DE1620930A1 - Verfahren zur Herstellung von leitendem polymerem Material - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von leitendem polymerem Material

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DE1620930A1 DE19661620930 DE1620930A DE1620930A1 DE 1620930 A1 DE1620930 A1 DE 1620930A1 DE 19661620930 DE19661620930 DE 19661620930 DE 1620930 A DE1620930 A DE 1620930A DE 1620930 A1 DE1620930 A1 DE 1620930A1
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DE19661620930
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Allen John Graham
Goodings Eric Paul
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der
Firma IMPERIAL· CHMICAIi INDUSTRIES LIMITED, London SW 1, Großbritannien
betreffend
"Verfahren zur Herstellung von leitendem polymeren Material"
Priorität: 19β Oktober 1965 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leitenden Polymeren· Es wurde gefunden 9 daß die elektrisch leitenden Eigenschaften eines eine Vielzahl von basischen Gruppen enthaltenden Polymers oder eines Salzes desselben durch die Behandlung mit einem Gemisch aus TfTiSfe-Tetracyanochinodimethan und aus o&OkOc'fOc!-Tetracyano-p-xylol beträchtlich verbessert werden.
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So wird gemäß, der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Polymeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß ein eine Vielzahl von basischen Gruppen in oder an der Polymerkette enthaltendes polymeres Material oder ein Salz desselben mit einem Gemisch aus TfTfefe-Ietracyanoohinodimethan und afOtfOLSoc'-Tetraoyano-p-xylol behandelt wird.
Di.e für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polymeren Materialien sind solche Materialien, die eine Viel» zahl -von basischen Gruppen in oder an der Polymerkette enthalten; bei diesen Polymeren kann es sich um Homopolymers» Mischpolymere oder um Gemische der beiden handeln»
Beispiele für polymere Materialien und Salze derselben, die beim erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sind z.B. die Homopolymeren und Salze und Misohpolymeren und Salze von 2-Vinylpyridin, Ν,Η-Dimethylaminoäthylmethaorylat, " Ν,ΪΓ-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Vinyl-N,N-diäthylaminoaoetat und Äthylenimin, wie Z0B. die Homopolymeren PoIy-(2-vinylpyridin), PoIy-(N,N-diäthylaminoäthylmethacrylat), Poly-(N,N-dimethylaminoäthylmethacrylat), Poly-(vinyl-N,N- , diäthylaminoaoetat) und Poly äthylenimin, die Mischpolymeren von Styrol und 2-Vinylpyridin und das Jodid, Sulfat und Methosulfat von PoIy-(I -msthyl~2-vinylpyridin) und
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von Poly-(1-n~butyl-2-vinylpyridin) und Gemisohe von sol«»· chen Homopolymeren, Mischpolymeren und Salzen» wie z.B. ein Cfemleoli aus Poly-(2-vinylpyridin) und Poly-(K,N-dimethylaminoäthylmethacrylat)„
Die Verbindung 7,7,8,8-Tetracyanooliinodimethan ist auch
als 7,7,8f8~TetracyanoohinondimQthan bekannt und läßt sich durch die folgende Formel I9 die keine et er i sehe Bedeutung besitzt, darstellen:
C(GI)2
C(CK)2
Das 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan wird in der Folge als TCNQ bezeichnet.
Die Verbindung (Χ»α,θι' »oc1 -^Petracyano-p-xylol ist auch unter dem Namen p-Phenylendimalononitril bekannt und läßt sich durch die folgende Formel II, die keine sterische Bedeutung besitzt, darstellen:
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II
HC(OH)
HO(CJH),
Das o^cfcojioc'-letracysno-p-xylol kann durch die Einwirkung ednes milden Reduktionsmittels auf TOH(J hergestellt werden, beispieleweise durch die Umsetzung von SONQ mit Mereaptoessigsäure (SH.0H2OOOH) in Eisessig unter Rückfluß, wie es beispielsweise von Acker und Hertier (Journal of the Amerioan Chemical Society, 1962, 8£, 3370) beschrieben wurde«
? »Oii-^etraoyano-p-xylol wird in der Folge als bezeichnet.
Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemässen Verfahren das TOHQ und H2TOHQ in Verhältnis se en von 1 bis 3 Mol TOHQ je Mol H2TCHQ zu bevorzugen sind. Molare Verhältnisse von TCHQ zu HpTCHQ ausserhalb dieses Bereiches können gegebenenfalls verwendet werden, obwohl dabei unter Umständen eine verminderte Leitfähigkeit erhalten wird. Es wird bevorzugt, molare Verhältnisse von TCHQ zu H2TCHQ im Bereich von 2:1 bis 3t 1 zu verwenden, um beste Ergebnisse
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zn erzielen»
Das Polymer liegt vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 6 Mol basische Polymereinheit oder Salz derselben ie Mol HgTCiTQ vor- Grössere oder kleinere Verhältnisse von polymerer Base oder Salz derselben können verwendet werden, obwohl bezüglich der leitenden Eigenschaften der erhaltenen Polymeren hierdurch kein Vorteil erhalten wird und sogar verringerte Leitfähigkeit die Folge sein kann. , Bs wird bevorzugt, ein Verhältnis von 2 Mol basische Polymereinheit oder Salz derselben ;je Mol HgTCNQ zu verwenden, um die besten Leitfähigkeiten zu erzielen, " -
Das erfindungsgemässe Verfahren wird am besten in Lösung ausgeführt„ Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, in denen das Polymer, das ICNQ und das H2TCNQ alle löslich sind. Beispiele hierfür sind Dimethylformamid, Gemische aus Acetonitril und Äthanol, Acetonitril und Chloroform, Acetonitril und Wasser (geeignet wenn das Polymer in Form eines Salzes vorliegt) und Benzol* Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem das Produkt der Reaktion ebenfalls löslich ist, wie z.B. Dimethylformamid«, Es wurde ebenfalls als vorteilhaft gefunden, aus wirtschaftlichen Gründen · die minimal nötige Menge Lösungsmittel zur Erzielung einer
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vollständigen Lösung der Reaktionsstoffe bei der Reaktionär temperatur zu verwenden, jedoch kennen grössere Lösungsmittelmengen gegebenenfalls auch verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, und es wurde als zweokmässig gefunden, die Reaktion bei Raumtemperatur auszuführen. Jedoch können in bestimmten Fällen, insbesondere, wenn andere Lösungsmittel als Dimethylformamid verwendet werden, höhere Temperaturen erforderlich sein, um die Ausgangsmaterialien in Lösung zu halten. Im allgemeinen können Temperaturen bis zur Riickflußtemperatur des Reaktionsgemisches ohne Nachteile auf die Eigenschaften des Produkts verwendet werden.
Das Verfahren kann bei Im. wesentlichen atmosphärischem Druck ausgeführt werden.
Bs wurde·. für vorteilhaft gefunden, das Verfahren während des ganzen Prozesses im wesentlichen unter Ausschluß von Luft durchzuführen, wie z.B. durch Anwendung einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff, unter einem inerten Gas β oll ein solches verstanden werden, das mit keiner der anderen beim Verfahren verwendeten Verbindungen reagiert.
Die für die Reaktion erforderliohe Zelt hängt von versohle-
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denen Faktoren ab, wie z,B. von der speziell verwendeten polymeren Base als auch vom Aus gangs material und den Konzentrationen der Reakt ions teilnehmer· In den meisten Fällen verläuft die Reaktion jedoch rasch, und im allgemeinen reichen Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 2 Stunden ausι kürzere Reaktionszeiten können in einigen Fällen ausreichend sein.
Sie aus dem "beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymeren können durch Iviaricömmliehe Malnahmen isoliert werden, wie z.B. durch Einfassen des Reaktionsgemische in eine Flüssigkeit, in der das Polpiea? unlöslich oder nur sehwach löslich ist, wie z,B. Biäthyläther, durch Abdestillätion des !lösungsmittels ödere9 falls lösungsmittel verwendet wurden, in denen das Produkt unlöslich oder nur schwach löslich ist, durch Abftitration des ausgefallenen Produkts, Die Auswahl des Kiehtlösers sollte mit Vorsicht durchgeführt werden, da gefunden wird, daß viele dieser Uichtlöser einen abträglichen Einfluß auf die leitenden Eigenschaften des Produkts besitzen. Es wurde gefunden, daß, Diäthyläther zufriedenstellend ist.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die polymere Base in Dimethylformamid aufgelöst und mit einem Gemisch von TCNQ und HpTONQ in
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Dimethylformamid^ sung unter einer Stickst off atmosphäre behandelt·
Die Verhältnisse sind vorzugsweise 2 Mol basische Polymereinheit zu 1 Mol HgTONQ zu 2 bis 3 Mol TCSQ0 Das Gemisch läßt man 1/2 bis 2 Stunden reagieren, worauf das Polymer isoliert wird, indem das Reaktionsgemisoh in Diäthyläther eingegossen wird und die Ausfällung abfiltriert wird.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren sind elektrisch leitend. Beispielsweise kann mit Poly-( 2-vinylpyridin) als Ausgangsmaterial ein Polymer mit einer Leitfähigkeit von 1,91 x 10""2Xi"1 onT1 erhalten werden, mit Poly-{i-methyl-2-vinylpyridinium^odid) als Ausgangamaterial ein Polymer mit einer Leitfähigkeit von 1,7 x 10**-*ΏΓ1 cm""1 erhalten werden und mit dem Mischpolymer aus Styrol und 2-Vinylpyridln als Ausgangsmaterial ein Polymer mit einer Leitfähigkeit von 2,84 χ 10 J XL cm erhalten werden. Zum Vergleich besitzen die unbehandelten Polymerbasen alle Leitfähigkeiten beträchtlich kleiner als 10""7Λ""1 cm "1.
Es wird bevorzugt, die Polymeren in Abwesenheit von Luft aufzubewahren, beispielsweise in einer Inerten Atmosphäre wie Stickstoff, um jeglichen Verlust an Leitfähigkeit zu
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verlieren, der bei Aufbewahrung an luft eintreten kann.
Solche Polymere können beispielsweise als leitende Filme ftir Heizplatten verwendet werden· Es wird bevorzugt, daß das Polymer vor dem Luftzutritt geschätzt wird, beispielsweise durch Binschliessen in ein geeignetes polymeres Material, wie z«Be in einen Polyesterfilm. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sie Beispiele sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen· Alle Teile sind in Gewicht ausgedruckt, sofern nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen sind alle angegebenen Leitfähigkeiten mit der Vier-Punkt-Sondenmethode, wie sie von L,B. Valdee (Proceedings of the Institute of Radio Engineers (1954), 42« 420-427) beschrieben ist, mit gepreßten Scheiben aus Polymerpulver bei 2O0C gemessen.
Beispiel 1
Ein Gemisch, enthaltend 103 Teile (1 Äquivalent) H2TCNQ, 204 Teile (2 Äquivalente) TCNQ und 4750 Teilen Dimethylformamid wurde unter Bewegung durch Einleiten eines trocknen Stickstoffatroms in einen mit einem Rttckflußkühler, einem Tropftriohter und einem Stickstoffablaßrohr ausge-
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rüsteten Reaktionsbehälter auf 10O0C erhitzt. Das Erhitzen wurde auf einem ölbad durchgeführt·
105 Teile (2 Äquivalente) ataktisches Poly-(2-vinylpyridin) mit einer Viskositätszahl bei 250C in Äthanol von 1,76 Deziliter g und einem Molekulargewicht, gemessen durch Lichtstreuungsmethode unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel ,von 1 730 000 ±50 000 wurden in 2500 Teilen trocknem Dimethylformamid aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde Über den Tropf trichter in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die sich bildende dunkelgrüne Lösung wurde rasoh auf die Rückflußtemperatur (1500C) erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die abgekühlte Lösung wurde in 21 450 Teile trockene η peroxydfreien Diäthyläther (destilliert von Caloiumhydrid) gegossen. Es fiel ein blau-schwarzer Feststoff aus, der eine grüne darüberstehende Flüssigkeit zurückließ. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit trockenem Dläthyläther gewaschen» bis die Waschflüssigkeit farblos war, eine Stunde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und dann noch weitere 16 Stundeil bei 480C getrocknet. · _
Es wurden 346 Teile eines Produkte mit einem Zersetzungsbereioh von 1840O bis 2020C und einer Leitfähigkeit von
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1,91 x 10~2£ΙΓ1 em*"1 erhalten.
Beispiel 2
105 Teile (2 Äquivalente) isotafctisches Poly-(2-vinylpyridin) mit einer "Viskosität sz ahl j gemessen in Dimethylformamid "bei 250C, von 0,64 Deziliter g~1, und einer fcristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlbeugung, von 35 #, weloHes gemäß dem von Natta, Maezanti, Longi, Dall1 as ta und Beruadini in J? Polymer Seien©® (1961), j£, 487, beschriebenen Verfahre«, !abgestellt w@rden war, wurde in 2500 Teilen luftfreiem· Dimethylformamid aufgelöst und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von Teilen (1 Äquivalent) EgTOSTQ und 102 Teilen (1 Äquivalent) TCNQ in 5000 Teilen Dimethylformamid, weichesauf 200C ge,-halten wurde, zugegeben.
Das Gemisch bildete rasch ein Gel, und zu dem gerührten
wasser- und Gemisch wurden -18 000 Teile/peroxydfreier Diäthyläther (destilliert von Caleiumhydrid) unter Rühren hinzugegeben, wobei ein blau-schwarzer Niederschlag erhalten wurde- Das •feste Material wurde durch Filtration unter Stickstoff« atmosphäre gesammelt, mit Äther gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war, und unter Vakuum bei 450C getrocknet .
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Sie Ausbeute betrug 265 Teile und das Produkt schmolz Über einem Bereich von 164 bis 1800C unter leichter Zersetzung bei 12O0C und hatte eine Leitfähigkeit von 6,22 χ 1O"5XC1
1 ~fi
om ■ und eine magnetische Suszeptibilität von 0,903 x 10
EIJE 3e g. ...
Beispiel 3 , . . . .. "
105 Teile (2 Äquivalente) isotaktisches Poly-(2-vinylpyri- r din) wurde mit einem Gemisch aus 2Q4 Teilen (2 Äquivalente) TCHQ und 103 Teilen (1 Äquivalent) HgTCNQ behandelt, und zwar im wesentlichen gemäß der Vorschrift von Beispiel 2e Es wurden 335 Teile eines schwarzen Pulvers erhalten, welches über einem Bereich von 165 bis 184°C mit etwas Zersetzung im Bereich von 122 bis 13O0C schmolz· Das Produkt hatte eine Leitfähigkeit von 1,7 x 1O"*2j^*1om"*1 und eine magnetische Suszeptibilität von 1,062 χ 10 EME je g.
Beispiel 4
145 Teile (3»3 Äquivalente) ataktisches Poly~(2-vinylpyridin) mit einer Viskositätszahl, gemessen in Äthanol bei 250C, von 1,76 Deziliter g~1, in welchem 37,7 % der basischen Gruppen durch Behandlung mit n-Butyljodid quaternisiert worden waren, wurden in 10 000 Teilen Di-
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methylformamid aufgelöst, und die Lösung wurde zu einem gerührten Gemisch aus 52 Teilen (1 Äquivalent) HgTCNQ, 153 Teilen (2,5 Xquivalente) TCISTQ und 8000 Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemische wurde während der Zugabe und anschliessend dann noch eine weitere Stunde unter einer Stickst off atmosphäre auf 800C gehalten«
Das Eeaktionsgemiseh wurde dann auf Baumtemperatur abgekühlt und in 35 000 Teile trockenen peroxydfreien Diäthyläther (destilliert von Calclumhydrid) gegeben, worauf sich ein schwarzer Feststoff bildete. Das Produkt wurde durch
bis
Filtration isoliert, mit Äther gewaschen,/die Waschflüssigkeit en farblos waren, und unter Vakuum getrocknet.
Es wurden 250 Teile eines Produkts erhalten, das über einen Bereich von 173 bis 1940C schmolz und eine Leitfähigkeit von 1,2 χ 10""Ά~ cm""1 besaß.
Beispiel 5
126 Teile (6 Äquivalente) ataktisohes Poly-(2-vinylpyridin) mit einer Viskositätszahl, gemessen in Äthanol bei 25 C, von 1,76 Deziliter g"1, wurde mit 122 Teilen (3 Äquivalente) TCKQ und 41 Teilen (1 Äquivalent) H2TCITQ durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren behandelt, wobei jedoch
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die Reaktionszeit eine halbe Stunde betrug.
Es wurden 220 !Seile eines schwarzen amorphen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 1810G und einer Leitfähigkeit von 2f1 χ 1O~4rr1cm~1 erhalten.
Beispiel 6
105 Teile (2 Äquivalente) eines Mischpolymers mit einer Viskositätszahl, gemessen in Chloroform "bei 25°C, von 1,484 Deziliter g , das aus 51 »6 Mol-# Styrol waä. 48,4 Mol-5^ 2-Vinylpyridin erhalten worden war» wurden In 3000 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und dann zu einem gerührten Gemiach von 52 Teilen (1 Äquivalent) H3TCNQ und 153 Teilen (3 Äquivalente) TCNQ gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe und dann noch weitere 30 Stunden unter Stickstoff auf 80 bis 10O0C gehalten.
Die erhaltene dunkelgrüne Lösung tsurde auf 200C abgekühlt und in 35 000 Teile trockenen peroxyfreien Diäthyläther (destilliert von Calciumhydrid) gegeben» worauf sich ein schwarzer Feststoff abschied, der eine dunkelgrüne darüber-r stehende Flüssigkeit zurückließ. Das Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eb wurden 280 Teile eines Produkts erhalten, das über einen Bereioh von 185 bis 2070C schmolz und eine.
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Leitfähigkeit von 2,9 x 10 JSL 'cm besaß, Beispiel 7 ,
105 Teile (2 Äquivalente) Poly-(ir,lT-dimethylaminoäthylmethacrylat) wurden in 5000 Teilen Dimethylformamid unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst und bei einer Temperatur von 80 bis 900C zu einem gerührten Gemisch aus 69 Teilen (1 Äquivalent) HgTCJJQ, 204 Teilen (3 Äquivalente) TCHQ und 5000 Teilen Dimethylformamid gegeben} das Eeaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde auf 900C gehalten« Die erhaltene dunkelgrüne Lösung wurde auf 200C abgekühlt und in 22 000 Teile Diäthyläther (destilliert von Calciumhydrid) gegeben, wobei ein sehr dunkelblau-grüner Feststoff erhalten wurde, der unter Stickstoff abfnitriert„ sorgfältig mit luftfreiem Äther gewaschen und unter Vakuum bei 500C getrocknet wurde»
Es wurden 280 Teile eines Pulvers erhalten, das eine Leitfähigkeit von 1,43 x 10*"5 .HT1CnT1 besäße
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 53 Teilen (1 Äquivalent) Poly-(2-vinylpyridin) und 79 Teilen (1 Äquivalent) Poly-(N,N-dimethyl*-
BAD
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aminoethylmethacrylat) wurden in 5000 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und die lösung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 900C sau einer gerührten Lösung von 103 Teilen (1 Äquivalent) H2TOHQ und 255 Teilen (2,5 Äquivalente) TOUQ in 5000 Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Gemisoh wurde eine Stunde unter Stickstoff auf 900C gehalten· Hierauf wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in überschüssigen Diethylether gegossen, der von Calciumhydrid destilliert worden war, wobei ein blau-schwarzer Feststoff erhalten wurde, der abfiltriert, mit Äther ge~ wasohen und unter Vakuum bei 500C getrocknet wurde»
Bs wurden 380 Teile eines Produkts mit einer Leitfähigkeit von 1,62 χ 10"*5,α"1οϊη~1 erhalten·
Beispiel 9
Zu einem gerührten Gemisoh aus 52 Teilen (1 Äquivalent) H2TCNQ und 153 Teilen (3 Äquivalente) TCNQ, gelöst in 2500 Teilen Dimethylformamid und erhitzt unter Stickstoff auf 900C, wurde eine Lösung aus 79 Teilen (2 Äquivalente) PoIy-(vinyl-iJfN-diäthylaminoaoetat) in 5000 Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 900C gehalten, dann auf 200C abgekühlt und in überschüssigen, trocknen peroacydfreien Diethylether gegossen, der von Calciumhydrid destilliert worden war. Die erhaltene purpur-
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schwarze Fällung wurde durch Filtration gesammelt, mit >v Äther gewaschen und bei 5O0O unter Vakuum getrocknet.
Bs wurden 205 Teile eines dunkelgrün-blauen Feststoffes erhalten, der eine Leitfähigkeit von 5,4 x 10 λΛ cm besaß.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 52 Teilen (1 Äquivalent) HgTCNQ und 102 Teilen (2 Äquivalente) TONQ wurde unter einer StickstoffatmoSphäre in 10 000 Teilen siedendem Acetonitril aufgelöst, und, nachdem eine vollständige Auflösung, erreicht worden war, wurden 2000 Teile Äthanol zugegeben« Zu dieser Lösung wurden 53 Teile (2 Äquivalente) ataktisches Poly-t2~v£nyipyridin) gegeben, welches eine Viskositätszahl in Äthanol von 250C von 1,27 Deziliter g~1 besaß und sich in einem nahezu siedenden Gemisch aus 5000 Teilen Acetonitril und 1500 Teilen Äthanol befand.
Die erhaltene homogene dunkelgrüne. Lösung wurde unter Blick« fluß gekocht· Nach 5 Minuten begann sich ein dunkelgrüner Feststoff abzuscheiden und nach 30 Minuten wurde das Ge» misch abgekUhlt und die erhaltene schwarze, gelatinöse Masee wurde durch Filtration gesammelt,mit Acetonitril und dann mit Biäthyläther gewaschen und getrocknet, Bs wur-
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den 137 Teile Wirtes Produkts erhalten, das Über einen Bereich von 178 "bis 1860O schmolz und eine Leitfähigkeit von 2,25 x 10*5 JOT1Om""1 besaß o
Beispiel 11
Bin Gemisch aus 52 Teilen (1 Äquivalent) H2TClTQ und 102 Teilen (2 Äquivalente) TCHQ wurde unter Stickstoff in einem siedenden Gemisch aus 10 000 Acetonitril und 22 500 Teilen Chloroform aufgelöst· Zu dieser Lösung wurden 105 Teile (2 Äquivalente) eines Mischpolymers aus 51,6 MoI-^ Styrol und 48,4 Mol-# Vinylpyridin, welches in 1500 Teilen Chloroform und 500 Teilen Acetonitril aufgelöst war, gegeben» Aus dem Reaktionsgemisch schied sich eine schwarze gelatinöse Fällung ab und wurde duroh Filtration gesammelt,- in Diäthy lather gewaschen und unter Vakuum getrocknet. . .
Es Wurden 178 Teile eines amorphen Feststoffs erhalten, der oberhalb 3000C schmolz und eine Leitfähigkeit von 4 x 10~7il~1onr1 besaß*
Beispiel 12 ;.
105 Teile (2 Äquivalente) ataktisohes Poly-(2-vinylpyridin) mit einer Viskositätsaahl gemessen in Äthanol bei 250C von 1,7-6 Deziliter g*"1 wurden in 8800 Teilen Benzol auf ge-
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lust, die Lösung wurde zu einem gerührten Gemisch von Teilen (vt Äquivalent) H2TCNQ, 204 Teilen (2 Äquivalente) TCNQ und 8800 Teilen Benzol bei .800O unter Stickstoff zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Hüekfluß gekühlt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde, welches einen festen Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 179 C und. einer Leitfähigkeit von 1,37 ac 10~* .OT1 cm"1 zurückließe
Beispiel 15
Ataktisches Poly-( 2-vinylpyridin) mit einer Viskositätszahl, gemessen in Äthanol bei 250C, von 1,27 Beziliter g wurde mit Methyljodid quatemisiert, wobei Poly-(1-methyl-2-vinylpyridinituajodid) erhalten wurde, in welchem 76» 1 $> der Stickstoffatome alkyliert waren« 124 Teile (2,3 Äquivalente) dieses Produktes wurden in 3000 Teilen Wasser aufgelöst und zu einem Gemisch aus 52 Teilen (1 Äquivalent) H2TCUQ, 155 Teilen (5 Äquivalente) TCNQ und 8000 Teilen Acetonitril, welches unter einer Sticketoffatmosphäre kochte, gegeben. Bie erhaltene Lösung wurde 2 Stünden unter Rückfluß gekocht, auf 200C abgekühlt, und das sich abscheidende schwarze Gel wurde abfiltriert, mit Acetonitril und dann mit BiSthyläther gewaschen und unter Vakuum bei 400C getrocknet.
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Eb wurden 243 Teile eines dunkelgrünen Feststoffe erhalten, der bei 1870C schmolz und eine leitfähigkeit von 2ri3 χ 10"^ Λ""1 cm besaß.
Beispiel 14
Eine lösung von 58 (Peilen (2,2 Äquivalente) Poly-(1-methyl-2-vinylpyridinium;jodid) (wie in Beispiel 13) in 2000 Teilen Dimethylformamid wurde unter Stickstoff zu einer lösung von 26 Teilen (1 Äquivalent) HgTCNQ und 77 Teilen (3 Äquivalente) TCHQ in 4000 Teilen Dimethylformsmid bei einer Temperatur von 850C zugegeben* Das Gemisch wurde eine halbe Stunde auf 850C gehalten und dann in 14280 Teilen gerührtem Diäthyläther (destilliert von Caleiumhydrid) gegeben, wobei eine dunkelgrtine-blaue Fällung erhalten wurde, die abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und unter Vakuum bei 450C getrocknet wurde.
Es wurden 83 Teile eines Produkts erhalten, das Über einem Bereich von 171 bis 1770C schmolz und eine Leitfähigkeit von 1,7 χ 1O~4.ΩΓ1οπΓ1 besaß.
Beispiel 15
Zu einer lösung von 52 Teilen (1 Äquivalent) HgTCNQ und 102 Teilen (2 Äquivalente) TCNQ in 3000 Teilen Dimethyl-
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formamid, welche unter einer Sticketoffatmosphäre auf 80 his 900C erhitzt wurde, wurde eine lösung von 53 Teilen (2 Äquivalente) ataktisches Poly-(2-vinylpyridin), das eine Viskositätszahl, gemessen in Äthanol bei 25 C1 von 1,76 Deziliter g"1 besaß, in 2500 Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde eine flalbe Stunde auf 900C erhitzt, abkühlen gelassen und in 18 000 Teile Diäthyläther (destilliert von Calciumhydrid) gegossen. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und unter Vakuum bei 450C getrocknet« Es wurden 160 Teile eines purpurfarbenen amorphen Produkts erhalten, das bei 1840C schmolz und eine Leitfähigkeit von 1 χ 10""^ IiT1 cm"*1 besaß0
Beispiel 16
Zu einer gerührten kalten lösung von 103 Teilen (1 Äquivalent) H2TCNQ und 204 Teilen (2 Äquivalente) TCITQ in 5000 Teilen Dimethylformamid, welches unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200C gehalten worden war, wurde eine !lösung aus 105 Teilen (2 Äquivalente) ataktischem PoIy-(2-vinylpyridin) mit einer Viskos!tfltszahl, gemessen in Äthanol bei 250C,von 1,76 Deziliter g"1 in 3000 Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch bildete rasch ein Gel, zu welchem 18 000 Teile trockener peroxydfreier Diäthyläther (destilliert von Calciumhydrid) unter Röhren
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gegeben worden, wobei ein blau-schwarzer Niederschlag erhalten wurde, der äbfiltriert, mit Diäthyläther bis spar ■Parblosigkeit der Waschfliis si gkeiten gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde.
Es wurden 343 Teile eines Produkts mit einer IieitfShigkeit
von 1,68 x.
mJ9 a»1 m-Λ
und einer magnetischen Suszeptibi
~6
lität von 0,729 x 10~6 EME je g erhalten.
PATEHT AHSPRÜCTE :
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Claims (1)

  1. PATENT ANS-fcKÜiMiS s . ■ :
    1o . Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet 9 daß ein eine Vielzahl von basischen Gruppen in oder an der Polymerkette enthaltendes polymeres Material oder ein Salz desselben mit einem
    * Semisch aus TtTte^e-Tetraoyanochinodimethan (in der Folge als TCNQ bezeichnet) und aus οί,οί»oc1 »ocf-Tetracyano-p-xylol (in der Folge als HgTCNQ bezeichnet) behandelt wird«,
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Verhältnisse von TCNQ zu HgTCNQ im Bereich von 1:1 bis .3*1 liegen.
    3ο Verfahren nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Verhältnisse von TCNQ zu HgTCNQ im Bereich von 2:1 bis 3s1 liegen» s .
    4« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, .dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Verhältnisse der basischen Polymereinheiten zu HgTCNQ im Bereich von 2:1 bis 6s 1 liegen.
    5o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Verhältnisse der basischen Polymereinheiten zu HgTCHQ 2:1 betragen,
    009820/1635 -BADORiQINAL
    6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 biß 5, dadaroh gekenneelehnet, daß es in Gegenwart eines flüssigen Mediums ausgeführt wird, welches f'\r die polymere Base, das TONQ und das R2TClTQ ein Lösungsmittel let.
    7« Verfahren naoh Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium Dimethylformamid, Bensöl, ein Qemisoh aus Acetonitril und Chloroform, ein Gemisch aus Acetonitril und Waeser oder ein Gemiech aus Acetonitril und Xthanöl verwendet wird.
    8t Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird.
    9. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Eingiessen des Reaktionsgemische in Diethylether isoliert wird.
    10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennseichnet, daß als eine Vielzahl von basisohen Gruppen enthaltendes Material oder ein Salz desselben PoIy-
    (2-vinylpyridin), Poly-(N,N-dimethylaminoäthylmethaorylat), Poly-Cvinyl-ifH-diäthylaminoaoetat), Poly-(1-methyl~2~ vinylpyridiniumJοdid), Poly*(1-n-butyl-2-vinylpyridiniumein Mischpolymer aus Styrol und 2-Vinylpyridln
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    oder eine Mischung aus Poly-(2-vinylpyHdin) und PoIy-(H1IT-dimethylaminoäthylmethaorylat) verwendet
    PATENTANWÄLTE
    DR1-INS H. FINCKE DIPl.-ING, H.BOHR DIPL-IMG S1STAE(SER
    BAD 009820/1635
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