DE1668175C3 - Verfahren zum Monochlorieren von Polyphenylenäthern - Google Patents

Verfahren zum Monochlorieren von Polyphenylenäthern

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DE1668175C3 DE1668175A DEG0052267A DE1668175C3 DE 1668175 C3 DE1668175 C3 DE 1668175C3 DE 1668175 A DE1668175 A DE 1668175A DE G0052267 A DEG0052267 A DE G0052267A DE 1668175 C3 DE1668175 C3 DE 1668175C3
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Description

worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und ζ 5 bis 10 000 beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Mol Diarylsulfoxid, bezogen auf 1,0 Äquivalent des Polyphenylenäthers, mit wenigstens 1,0 Mol Phosgen oder Thionylchlorid pro Mol Diarylsulfoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Diphenylsulfoxyd, Phosgen und Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) besteht
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung aus Diphenylsulfoxyd, Phosgen und Poly-(2,6-diphenyl-l,4-phenylenoxyd) besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Diphenylsulfoxyd, Phosgen und Poly-(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylenoxyd) besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfoxid Bis(4-chlorphenyl)sulfoxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 Mol Diarylsulfoxid, bezogen auf 1,0 Äquivalent des Polyphenylenäthers, und 1,5—2,0MoI Phosgen oder Thionylchlorid pro Mol Diarylsulfoxid eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Monochlorieren der Phenylenreste in der Kette eines Polyphenylenäthers.
Für die Chlorierung aromatischer Verbindungen sind bereits eine Anzahl von Methoden bekannt. Zum Beispiel kann man aromatische Verbindungen durch Reaktion von Chlor mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart von einem Eisen(III)-chlorid als Katalysator chlorieren. Aus der Zeitschrift »Journal of the American Chemical Society«, 72, 831 (1950), ist weiter ein Verfahren zum Chlorieren von Anisol beschrieben, bei dem Chlor durch nicht erwärmtes Anisol geleitet wird. In den »Chemical Abstracts«, 45, Spalte 2887g (1951), ist ein Verfahren zum Herstellen von p-Chloranisol und anderen niedermolekularen Chloräthern beschrieben, bei dem der Äther mit HCl in Gegenwart von H2O2 behandelt wird. Und schließlich ist aus dem »Journal of Organic Chemistry«, 27, 4103 (1962), ein Verfahren zum Chlorieren von Phenyläther, 2-Phenyläther und 4-Chlorphenyläther bekannt, bei dem die genannten Verbindungen mit Chlor mit oder ohne Katalysator in der Kälte umgesetzt werden.
Diese bekannten Verfahren geben zum einen nur einen Weg. niedermolekulare Aryläther zu chlorieren und zum anderen hatten sie den Nachteil, daß die Reaktion wenig spezifisch war, dh, die Chlorierung konnte im Benzolring, aber auch in den Aryl- oder Alkyl-Substituenten stattfinden und sie konnte aber auch über eine Monochlorierung hinausgehen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Monochlorieren der Phenylenreste in der Kette eines Polyphenylenäthers zu schaffen, bei dem eine über die Monochlorierung hinausgehende weitere Chlorierung der Phenylenreste und eine Chlorierung anderer Substituenten im Molekül vermieden wird. Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man einen Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und ζ 5 bis 10 000 beträgt in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Mol Diarylsulfoxid, bezogen auf 1 Äquivalent des Polyphenylenäthers, mit wenigstens 1,0 Mol Phosgen oder Thionylchlorid pro Mol Diarylsulfoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist in keiner Weise kritisch und kann von 00C bis 1500C oder sogar noch mehr betragen. Soweit die Reaktion des vorliegenden Verfahrens exotherm ist wird es bevorzugt, wenn die Anfangstemperatur der Reaktion zwischen 0 bis 250C liegt um die Reaktionsbedingungen leicht kontrollieren zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck, bei Atmosphärenunterdruck oder Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. Wegen der Einfachheit der Anlage und der Leichtigkeit der Reaktion wird es vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß nicht unbedingt ein Lösungsmittel verwandet werden. Es kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, falls es gewünscht wird. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren exotherm ist, ist es manchmal wünschenswert, ein Lösungsmittel zu verwenden, um die Reaktionswärme abzuführen. Beim Ablauf der Reaktion können als Lösungsmittel chlorierte Lösungsmittel, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen und Perchloräthan, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, verwendet werden. Die aromatischen Äther oder Phenole können auch in einem großen Überschuß als Lösungsmittel für das Verfahren verwendet werden.
Zur Erleichterung und Vervollständigung der Reaktion und zur leichteren Rückgewinnung der Reaktionsprodukte werden vorteilhafterweise 1,0MoI Diarylsulfoxid auf jedes Äquivalent des Polyphenylenäthers und ein kleiner Überschuß, nämlich 1,5 bis 2,0MoI Phosgen oder Thionylchlorid pro Mol Diarylsulfoxid eingesetzt.
Mit dem Ausdruck »Äquivalent des Polyphenylenäthers«, wie er hier gebraucht wird und der nachfolgend näher erläutert wird, werden molare Mengen der monomeren Äther verstanden, und mit polymeren
aromatischen Äthern wird jede Polymer-Einheit in der Hauptkette des polyaromatischen Äthers verstanden.
Es wurde gefunden, daß es sogar durch den Gebrauch eines großen Überschusses an Phosgen oder Thionylchlorid nicht möglich ist, chlorierte Produkte zu erhalten, die mehr als ein Chloratom pro aktivierten Benzolring enthalten.
Es ergab sich weiterhin, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyphenylenäther ergibt, die ein einziges Chloratom im Phenylenrest der Hauptkette enthalten, d.h. in dem Phenylenrest, der an den ätherartigen Sauerstoff des Polyphenylenäthers gebunden ist Wird einer der folgenden Polyphenylenäther:
Poly-(2,6-diphen vl-1,4-phenylenoxid)
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)
CH3
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phen ylenoxyd)
CH3
QH5
15
20
25
30
35
40
worin y eine ganze Zahl von 4 bis 10 000 ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, dann findet die Chlorierung in dem Phenylenrest der Hauptkette statt und nicht in den Alkyl- oder Phenylgruppen in den 2- oder 6-Stellungen bei solchen polyaromatischen Äthern.
Die Diarylsulfoxide der Formel
Ar—S-Ar
Il ο
(D
45
50
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen beispielsweise
Diphenylsulfoxid,
Bis(4-chlorphenyl)sulfoxid,
Bis(4-methylphenyl)sulfoxid,
Phenyl-4-chlorphenylsulfoxiJ, Phenyl-4-methylphenylsulfoxid, Naphthylphenylsulfoxid und
Bis(4-bromphenyl)sulfoxid.
Weitere Polyphenylenäther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren monochloriert werden können, sind in der DT-PS 14 95 924 beschrieben, wie Poly-l,3-phenylen-oxid.
Die Polyphenylenäther, die nach dem Verfahren dieser Erfindung monochloriert worden sind, finden als Schmiermittel Anwendung und wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chlorierten Polyphenylenäther viele und mannigfaltige Anwendungen auf. Zum Beispiel können sie in Preßpulveransätzen benutzt werden, und zwar können sie für die Herstellung von gepreßten Teilen entweder allein oder mit anderen Polymeren gemischt werden und sie können verschiedene Füllstoffe enthalten, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß und Siliziumdioxid. Als Preßteile können beispielsweise die folgenden genannt werden: Stirnräder, Schraubenräder, Schneckengetrieberäder oder Kegelräder, Ratschen, Lager, Nocken, hochbelastete Teile, Dichtungen und Ventilsitze für Hochdruck-, öl- und Gassysteme. Sie können ferner verwendet werden, um geformte, gewalzte oder gepreßte Gegenstände, Folien, Überzüge, Gewinde, Drähte und Bänder anzufertigen. Sie können schließlich in großem Umfang in Form von Blättern, Stangen und Bändern angewendet werden und sind brauchbar für elektrische Anwendungen, beispielsweise bei Kabelendabschlüssen, Anschlußleistenklemmen (Klemmenkästen), Stützplatten für elektrische Stromkreise als Bestandteile dynamoelektrischer Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Folien aus diesen Materialien können durch geeignete Maßnahmen hergestellt w erden, so durch Auflösen oder Aufschlämmen in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendem Ausbreiten auf einer Oberfläche, von welcher das. Polymer nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entfernt wird, durch Kalandern oder Strangpressen. Diese Folien sind als Metall- oder Metallfaser-Streifen, Behälter, Abdeckungen, Verschlüsse und elektrische Isolierbänder sowie für Tonbänder, Magnetbänder, fotografische Filme, Rohr- und Drahtbänder brauchbar. Als Überzugsmaterial können sie in Form einer Lösung oder Suspension auf irgendeiner geeigneten Unterlage angebracht werden, wo eine Oberfläche mit ihren ausgezeichneten Eigenschaften gewünscht wird. Sie können als Umhüllungsmaterial, z. B. für elektrische Isolation verwendet werden, als Drahtlack und Vergußmasse. Sie können aus der Schmelze aus der Lösung oder Suspension in eine eine Abscheidung bewirkende Lösung oder ein verdampfendes Medium stranggepreßt werden. Die so hergestellten ausgerichteten oder nichtausgerichteten Fasern können zu Erzeugnissen verwebt werden, die für viele Anwendungen nützlich sind, z. B. als Filtertücher, bei denen Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und gegenüber Wärme gewünscht wird. Ihre ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften machen die Schichtstoffe aus diesem Material für elektrische Einrichtungen wie Nutverschlußkeile im Anker eines elektrischen Motors, Platten für gedruckte Schaltungen, elektrische Geräteplatten, Radio- und Fernsehverkleidungen, kleine gestanzte elektrische Stücke, Transformator-Anschlußklemmleisten und Transformator-Spulenabstandshalter brauchbar. Die monochlorierten Polyphenylenäther können auch mit verschiedenen Füllstoffen, mit Modifizierungsmitteln, beispielsweise mit Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Weichmachern, gemischt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
Unter den nachfolgenden Bedingungen wurden vier Chlorierungen von Polyphenylenoxid durchgeführt:
In eine Lösung, die 10 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) (0,083 Mol von periodisch wiederkehrenden Einheiten) mit der grundmolaren Viskositätszahl von 0,54 und variierende Mengen Diphenylsulfoxid, wie sie in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, in 120 ml Chloroform enthielt, wurde 20 Minuten lang Phosgen eingeleitet Während der Phosgenzugabe stieg die Temperatur des Systems auf ungefähr 35°C an. 10 Minuten, nachdem die Phosgenzugabe unterbrochen worden war, wurde die Reaktionsmischung zu ungefähr 150 ml einer mit Methanol gesättigten Hexan-Lösung zugesetzt Ein fester polymerer Stoff schied sich ab, der mehrere Male mit Methanol gewaschen und im Vakuum über Nacht getrocknet wurde. Das feste Polymere wurde analysiert und dabei wurde festgestellt, daß es Chlor enthielt Die Analysenergebnisse sind zusammen mit anderen Reaktionsdaten in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Bei einem in der nachfolgenden. Tabelle aufgeführten S-Versuch wurde ein Verhältnis von 2 Mol Sulfoxyd auf 1 Mol Polyphenylenoxyd angewendet und als Lösungsmittel wurden 20 ml Chloroform verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unter E angegeben.
30
35
Reak Sulfoxyd Poly % Cl im Ausbeute
tion (Gramm- phenylen Produkt in Prozent
Mol) oxyd
(Gramm-Mol)
A
B
C
D
E
0,025
0,010
0,005
0,081
0,040
0,083
0,083
0,083
0,083
0,020
8,0
3,3
1,6
23,1*)
95,9
97,8
96,5
97,8
22,4*) -
*) Der theoretische Wert für 1 Chloratom pro wiederkehrender Einheit ist ein Chlorgehalt von 22,9%.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Chlorierung von Polyphenylenoxyd durch das erfindungsgemäße Verfahren die Einführung von einem Chloratom in den Phenylenrest einer jeden wiederkehrenden Einheit umfaßt. Wenn ein Chloratom in die Einheit eingeführt ist, wird der Phenylenrest offensichtlich gegen weitere Chlorierung desaktiviert. Dies wurde durch die kernmagnetische Resonanz-Analyse des Polymeren bestätigt.
Beispiel 2
10 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) (0,083 Mol wiederkehrende Einheiten) wurden zusammen mit 16,6 g Diphenylsulfoxyd (0,083 Mol) in 120 ml Chloroform gelöst 11,9g Thionylchlorid (0,1 Mol) wurden tropfenweise innerhalb von 13 Minuten zugegeben. Während der Thionylchlorid-Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 23° C auf 300C, und es wurde Gas entwickelt Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 37 Minuten stehengelassen und durch Eingießen in Methanol gelöst Ein weißes polymeres Produkt wurde bei der Zugabe der Reaktionsmischung zu dem Methanol ausgefällt Das Polymere wurde gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet Das getrocknete Polymere (12,25 g) wurde in Benzol aufgelöst und in Methanol erneut ausgefällt Das Polymere wurde dann wieder mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Bei der Analyse des Polymeren ergab sich, daß es 20,9% Chlor enthielt Es wurde weiterhin gefunden, daß es das entsprechende chlorierte Polyphenylenoxid war, das pro wiederkehrende Einheit ein Chloratom enthielt.
Beispiel 3
In eine Lösung von 3,64 g Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylenoxid) (0,02 Mol wiederkehrende Einheiten) und 8,1 g Diphenylsulfoxid (0,04 Mol) in 30 ml Chloroform wurde 20 Minuten lang Phosgen eingeleitet Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 20° C auf 440C. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Methanol-Hexan zu der Reaktionsmischung abgebrochen. Ein festes polymeres Produkt wurde aus der Methanol-Hexan-Mischung ausgefällt, mehrmals mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde als monochloriertes Poly(2-methyI-6-phenyl-l,4-phenylenoxid) identifiziert und es enthielt 15,3% Chlor, was einer 95%igen theoretischen Chlorierung des Polymeren entsprach, wenn ungefähr ein Chlor-Atom pro wiederkehrende Einheit eingeführt wurde.
Beispiel 4
In eine Lösung von 2,4 g Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen-oxyd) (0,01 Mol wiederkehrende Einheiten) und 8,1 g Diphenylsulfoxyd (0,04 Mol) in 30 ml Chloroform wurde 20 Minuten lang langsam Phosgen eingeleitet. Fünf Minuten, nachdem die Phosgenzufuhr unterbrochen worden war, wurde die Reaktionsmischung zu 100 ml einer mit Methanol gesättigten Hexanlösung gegeben. Ein festes Polymer schied sich ab, das mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet wurde. Das Polymere wog 2,7 g und zeigte bei der Analyse einen Chlorgehalt von 7,3%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Monochlorieren der Phenylenreste in der Kette eines Polyphenylenäthers, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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