach kann man es zur Reinigung beliebig oft umfallen. Zuletzt wird es filtriert und von allen noch verbliebenen Verunreinigungen freigewaschen. Nach dem Trocknen kann das Polyphenylenoxyd durch Preßformen, Strangpressen und Schmelzspinnen verarbeitet werden, oder man kann es in Lösungsmitteln auflösen, um Lösungen herzustellen, die bei der Herstellung von überzügen, Fasern und Klebstoffen Verwendung finden.

In den nachstehenden Beispielen kommt das folgende prinzipielle Verfahren zur Anwendung:

Im allgemeinen werden die Oxydation bei Zimmertemperatur ausgeführt, indem Sauerstoff in eine heftig gerührte Lösung, die das Phenol und ein Cuprosalz enthält, so schnell eingeleitet wird, daß nicht alles absorbiert werden kann. Letztcrc sind in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das gewöhnlich das ho Amin oder das Amin mit einem zusätzlichen geeigneten Lösungsmittel ist. Der Sauerstoff wird so lange in die Reaktionsmischung eingeleitet, bi·; keine Wärme mehr entwickelt wird. Die Temperatur slcigt zuerst an und beginnt dann zu fallen, bis die Reaktion vollständig fts ist. Ist das Reaktionsprodukt in der Reaktionsmischung entweder löslich oder teilweise löslich, so wird letztere zu etwa dem Sfachcn Volumen eines Nichllösungsmiltcls für das Polymere zugegeben. Soweit in dem Nichtlosungsmiüe! verdünnte Salzsäure anwesend ist. verwendet man genügend Säure, um alles in der Reaklionsrnisehung vorhandene Amin zu neutralisieren. Wenn wäßrige Salzsaure das Nichtlösungsmittel darstellt, so ist sie etwa anormal, obwohl stärker verdünnte oder konzentrierte Lösungen auch verwendet werden können. Das ausgefällte Reakiionsprodukt wird dann abnllriert. Soweit das Reaktionsprodukt in der ursprünglichen Reaktionsmischung unlöslich ist, wird es durch Filtrieren entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Oxydation von 2,6-disubslituiertcn Phenolen.

Beispiel !

In eine Reaktionsmischung, die 5t 2.6-Methvl phenol

OH

CH,

1 g Cu₂Cl₂ und 100 ml Pyridin enthielt, wurde 10 Minuten lang Sauerstoff eingeleitet. Während der Reaktionsdaucr stieg die Temperatur auf ein Maximum von 70 C. Dabei wurde kein Wasser entfernt. Das Produkt wurde durch Eingießen der Reaktionsmischung in 500 ml verdünnte Salzsäure ausgefüllt und durch Filtrieren abgetrennt.

Das Produkt, Poly-(2,6-dimethyl-1.4-phenyl)-äthcr. kennzeichnet sich durch wiederkehrende Struktureinheilen der Formel

o-

Es wurde in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Das Molekulargewicht des Produktes lag nach dem Lichtstreu verfahren im Bereich von 300000 bis 700000. und es schmolz bei 300⁰C nicht. Das durch Ausfallen erhaltene Pulver ließ sich formpressen, kalandern oder bei Drücken von 140 kg/cm² bei 240 C zu einem einheitlichen Stück strangpressen. Aus IO%igcn Lösungen des Polymeren in jedem der folgenden Lösungsmittel, 1. Benzol, 2. Toluol, 3.XyIoI. 4. Tetrahydrofuran, 5. Pyridin, ließen sich durch Aufstreichen auf eine Glasfläche und Abziehen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zähe Filme herstellen. Diese Filme wurden durch Strecken und Kaltziehen orientiert. Durch Strangpressen einer gesättigten Lösung des Polymeren in Xylol in Luft wurden Fasern hergestellt. Diese ließen sich ebenfalls durch Strecken und Kaltziehen orientieren.

Beispiel 2

Wird an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet, so verläuft die Reaktion langsamer und die erhaltene Maximaltcmpcratur ist niedriger, da die Wärme durch den inerten Stickstoff abgeführt wird. Wenn r. B. Luft in eine gut gerührte Mischung von 5 g

I 770221

yP Ig Cuproehlorid und 125ml

Pyndin eingeleitet wird, so steigt die Temperatur innerhalb 14 Minuscn von 30 auf 43 C und HiUt danach während der nächsten 9 Minuten auf 36 C. Nach Abiaul dieser Zeit wurde die Reaktionsmisciiung in Methanol eingegossen und dann gründlich mit Methanoi gewaschen, das eine ausreichende Menge i2molare Salzsäure enthält, um das Methanol sauer zu halten. Die Ausbeute betrug 4,9 gegen 4,92 g nach der Theorie, PoIy-(2,6-D;methylphc-nyl-!.4i-äther, der dieselbe sich wiederholende Einheit hat wie oben. Kr hatte eine wahre Viskosität von 0,625.

Beispiel 3

Die wahre Viskositär und die physikalischen iiigenschaften lassen sich variieren, wenn man die in der Reaktionsmischung absorbierte Sauerstoffmenge regelt. Um die tatsächlich absorbierte SauerstolTmenge zu messen, war es notwendig, ein geschlossenes System zu benutzen, das ein geeignetes Vorratbgcfäß für den Sauerstoff und eine geeignete Nivelliervorrichtung, um das ganze System auf Atmesphärendruck zu halten, besitzt. Zwei Gasbüretten, die durch eine Reihe von Sperrhähnen mit einer Nivellierkugel verbunden waren, eine Sauerstoffquelle, ein Manometer und das Reaktionsgefäß lieferten ein geeignetes geschlossenes System, in dem die eine Gasbürette mit Sauerstoff wieder aufgeladen werden konnte, während der Sauerstoff aus der anderen Bürette dem Ansatz zugeführt wurde. Unter Verwendung dieses Systems wurden zwei Partien zu je 50 g 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart von I g Cuprochlorid und 500 ml Pyridin oxydiert. Das Phenol wurde nicht zugegeben, bevor die anderen Stoffe mit Sauerstoff gesättigt waren. Die Reaktirnstemperatur wurde auf 30⁰C gehalten, indem das Reaktionsgefdß in ein temperaturkonstantes Bad teilweise eingetaucht wurde. Nach 60 Minuten waren 102% der theoretischen Sauerstoffmenge absorbiert, die zur Oxydation allen Phenols zu Polyaryläthcr erl'ordeilieh ist. Zu diesem Zeitpunkt wurde di Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Pn: duki auszufallen, ils wurde so lange mit verdünnte wäßriger Salzsäure ausgewaschen, bis kein Geruc: ~ nach Pyridin mehr festgestellt werden konnte, an schließend wurde mit Wasser gewaschen. Das PuIy mere wurde sechsmal in Aceton digeriert, gefolgt voi Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol Beide Partien wurden durch Auflösen in Chloroforn

ίο vereint, gemischt und in Methanol ausgefällt. Diese Produkt wird in Tabelle I als Produkt A angeführt Produkt B wurde in der gleichen Weise wie Produkt / hergestellt, aber die Reaktion wurde im Falle dei 1. Partie, die nur 40 g Phenol enthielt, 70 Minuter

is lang fortgesetzt und im Fall der 2. Partie, die 50 t Phenol enthielt, 90 Minuten lang. In beiden Fäller wurden 107% der theoretischen Sauerstoffmenge die i:ur Oxydation der Phenole erforderlich ist, absorbiert. Produkt C stellt ein Polymeres dar. das nach

^o einem Zweischrittverfahren hergestellt wurde. Das Verfahren war das gleiche wie bei Produkt A, nur wurden 2,5 g Cuprochlorid verwendet. Nach 3,5 Minuten waren etwa 50% der theoretischen Saucrstoffrnenge absorbiert worden. Durch Zugabe von so viel Salzsäure, daß die Lösung sauer wurde, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Polymere wurde aus der wäßrigen Lösung mit Benzol extrahiert und mit 5%iger wäßriger Natronlauge gewaschen, um alles nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und mit einem Trockenmittel getrocknet. Das Benzol wurde abgezogen und ein sprödes Polymeres von niedrigem Molekulargewicht isoliert. 29 g dieses Polymeren von niederem Molekulargewicht wurden in 620 ml Pyridin, das 3,1 g Cuprochlorid enthielt, aufgelöst und 1 Stunde nach demselben Verfahrer- wie im ersten Schritt oxydiert. Produkt C wurde aus der Reaktionsmasse nach demselben Verfahren wie Produkt A isoliert.

4" Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften dieser drei Polymeren werden in Tabelle I verglichen.

Tabelle I Physikalische Eigenschaften von PoIy-(2.6-dimethylphenylen-l.4)-äthcr

Wahre Viskosität

Ungefähres Molgewicht (nach osmotischem Druck)

Optimale Preßtemperatur, "C

Dichte (gepreßter Film)

Äußerste Zugfestigkeit (kg/cm²), bei

25'C

150'C

I75^CC

200X

Dehnung (%). bei

25 C

150 C

175 C

200 C

Λ	B	C
0,50	0,97	1,45
20 000	45 000	70 000
230—250	250—270	270-290
1,07	1,07	1,0ό
1099	I 225	1 064
469	875	I 113
203	770	I 064
	357	686
72	81	64
71	133	170
53	167	230
		inn

I 770 22

Ölt SCt ^ Il ti LT

F Ick Irische Eigenschaften

Dielcklri/itiitskonstante 25 C 160 M/l

tang-HW) Hz)

Spcz. Glcichstromwiderstand (Ohm cm) .
Spe/. Wcchsclstromwidcrstand (Ohm ■ cm).
Dielektrizitätskonstante 175 C (60 HzI ....

tang Λ (Wl Hz)

Spcz. Gleichstromwiderstand (Ohm · cm) .
Spez. Wechselstromwiderstand (Ohm cm).

	2.6	6	2.60	I	2.60
	0.0006 !	->	0.0007	I	0.01 M
I	IO^\|S !		■ K)'-		• H)¹"
I	• IO¹-¹ j		IO¹-''		• in¹·
	2.60 '.		2.55	O	2.60
	0.0034 ;	4	0.002		0.002
}	■ I0¹·' :	• M)"	10"
S	IO¹"	• 10^i:	■ i0^;:

Werden diese drei Polymeren einem gesättigten Dampf bei 150 C (4.7 Atm Druck) 3 Wochen lang ausgesetzt, so ist die wahre Viskosität die gleiche wie jo vor dem Test, woraus sich ergibt, daß die Polymeren der Hydrolyse nicht unterliegen. Diese Behändigkeit wird auch festgestellt, wenn die Polymeren 3 Wochen auf 175 C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden. Hin Erhitzen auf diese Temperatur in Sauerstoff verursacht eine Vernetzung des Polymeren und eine newissc Oxvdation der Alkvlseitcnketten.

Beispiel 4

Pyridin kann mit anderen Lösungsmitteln zur Herstellung eines Polymeren kombiniert werden. Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren von dem speziell verwendeten Lösungsmittelsystem abhängt. Propanol stellt für die Ausgangsstoff·: ein Lösungsmittel dar. aber nicht für die Reaktionsprodukte. Das Molekulargewicht ist dem Erweichungspunkt und der wahren Viskosität des Polymeren direkt proportional.

In Reaktionsmischungen, die IO Teile 2.6-Dimethylphenol, I Teil Cu₂Cl₂ und die angegebenen Mengen Pyridin und n-PropanoI enthielten, wurde 10 Minuten Sauerstoff eingeleitet. Während der Reaktionsdaucr stieg die Temperatur der Lösungen von 30 C zu Höchstwerten im Bereich von 60 bis 70 C. Während der Reaktion, bei der etwas Niederschlag gebildet wurde, wurde kein Wasser entfernt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Eingießen in salzsäurehaltigen Äthanol vollständig ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Die Produkte besaßen dieselbe wiederkehrende Struktureinheit wie im Beispiel 1, aber das Molekulargewicht fiel mit steigenden Propanolmengen, wie die Ergebnisse von Tabelle II zeigen.

Die wahre Viskosität wird durch Auflösen der Polyaryla'thers in einem geeigneten Lösungsmittel und Messen tier relativen Viskositäten über einen bestimmten Konzcnlralionsbereich bestimmt. Wenn ein geeignetes Lösungsmitte! verwende: wurde, se ergibt ein Auftragen der Viskositäl-Konzentratior.swerte eine Gerade. Durch Extrapolation dieser Link auf die r.on/enlration 0 erhält man den Wert der wahren Viskosität.

v> Tabelle II
Po]y-( 2.0-dimct hy lp!ienylen)-üthi.r

^P>^rlllm ;

π l'r.i

; p..nn|

6.2 I 93.S

12.2 i S7.K

45.5 j 54.5

45 219 C

235 C

schmilzt bei

300 C nicht

Beispiel 5

0,21 ; 12 500
0,23 ; 13 500
0,64 j 32 000

Nicht nur das Verhältnis von Lösungsmittel zn Pyridin beeinflußt das Molekulargewicht, sondern auch die spezielle Lösungsmittelkatalysatorkonzentration und die Reaktionsdauer. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen Lösungsmitteln wie auch mit verschiedenen Aminen erhalten wurden In allen Fällen war das oxydierte Phenol 2,6-Dimethylphenol.

	CuCI	/\min	Tabelle III	Toluol	Temp.. C	Max	Reaktions	Wahre	Mole
	IgI	(ml)		o-Dichlorbenzol (50)	ΛηΓ	70	zeit	Visko-	kular
Phenol	2	Pyridin (300)	Lösungsmittel	/i-Methoxyäthanoi (50)	50	73	(Mini	^h " -	gewicht
IgI	1	Pyridin (50)	I ml!	t-Amylalkohol (50)	30	75	etwa 10	0,90	44 000
50	1	Pyridin (50)	/i-AcetoxyäthanoI (50)	30	7Τ	5	0.87	42 500
10	1	Pyridin (50)	Benzonitril (50)	30	74	4	0.67	33 500
10	I	Pyridin (50)		30	80	5	0,97	45 000
10	1	Pyridin (50)		30		■2	0.43	22 500
10						4	0,48	24 700
10					309 586/421

I'henol
Ιμ)

CuC!

K) ! I

ι I
' O.I

j O.I
O.I

! o.i

Λ in in

iml)

I'jriclin (20) ;

Triiithylamin (100) j

1 )imethvlsteai\lamin(O.I) ■ nimcthvlstcarvlaniinl I.Ol :

Diinethylstearykimin (I) i

Dime;nslsiearylaniin (I) !

Dimctlnlsiearylamin (I) j

j Pyridin 150) j

Pyridin (30) j

Dimcthylbenzylamin (30) \ Tributylamin (30) j

Pyridin (50)
Pvridin (75)

1 770 221 /„	I	Temp.. C	Max.	10	Wahre	Mole
		Auf.	44		Visko	kular
l-'ortsetzung		30	50	Reaktions	sität	gewicht
		36	39	zeit	0,49	25 300
Lösungsmittel		24	37	(Min.)	0.35	19(K)O
ιιηΐι		26		4.5	0,12	8 500
Dimelhylformaniid (120)				27	0,78	38 500
,;-Pheno\yäthanoi (IDOi		40	41
Dichlorbenzol (K)O)	26		240
Dichlorbenzol (H)0>		38		0.44	2?, 000
t- 10 ml Dimethylsulf-	25
o χ vd		50	104	0,36	19 5(M)
(»-Dichlorbenzol (100)	25
t-Ainykilkolio! (10)		62	142	0.47	24 300
Telrachloriithvbn UDO)	26	61
t-Amylalkohol	26		158	0.75	37 500
X>lol(HK)l		50		0.52	26 500
t-Amylalkohol (10)	31	48	7
t-Amykilkoliol (80)	32	66	7	0,59	29 700
t-Amvkilkohol (50)	27	51		0.36	19 500
Dimethylsu'.foxyd (50)	31		32	0.69	34 500
Nitrobenzol (100)	31	0,88	43 (X)O
Nitrobenzol (KH))	8
t-Ariiylalkohol (80)	27
CH,CK (50)

Beispiel 6

das im Beispiel I beschriebene Verführen unter Verwendung anderer 2,6- oder 2.4-substituierte Phenole, anderer Cuprosalze oder anderer tertiärer Amine wiederholt, so wurden dem Ausgangsphenol ent .•»prechcndc Polyphenvlenäther erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

	Tabelle IV	"" """" Pyridin	Temp..	C	75	40	Reaktions dauer	Wahre Visko	Mole kular
I iwiiiL-rles AtisuarmMiialerial	( upro>al/	ImIl	Auf. Mt	X.	85	64	(Min.)	sität	gewicht
igi	IgI	100	90		59	64	30	0,25	14 500
2.6-Dimethylphenol (K))	Cu₂SO₃(I)	125	30	41		100	0.19	Il 500
2.6-Dimethylphenol (10)	CuOH (1.6) O	100	30	56	8	0,35	19 000
2.6-Dimethylphenol (10)	Il CuOCCH₃ (1.2)	100	30	56	12	—
2.6-Dimethylphenol	CuCIO₄ (1,6)	125	30	56	81	0.91	44 500
2.6-Dimethylphenol (10)	CuBR (2)	150	30	42	7	1,13	54 300
2.6-Dimethylphenol (5)	CuN₃(I)*)	100	30	erhitzt auf 90° C	8	0,29
2-Methyl-6-äthylphenol (5)	CuCHl)	100	30	erhitzt auf 80° C	8	—
2.6-Diäthylphenol (5)	CuCl(I)	100	27	29	20	0,24
2-Methyl-6-isopropylpheno! (5)	CuCl(I)	40		25	153	—
2-Chlor-6-phenylphenol (10)	CuCI(I)	125	umgebend	31	—
2-ChIor-6-methylphenol (5)	CuCl(I)	130	. 12	0,27
2-Methyl-6-methoxyphenol (3)	CuCl(I)	125	12	—
2-Ai!yl-6-methylphenol (5)	CuCI(I)	!00	9
2.4-DimethyiphenoldO)	CuCl(I) .

*) Die Menge wurde auf Grund des Ausgangsmaterials berechnet. Die Verbindung kann nicht isoliert werden, da sie im trockener Zustand explosiv ist.

Die ersten sechs Phenole bilden Poly-(2.6-dimethylphcnyl-1.4)-iilhcr mit folgender sich wiederholender I-.inhcil:

CU,

·-;·■ °
CH,

während die ;mdcrcn Phenole je nach dem bilden: Poly - 2 - (methyl - 6 - äthylphenyl - 1.4) - äthcr. PoIy-2.6-diäthylphcnyll.4)-üthcr. Po|y-(2-methyl-6-isopropylphcnyl- 1,4) - äthcr. Poly-(2-chlor-fi-phenylphcnyl-1,4 Hither, Poly-(2-chlor-6-methylphenyl-1.4)-äther. Poly-(2-mcthyl-6-mcthoxyphenyl-1.4)-äthcr. Poly-(2-allyl-6-methylphenyl-1,4)-iithcr.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Polyphcnylenäthcr mit bestimintei Farbe herzustellen. Dies kann durch Zusatz von Chinoncn oder Hydrochinonen zur Reaktionsmisehung vor der Oxydation erfolgen, wodurch ein Produkt entsteht, das eine eingebaute Farbe hat, die durch Lösungsmittel nicht entfernt werden kann. Diese Farbreaktion kann

so modifiziert werden, daß man verschiedene Schattiei iingen erhält oder sie völlig verhindert. Genauso wie Phenole mit großen voluminösen Gruppen in der Orthostellung des Ringes keinen Polyphenylcnäther bilden können, so können auch Chinone und Hydrochinone, die große voluminöse Substitucntcn am Ring tragen, keine gefärbten Produkte bilden. Chinone und Hydrochinone. bei denen alle Ringstellungen substituiert sind, können ebenfalls keine gefärbten Verbindüngen bilden, wenn der Subslituent nicht Halogen ist.

Beispiel 7

Die folgenden Beispiele erläutern die Möglichkeiten der Darstellung von Polyphenylcnäthern aus Phenolen, die mehr als eine reaktionsfähige Stelle haben. Das allgemeine Verfahren war wie im Beispiel 1 inbezugaul die Herstellung der Reaktionsmisehung, das Einleiten von Sauerstoff und die Isolierung des Reaktionsproduktes. In manchen Fällen mußte die Reaktion zu ihrer Einleitung erhitzt werden. In Fällen, in denen ein festes Modifizierungsmittel zugegen war, wurde dieses vor der Ausfällung des Polyphenylenäthen aus der Lösung abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

	CuCI	Λιηϊη	Tabelle V	Modili/ierniitlel	Tcmr	.. C	Oaiiet	iValire	Mole
	(g)	(gl			Start	Max.		Visko sität	kiilar ge
Phenol	I	2-BcnzylpyriJin <5.2)	l.ösiingsmiltcl	0.1 g Pikrinsäure	30	45	91		wicht
Ig)	I	2-Methyi-6-iindec\l-	(ml)	0.1 g Pikrinsäure	70		310	0.1
Ciiiiacol (KIi		pyridin (5)	Trichloiäthylen (40)					0.2	80!XX)
Phenol (75)	I	2-(5-Nonyl)-pyridin (6.2)	s-tctrachlorathan (150)		26	50	180
								0,39	58 500
0-Kresol (5)	I	2-Benzylpyridin (5.1)	Nitrobenzol(IOO)		150		155
			t-Amvlalkohol(IO)					0.11
o-Phcnvlphenol	1	2-AmyIpyridin (3)	Nitrobenzol (125)	4.2 MgSO₄ (anh)	29	47	86
(10)	1	2-Amylpyridin (3)		4.29 MgSO₄ + 1 g	29	46	107	0.26	49 0TO
0-.: resol (75)			Tetrachloräthan (15)	5% Platin auf Kohlen				0,42	60 500
o-Kresol (75)			Tetrachloräthan (125)	stoff
	1	2-(5-Nonyi)-pyndin (6.2l		5% Pt auf Kohlenstoff!!)	28	32	1240
	I	2-Amylpyndin (3)		5% Pt auf Kohlenstoff! I)	30	50	83	0.42	60 500
o-K resol (5)	2	2-Äthylpyridin 100 ml	Tetrachloräthan (125j	--	30	9X	9	0.4S	65 000
o-Krcsol(7,5)	3	2-(5-NonyI)-pyridin (18.5)	Tetrachloräthan (125)		50	...	94	0.14	40 500
o-Kresol (15)								OJ	52000
o-KresoKI5)	I	2-Amylpyridin (3)	Phcnylccllosolv (70)	5% Pt auf Kohlenstoff 1)	50	—	145
			Benzonilril (30)					0J4	—
o-Chlorphenol	1	2-Amylpyridin (3)	Tetrachloräthan (125)	5 ml (2% Isopropyl-	95	—	135
(15)			Phenylcellosolv (65)	vanadat in Isopropanol)				0.25	—
o-Chlorphenol	1	2-Amylpyridin (3)	Tetrachloräthan (125)	4.2 g MgSO₄+ Ig	29	40	114
(15)			Phenylcellosolv (65)	5% Palladium auf				0,44	62 500
o-Kresol (75)			s-Tetrachloräthan (125)	Kohlenstoff
	I	2-Amylpyridin (3)		—	98	—	60
								0.12	—
o-Chlorphenol	3	2-(5-Nonyl)-pyridin (18.5)	Tetrachloräthan (125)	--	90	—	137
(15)			Phenylcellosolv (65)					0.21	...
o-Chlorphenol		Phenylcellosolv (70)
(15)		Benzonitril (30)

Das Reaktionsprodukt aus Guajacol (o-Methot;-phenol) war Poly-(2-methoxyphenyI-l,4)-äther, aus Phenol = Polyphenyl-1,4-äther, auso-kresol = PoIy-(2 - methyiphenyl - 1,4) - äther, aus ο - Phenyl phenol = Poly - (2 - Phenylphenyl - 1,4) - äther und aus ο - Chlorphenol = Poly - (2 - chlorphenyl -1,4) - äther. Alle diese Stoffe bestehen aus wiederkehrenden Einheiten derselben allgemeinen Struktur:

worin die Zahlen die Stellung der Substituente angeben. Wie bereits erwähnt, ist die wahre Viskositi ein Maß für das Molekulargewicht. Sie liefert jedoc eher relative wie spezifische Meßwerte. In Tabelle \

werden einige der gemessenen Verhältnisse angeiiebei¹:

•Fabelte VI

■ ι

l'iilviirvliilhcr

Poly-(2.6-dimethyll.4-ph'jnyl)-äthcr

Poly-(2-rncthyll,4-phcny1)-äthcr

Poly-11,4-phenyl)-äthcr

PoIy-(2-phcnyl-1.4-phenyl)-älhcr

Poly-(2-chlorl,4-phcnyl)-äther

W.ilia-

Visko-

sitiit

0.185

2.04

0.19

0.45

0.20

0,115

0.095

0.085

0.070

0.15

0,24

\lnlekiil;irue\vii:l!i ü.icli

1 hl hem I Druck i ^L"-^h|- (Chlorofoimi -lroiiimi! _)q - 25 Cl i

16 500 165 (K)O 44 000 63 (X)O 80 (K)O 58 000 41 000 28 (K)O 18 500 47 700

I 14 000 678 (K)O

382 000 2 150 000 6 100 000

710 000

66 000 I 220 000

82(K)O ! 5 400 000

Auf Grund ihrer ausiiezcichnetcn physikalischen mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften gibt es für die Polymeren dieser Erfindung viele und unterschiedliche Vcrwcndungs- yo arten. So können sie z. B. in Preßpulverzusammensetzungen verwendet werden, und zwar entweder allcine oder mit verschiedenen Füllstoffen gemischt. v.ic Sägemehl, Diatomeenerde, Ruß oder Kieselsäure, zur Herstellung von Preßleilen. wie Stirnräder-. Schrägverzahnungs-, Schnecken- oder Kegelradgetricben, Sperrvorrichtungen. Lager, Nocken, Stoßteile, Dichtungsringe, Ventilsitze für Hochdrucköl- und Gassysteme oder andere fließfähige Chemikalien, die gegen Chemikalien beständig sein müssen. Man kann sie zur Herstellung von gepreßten, kalanderten oder stranggepreßten Gegenständen. Filmen, tjberzügcr Fäden. Fasern und Bändern verwenden. Sie besitze] einen großen Anwendungsbereich als Platten, Stab und Bänder und sind auch für elektrische Zweck brauchbar, wie als Kabdklemmen. rClemmblöeki Unterlagen für elektrische Stromkreise und als Be standteile dynamoelektrischer Maschinen, die he hohen Temperaturen arbeiten. Durch geeignete Mittel wie Lösen oder Suspendieren in einem geeignete! Lösungsmittel und nachfolgendem Aufbringen aiifeiiv Oberfläche, von der das Polymere nach der Verdamp fung des. Lösungsmittels entfernt wird, durch Kahm ilcrn oder Strangpressen lassen sich Filme aus diesei Stoffen herstellen Diese Filme (orientiert oder nicht lassen sich verwenden als Fuller für Metall unc Kunststoffe. Behälter, Abdeckungen. Verschlüsse, elek trischc Isolierbänder, Tonbänder. Rohr- und Draht Umwicklungen. Wo eine Oberfläche gewünscht wird die die ausgezeichneten Higcnschaften der Polyrnerer besitzt, lassen diese sich auf jede geeignete Unterlag! als übcrzugsmatcrial in Form einer Lösuim odei Suspension anwenden. Man kann sie als I.inkapse! material, zur elektrischen Isolierung, z. B. als Draht lack benutzen. Man kann sie als Schmelze. Lösuni oder Suspension in ein Fällbad oder Verdarnpfungs medium strangpressen. Die so hergestellten Fasen (orientiert oder nicht) lassen sich zu Geweben verarbeiten, die vielseitig verwendbar sind. /. B. ah Filtertücher, bei denen hohe chemische und Wärmebesländigkcit gewünscht wird. Ihre hervorragender elektrischen Figenschaftcn machen Schichtstoffe aus diesem Material für elektrische Bauteile brauchbar wie Schlitzkcilc im Anker eines Elektromotai . I inierlagen für gedruckte Stromkreise. Schalttafeln für elektrische Geräte, Radio- und Fernsehapparate, kleine gestanzte elektrische Tciic. TransformatorendpUittcn Abstandsteile für Transformatorcr:dplatten und Abstandleüe für Transformatorspulen. Die Polymeren können auch mit verschiedenen Füllstoffen und Modifiziermittcln gemischt werden, wie Farbstoffen. Pigmenten. Stabilisatoren und Weichmachern.

Claims

I 770 22!

Patentanspruch:

Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel
R

O-

in der η den Wert 100 bis 1500 hat, R und R' Wasserstoffatomt, C₁- bis Cjg-Alkylreste, gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte C₄-bis Q-Cycloalkylreste, C₂- bis C₁₈-Alkenylreste, niedere Cycloalkenylreste, niedere Alkinylreste. ein- oder zweikernige, gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte Arylreste, niedere Phenalkylreste, in denen der Phenylrest auch durch niedere Alkylreste substituiert sein kann, C,- bis C₁₀-Alkoxyreste, niedere Alkenoxyreste bedeuten, wobei alle aliphatischen Substituenten an dem am Phenolkern gebundenen Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen und die vorgenannten Reste außer Methyl gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können, R' auch ein Halogenatom sein kann und R und R'nicht beide ein Aryl- und gegebenenfalls halogenierter Alkoxy- oder Alken oxy rest sind.