JPH06128344A - オキシメチレン共重合体の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オキシメチレン共重合体の末端不安定部を除
去するに当り、複数のベント口を有する異方向回転非噛
み合型２軸押出機を用いて加熱溶融し、不安定末端部分
を除去するオキシメチレン共重合体の安定化方法。 【効果】 抽出可能なホルムアルデヒドが１００ppm 以
下である加工性に優れたオキシメチレン共重合体を工業
的に得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融するポリオキシメ
チレン共重合体の末端不安定部よりオキシメチレン単位
を除去して該ポリマーを安定化させる方法に関する。よ
り具体的には、本発明は溶融状態の押出および射出成形
可能なポリオキシメチレン共重合体より、ホルムアルデ
ヒドおよびその他の揮発性物質、たとえば水、トリエチ
ルアミン、三フッ化ホウ素重合触媒残渣等を除去し該ポ
リマーを安定化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシメチレンコポリマーはポリマー主
鎖中に炭素数が２個以上のオキシアルキレン基が散在し
ているオキシメチレン反復単位を有する重合体である。
本発明方法の対象ポリマーとして特に好ましいのは、次
式で示される反復単位からなる構造を有するポリマーで
ある。

【０００３】

【化１】 式中、ｎは０〜５の整数であり、反復単位の６０〜９
９．６％においてｎは０である。また、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水
素もしくは不活性な置換基である。特に好ましいオキシ
メチレンコポリマーはトリオキサンを、次の一般式

【０００４】

【化２】 （式中ｎは０〜３の整数である。）で示される環式エー
テルと共重合させることにより製造し得る。また、別の
好ましい共重合成分として、

【０００５】

【化３】 で示されるブタンジオールホルマールがあげられる。

【０００６】好ましい環式エーテルとしては、エチレン
オキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリ
オキセパン、１，４ブタンジオールホルマール、１，
３，５，７−テトラオキサシクロノナン等がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オキシメチレンコポリ
マー、たとえばトリオキサン−エチレンオキシドコポリ
マー鎖からなるコポリマーは、重合後に不安定なポリオ
キシメチレン末端を含有しており、この末端基は得られ
たポリオキシメチレン共重合体の熱安定性およびその他
の特性を改善するために除去する必要がある。その除去
には米国特許３，３１８，８４８号に開示されているよ
うに溶融加水分解法を利用することが好ましい。

【０００８】ところが従来は直接使用が可能な生成物に
なり得る程、十分に揮発性物質（たとえばホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、ギ酸、水、加水分解剤等）を除去
することは非常に困難であった。したがって、重合後
に、別工程として揮発分除去および混練工程を設けて揮
発分を除去し、過大な色形成を防止することが必要であ
った。

【０００９】通常、ホルムアルデヒドが高すぎる濃度で
存在すると金型への付着物（モールドデポジット）が生
成するようになる。この金型への付着物はポリマー中に
残存するホルムアルデヒドから生ずるパラホルムアルデ
ヒドに帰因することが知られている。さらに著しい量の
ホルムアルデヒドが存在すると、ポリマーの黄変を生ず
ることもある。またホルムアルデヒドのアルドール縮合
に続いて脱水が起ると着色した樹脂が生成する。さら
に、ｐＨ調整のために使用し得るトリエチルアミン等の
加水分解剤も、ホルムアルデヒドと加水分解剤の濃度が
処理中に限界を超えると着色の増大を生ずる。

【００１０】その他、オキシメチレン重合体の着色は酸
化によっても生ずる。酸化は空気に曝されたり、ホルム
アルデヒド含有量が高い場合に起り得る。一方、オキシ
メチレン重合体の製造中において、処理温度が高かった
り、ホルムアルデヒド含有量が高いと着色が生じ易い。

【００１１】そこで、本発明者は、熱とホルムアルデヒ
ドが存在すると発色を生ずる可能性の高い生成物が生ず
ることを確認し、ホルムアルデヒドを除去し、ポリマー
の熱履歴を少なくすれば、オキシメチレン重合体の着色
が低下することに着目して研究を進めた。即ち、ホルム
アルデヒドならびにその他の揮発性物質（たとえばトリ
エチルアミン、水、触媒残渣）を除去するためにオキシ
メチレン重合体から揮発分を除去し、それにより金型付
着物の生成を減少させることにより、着色を軽減し、容
易に押出もしくは射出成形により成形品を製造すること
のできるより安定なオキシメチレン重合体を得る方法を
本発明は提供するものである。本発明の方法によると再
溶融を必要とせずに過大な着色が避け得る。

【００１２】ところで、これまでにもオキシメチレン重
合体中のホルムアルデヒド濃度の軽減、あるいは不安定
末端の少ない安定性の高いオキシメチレン重合体を得る
方法がいくつか開示されている。特公昭４４−９９０９
号公報では、オキシメチレン共重合体をアルカリ性作用
物質と溶融混練し、減圧下で溶融状態を保持することに
より、共重合体を安定に仕上げ、処理することを提案し
ている。そして複数個の脱ガス区域を設置することを提
案し、押出機の例としてウェルネル・ウント・プフライ
デレル社製のＺＳＫ（同方向回転２軸押出機）をあげて
いる。

【００１３】特開昭５８−１５２０１２号公報では、オ
キシメチレン共重合体を１軸押出機で溶融し、ついで加
水分解剤と共重合体を加圧下にスタティックミキサーに
供給し、末端の不安定部を加水分解し、ついで３個のガ
ス抜き口を有するマルチベント式１軸スクリュー押出機
で揮発分を除去することを提案している。特開昭６２−
１１９２１９号公報では、溶融オキシメチレンポリマー
を第１揮発分除去段階、安定化段階、および最終揮発分
除去段階の少なくとも３段階を有する回転式ディスク式
ポリマー処理装置を通過させることにより溶融オキシメ
チレンポリマーから揮発分を除去する方式を提案してい
る。しかしこの場合でも最終生成物中には、抽出可能な
ホルムアルデヒドが約１５０ppm 程度残存しており、そ
れ以下にすることは困難であった。

【００１４】特開昭６３−１９６６１５号公報では、重
合直後の粗オキシメチレン共重合体を加圧領域において
不活性化剤で処理し、ついで圧力解放領域で揮発成分を
除くことにより不安定成分を除くことを提案し、さらに
加圧下での処理および減圧での処理を交互に複数回委ね
ることを提案しており、溶融装置として、１軸スクリュ
ーもしくは２軸スクリュー押出機または円板型反応機を
使用することが開示されている。なお２軸スクリューと
しては同方向回転のスクリューが推奬されている（実施
例１）。

【００１５】特開平１−３０６４１５号公報では、溶融
オキシメチレン共重合体を排気手段および加熱手段付の
バレル内に回転軸心線方向を水平方向とした複数本の撹
拌翼が挿設された脱ガス装置を提案している。特開平３
−１０９４１１号公報では、重合後得られた粗オキシメ
チレン共重合体を複数のベント口を有する一対の平行な
スクリューを持つ同方向あるいは異方向完全噛み合型２
軸押出機を用いて加熱溶融し、不安定末端部分を分解除
去する方法を提案している。

【００１６】しかしながら、これらの従来の技術では、
いずれもオキシメチレン重合体中に残存するホルムアル
デヒド等の揮発分が十分に除去されておらず、射出成形
時における金型への付着物の減少も十分ではなく、より
一層の改善が強く求められていた。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、オキシメチレ
ン共重合体の末端不安定部を除去するに当り、複数のベ
ント口を有する異方向回転非噛み合型２軸押出機を用い
て加熱溶融し、不安定末端部分を除去することを特徴と
するオキシメチレン共重合体の安定化方法を提供するも
のである。その特に好ましい実施形態は、溶融された
オキシメチレン共重合体と水もしくはアルコールまたは
それらの混合物とを共存させる工程、上記の水酸基含
有化合物を蒸発・脱揮する工程、溶融オキシメチレン
に水もしくはアルコールまたはそれらの混合物、または
不活性ガス形成物質を注入・混練する工程、上記の水
酸基含有化合物または不活性ガス形成物質を脱揮する工
程の少なくとも四つの工程からなるオキシメチレン共重
合体の安定化方法である。

【００１８】本発明においてはオキシメチレン重合体
は、１６０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の
温度範囲内でポリマーの融点より高温に保持される。ポ
リマー処理装置内の滞留時間は、１５〜４００秒、好ま
しくは２０〜２００秒である。本発明の抽出可能なホル
ムアルデヒド濃度は溶融オキシメチレンの重量に基づい
て約１５０ppm 未満、最適な方法にあっては１００ppm
未満であり、特に最適では６０ppm 未満である。その程
度低減することにより、色調も自然色の樹脂が得られ
る。

【００１９】

【作用】本発明にあっては、異方向回転非噛み合型押出
機を用いることによりオキシメチレンコポリマーを加熱
溶融し、不安定末端部を除去し、複数のベント口より、
脱揮することができる。特に好ましい実施形態は少なく
とも次の４段階で処理することよりなる。

【００２０】段階１：第１段階では溶融ポリマーと、水
もしくはアルコールまたはそれらの混合物を共存させ、
ポリマー末端の不安定部であるオキシメチレン単位を溶
融加水分解させる。この場合、通常は溶融ポリマー中へ
水もしくはアルコールまたはそれらの混合物を注入する
際、ｐＨ調節剤としてトリエチルアミン等の塩基を添加
するのが好ましい。これらの水酸基含有化合物は、ポリ
マー末端不安定部のオキシメチレン単位の加水分解を促
進すると共に、次の脱揮工程での蒸発に際して遊離のホ
ルムアルデヒドの減少をもたらす。

【００２１】段階２：この段階では、溶融ポリマー中の
揮発分を除去し、ホルムアルデヒドおよびその他の揮発
分を除去する。この段階では適当な減圧を使用するのが
好ましい。

【００２２】段階３：第３段階は溶融ポリマー中に、水
もしくはアルコールまたはそれらの混合物、または不活
性ガス形成物質を溶融ポリマー中に注入・混練する。水
もしくはアルコールまたはそれらの混合物を注入する際
にｐＨ調節剤としてトリエチルアミン等の塩基を添加す
るのが好ましい。また、水等の代わりに不活性ガス形成
物質が注入されてもよい。なお、ここでいう不活性ガス
形成物質とは、オキシメチレンの溶融温度においてガス
状態を形成する物質であり、ポリオキシメチレンの主鎖
分解をもたらさない物質である。具体的には、酸素を含
まない窒素ガス、水蒸気、低沸点炭化水素、エーテル等
があげられる。

【００２３】段階４：この段階では、溶融ポリマー中の
揮発分を除去し、ホルムアルデヒドおよびその他の揮発
分を除去する。この段階では適当な減圧を使用するのが
好ましい。

【００２４】本発明の処理工程を通じてポリマーは約１
６０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内
の温度で溶融状態に保持するのがよい。本発明で使用さ
れ異方向回転２軸押出機としては、たとえば、ウェルデ
ィングエンジニアズインコーポレーションより市販され
ており、Ｌ／Ｄ４０〜１００のものが使用される。

【００２５】本発明を次に図面に基づき説明する。図１
は異方向回転２軸スクリューの断面説明図である。図２
は非噛み合型スクリューの斜視図である。図３はオキシ
メチレン共重合体が、異方向回転非噛み合型２軸押出機
で処理される工程を示した図である。

【００２６】図３の流路１からオキシメチレン共重合体
が供給され、押出機内で溶融する。次にトリエチルアミ
ンを含む水が注入口２より供給される。揮発性物質はベ
ント３より除去される。さらに、また注入口４より、ト
リエチルアミンを含む水溶液が供給・混練される。揮発
性物質はベント５より除去される。溶融ポリマーはダイ
６を通って排出される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例で本発明の趣旨を説明するが、
これは、本発明の範囲を限定するものではない。

【００２８】参考例１（ポリマーの調製） トリオキサンから誘導された反復−ＯＣＨ₂ −基約９８
重量％とエチレンオキサイドから誘導された式−ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −で示されるコモノマー単位約２重量％とを含
有するオキシメチレンコポリマーを三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテルを触媒として調製した。得られたオキシメ
チレン共重合体のメルトインデックス値は約９であっ
た。

【００２９】実施例１ 上記の方法により調製されたメルトインデックス約９の
オキシメチレンコポリマーを図３に示した内径３０mm，
Ｌ／Ｄ５２よるなる異方向回転２軸押出機に供給口１よ
り供給した。樹脂の供給量は毎時４５kgであった。

【００３０】注入口２よりトリエチルアミンを含む水溶
液を毎時２kg注入した。ついでベント３の減圧度を１０
０mmHgとし、揮発物を除去した。ついで注入口４よりト
リエチルアミンを含む水溶液を毎時１kg注入した。その
後ベント５より減圧度５０mmHgで揮発物を除去した。溶
融重合体はダイ８より排出され、ストランド・カッター
でペレットにした。なお、押出工程を通して溶融樹脂の
温度は２１０℃に保持した。得られたペレットは白色で
あり、抽出可能なホルムアルデヒドは８０ppmであっ
た。

【００３１】実施例２ 実施例１において、注入口２より供給する水溶液を１kg
とした他は実施例１と全く同様の操作を行なった。得ら
れたペレットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒ
ドは９０ppm であった。

【００３２】実施例３ 実施例１において、注入口４より供給する水溶液を２kg
とした他は実施例１と全く同様の操作を行なった。得ら
れたペレットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒ
ドは７５ppm であった。

【００３３】実施例４ 実施例１において、ベント５よりの減圧度を３０mmHgと
した他は実施例１と全く同様の操作を行なった。得られ
たペレットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒド
は７０ppm であった。

【００３４】実施例５ 実施例１において、溶融樹脂の温度を２２０℃とした他
は実施例１と全く同様の操作を行なった。得られたペレ
ットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒドは８０
ppm であった。

【００３５】実施例６ 実施例１において使用する押出機のＬ／Ｄを６６とし、
ベント５の後に注入口を設置し、そこより慣用のヒンダ
ードフェノール系安定剤０．３重量％、慣用の熱安定剤
０．１％、慣用の滑剤０．２％を追加した他は、実施例
１と全く同様の操作を行なった。得られたペレットは白
色であり、抽出可能なホルムアルデヒドは８０ppm であ
った。

【００３６】実施例７ 実施例１において、注入口４により供給するトリエチル
アミン水溶液の代りに窒素ガスを供給した他は実施例１
と全く同様の操作を行なった。得られたペレットは白色
であり、抽出可能なホルムアルデヒドは１００ppm であ
った。

【００３７】実施例８ 実施例１において、供給する樹脂量は毎時２０kgとし、
注入口４を閉じ注入を止め、ベント５の減圧度を３０mm
Hgとした他は実施例１と同様の操作を行なった。得られ
たペレットは白色であり、抽出可能なホルムアルデヒド
は１００ppm であった。

【００３８】実施例９ 実施例１において、使用する押出機のＬ／Ｄを６６と
し、ベント５の後にさらにベント口を設置し減圧度３０
mmHgとした他は実施例１と全く同様の操作を行なった。
得られたペレットは白色であり、抽出可能なホルムアル
デヒドは６０ppmであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、抽出可能なホルムアルデ
ヒドが１００ppm 以下である加工性に優れたオキシメチ
レン共重合体を工業的に得ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】異方向回転２軸スクリューの断面説明図。

【図２】非噛み合型スクリューの斜視図。

【図３】異方向回転非噛み合型２軸スクリューを使用し
た揮発物の脱揮態様を示す図。

【符号の説明】

１ 流路 ２ 注入口 ３ ベント ４ 注入口 ５ ベント ６ ダイ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシメチレン共重合体の末端不安定部
   を除去するに当り、複数のベント口を有する異方向回転
   非噛み合型２軸押出機を用いて加熱溶融し、不安定末端
   部分を除去することを特徴とするオキシメチレン共重合
   体の安定化方法。
2. 【請求項２】 溶融されたオキシメチレン共重合体と
   水もしくはアルコールまたはそれらの混合物とを共存さ
   せる工程、 上記の水酸基含有化合物を蒸発・脱揮する工程、 溶融オキシメチレンに水もしくはアルコールまたはそ
   れらの混合物または不活性ガス形成物質を注入・混練す
   る工程、 上記の水酸基含有化合物または不活性ガス形成物質を
   脱揮する工程の少なくとも四つの工程からなることを特
   徴とする請求項１記載の方法。