EP4208493A1 - Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung

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EP4208493A1
EP4208493A1 EP21769708.5A EP21769708A EP4208493A1 EP 4208493 A1 EP4208493 A1 EP 4208493A1 EP 21769708 A EP21769708 A EP 21769708A EP 4208493 A1 EP4208493 A1 EP 4208493A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
isocyanate
weight
koh
polyoxymethylene
Prior art date
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Pending
Application number
EP21769708.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Anna-Marie ZORN
Christoph Thiebes
Beate Baumbach
Annika HILL
Michael WEINKRAUT
Mike SCHUETZE
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to isocyanate-terminated prepolymers based on polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers and a process for their production.
  • the present invention also relates to the use of these isocyanate-terminated prepolymers as an isocyanate component in 1- and 2-component systems for paints, adhesives and sealants.
  • Isocyanate-terminated prepolymers are used in many technical fields, in particular for bonding and coating substrates, and in sealants. Both moisture-curing 1-component systems and 2-component systems are used, with polyols and/or polyamines often being used as reactants for the isocyanate-terminated prepolymers.
  • the isocyanate-terminated prepolymers In the field of moisture-curing adhesives, there is a need to provide more sustainable isocyanate-terminated prepolymers that do not require acid stabilization. In order to be suitable for use in the area of adhesives, the isocyanate-terminated prepolymers need increased adhesive strength and therefore high reactivity to atmospheric moisture. This is particularly important for the fastest possible, complete conversion of the free isocyanate groups in order to achieve the finished performance properties at an early stage. Nevertheless, the isocyanate-terminated prepolymer must have very good storage stability.
  • WO 2014/095679 discloses NCO-modified polyoxymethylene block copolymers and their use as prepolymers for producing flexible polyurethane foams and thermoplastic polyurethanes.
  • the publication discloses that the viscosity of the prepolymer can be controlled in a targeted manner over the length of the polyoxymethylene blocks in relation to the additional oligomers.
  • the reference is not concerned with the shelf life of the prepolymer.
  • DE-A 10 237 649 describes an 1C polyurethane adhesive which contains at least one polyisocyanate prepolymer and at least one aminopolyetherpolyol, the molar ratio of ether groups to amine nitrogen in the aminoetherpolyol being 7 to 30.
  • the proportion of aminopolyetherpolyols in the adhesive according to the invention is very low and is only 0.2 to 4.0% by weight. With dimorpholinodiethyl ether catalysis, this small proportion already halves the pressing time when gluing beech wood. However, the open time (i.e. the processing time) is clearly negatively influenced even by this small amount of aminopolyether.
  • WO 2009/000405 A1 describes moisture-curing adhesives based on isocyanate prepolymers which are obtainable from the reaction of special polyisocyanate mixtures based on 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI with amino-free and amino-containing polyethers.
  • the adhesives have a good shelf life, a very fast film formation and short film drying time, and very good initial and final strength.
  • the object of the present invention was to provide 1- and 2-component paint, adhesive and sealant systems which dry more quickly than known systems of the prior art.
  • the adhesive systems should also have improved adhesion compared to the known systems with a faster film formation time and shorter film drying time, higher initial strength after a short tack time and higher final strength after the shortest possible curing time, and a long shelf life comparable to the known systems.
  • An object of the present invention is therefore a process for the preparation of isocyanate-terminated prepolymers for use as an isocyanate component in 1- and 2-component paint, adhesive and sealant systems, comprising or consisting of the implementation of A. at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic polyisocyanate, component A having an NCO content according to DIN EN ISO 11909:2007-05 of 15 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, in particular preferably 15 to 45% by weight,
  • D optional auxiliaries containing protic acids (D2) and/or auxiliaries which are not protic acids according to D2 (D1).
  • the isocyanate-terminated prepolymers according to the invention based on polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers are more economical than isocyanate prepolymers built up from standard building blocks in PU applications. Furthermore, their so-called carbon footprint is smaller, so that more environmentally friendly components can be made available for the PU market.
  • a long shelf life is understood to mean that the dynamic viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer increases by no more than 55% after storage for six months at 25° C. under a protective gas atmosphere. These storage conditions were simulated by storing a sample at 70°C over a period of 14 days under a nitrogen atmosphere.
  • the NCO content of the isocyanate-terminated prepolymer should not drop by more than 10% during storage under the above conditions, so that the reactivity of the isocyanate-terminated prepolymer is sufficiently high even after storage to ensure good adhesive strength guarantee.
  • Starting compounds A for the process according to the invention are any polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bound isocyanate groups.
  • the polyisocyanates have an isocyanate functionality >2.
  • Suitable polyisocyanates A are any, in various ways, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or in a phosgene-free way, such as. B. by thermal urethane cleavage, accessible diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are those with a molecular weight in the range from 140 to 400 with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatically bound isocyanate groups, such as. B.
  • 1,4-diisocyanatobutane 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-
  • TXDI 1,3- and 1,4-bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzene
  • NDI 1,5-diisocyanatonaphthalene
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethane
  • poly(methylene phenyl isocyanate) (pMDI, polymeric MDI, crude MDI) can be used.
  • the polyisocyanates mentioned can also be used as a mixture with one another.
  • Suitable polyisocyanates A are also any polyisocyanates with a uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structure prepared by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic diisocyanates, for example those of the type mentioned above, as for example in J. Prakt. Chem.
  • the actual modification reaction is generally followed by a further process step for separating off the unreacted excess monomeric diisocyanates.
  • This removal of monomers is carried out by methods known per se, preferably by thin-layer distillation in vacuo or by extraction with suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • modified polyisocyanates of the type mentioned which have a content of monomeric diisocyanates of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.3% by weight. % exhibit.
  • Preferred polyisocyanates A for the process according to the invention are the abovementioned polyisocyanates containing exclusively aromatic isocyanate groups.
  • aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI), especially 2,4'- and 4,4'- '-Isomers and technical mixtures of these two isomers or technical mixtures of the three MDI isomers, Poly(methylene phenyl isocyanate) (pMDI, polymeric MDI, crude MDI), diisocyanatomethylbenzene (2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, TDI), especially the 2,4- and the 2,6-isomer and technical mixtures of the two isomers.
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI diisocyanatodiphenylmethane
  • a very particularly suitable aromatic polyisocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate and its technical mixture of 70 to 90% 2,4-tolylene diisocyanate and 30 to 10% 2,6-tolylene diisocyanate.
  • a polyisocyanate mixture based on diphenylmethane diisocyanate with a proportion of 4,4'-isomers of ⁇ 50%, preferably ⁇ 48%, particularly preferably ⁇ 46% and very particularly preferably ⁇ 44%; a proportion of 2,4'-isomers ranging from 10 to 15%, more preferably 11 to 14% and most preferably 11.5 to 13.5%; and a proportion of 2,2'-isomers ranging from 0.1 to 5%, preferably from 1 to 4% and most preferably from 1.5 to 3.5%; an isocyanate content between 30 and 33% by weight, particularly preferably 31 and 32% by weight; and an average functionality >2.0, preferably >2.2, more preferably >2.4 and most preferably >2.5.
  • composition for preparing the isocyanate-terminated prepolymer preferably contains 50% by weight to 70% by weight of component A, based on the sum of all components in the composition.
  • Component B to be used in the process according to the invention is a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer with a hydroxyl number according to DIN 53240-2 (November 2007) from 15 mg KOH/g to 200 mg KOH/g, preferably from 30 mg KOH/g to 150 mg KOH/g, more preferably from 40 mg KOH/g to 100 mg KOH/g.
  • the composition for preparing the isocyanate-terminated prepolymer preferably contains 15% by weight to 30% by weight of component B, based on the sum of all components in the composition.
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers in the context of the invention refer to polymeric compounds which contain at least one polyoxymethylene block and at least one additional polyoxyalkylene or polyoxyalkylene carbonate block and preferably do not exceed a four-digit molecular weight.
  • Component B is preferably prepared by catalytic addition of alkylene oxides and optionally other comonomers onto at least one polymeric formaldehyde starter compound which has at least one terminal hydroxyl group in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst, with
  • DMC double metal cyanide
  • Starter compound is activated at an activation temperature (Tact) of 20 to 120 ° C, wherein to activate the DMC catalyst, a portion (based on the total amount of alkylene oxides used in the activation and polymerization) of one or more alkylene oxides is added (“activation”),
  • step (ii) in a second step one or more alkylene oxides and optionally further comonomers are added to the mixture resulting from step (i), the alkylene oxides used in step (ii) being different from the alkylene oxides used in step (i) ("polymerization "),
  • Suitable polymeric formaldehyde starter compounds are in principle those oligomeric and polymeric forms of formaldehyde which have at least one terminal hydroxyl group for reaction with the alkylene oxides and any other comonomers.
  • terminal hydroxyl group is understood to mean, in particular, a terminal hemiacetal functionality which results as a structural feature from the polymerization of the formaldehyde.
  • the starter compounds can be oligomers and polymers of formaldehyde of the general formula HO(CH2O)n-H, where n is an integer >2 and where polymeric formaldehyde typically has n>8 repeating units.
  • Preferred polymeric formaldehyde starter compounds generally have molar masses of 62 to 30,000 g/mol, preferably 62 to 12,000 g/mol, particularly preferably 242 to 6000 g/mol and very particularly preferably 242 to 3000 g/mol and include 2 to 1000, preferably from 2 to 400, more preferably from 8 to 200 and most preferably from 8 to 100 repeating oxymethylene units.
  • the starter compounds used typically have a functionality (F) of 1 to 3, but in certain cases they can also have a higher functionality, ie have a functionality>3.
  • Linear polymeric formaldehyde starter compounds which have a functionality of 2 are very particularly preferably used.
  • the functionality F corresponds to the number of OH end groups per molecule.
  • the preparation of the polymeric formaldehyde starter compounds which are used for the process for preparing component B, can be carried out by known processes (cf., for example, M. Haubs et al., 2012, Polyoxymethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; G. Reus et al., 2012, Formaldehydes, ibid).
  • the formaldehyde starter compounds can also be used in the form of a copolymer, in which case, in addition to formaldehyde, 1,4-dioxane or 1,3-dioxolane, for example, are copolymerized as comonomers.
  • Suitable formaldehyde copolymers are copolymers of formaldehyde and trioxane with cyclic and / or linear formals such as for example butanediol formal, or epoxides. It is also conceivable that higher homologous aldehydes, such as acetaldehyde, propionaldehyde, etc., are incorporated into the formaldehyde polymer as comonomers.
  • H-functional starter compounds can also be used for the process for preparing component B.
  • a suitable H-functional starter substance (“starter”)
  • compounds with active H atoms for the alkoxylation can be used which have a molar mass of 18 to 4500 g/mol, preferably 62 to 2500 g/mol and particularly preferably 62 up to 1000 g/mol.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example, -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, -OH and -NH2 are preferred, and -OH is particularly preferred.
  • one or more compounds are selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethylene imines, polyether amines , polytetrahydrofurans (e.g.
  • PolyTHF® from BASF polytetrahydrofuranamines, polyetherthiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and/or triglycerides of fatty acids, and C1- C24 alkyl fatty acid esters containing an average of at least 2 OH groups per molecule are used.
  • polymeric formaldehyde or so-called paraformaldehyde which is commercially available and inexpensive, is used directly as the starter compound.
  • polyoxymethylene blocks with a defined molecular weight and functionality can be introduced into the product via the molecular weight and the end group functionality of the polymeric formaldehyde starter compound.
  • the length of the polyoxymethylene block can be controlled simply via the molecular weight of the formaldehyde starter compound used in the process for preparing component B.
  • mixtures of polymeric formaldehyde compounds of the formula HO—(CH 2 O) n H, each with different values for n can also be used as the starter compound.
  • the mixtures of polymeric formaldehyde starter compounds of the formula HO-(CH2O)nH used contain at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight and particularly preferably at least 10% by weight of polymeric formaldehyde compounds with n > 20
  • the process for preparing component B can be used to obtain polyoxymethylene block copolymers which have an A-B-A block structure comprising an inner polyoxymethylene block (B) and outer oligomeric blocks (A). It is also possible that formaldehyde starter compounds with a hydroxyl end group functionality F> 2 are used, which consequently homologous block structures B (-A) y with a number y> 2 of outer oligomeric blocks (A), which consist accordingly results from the functionality of the formaldehyde starter compound used.
  • Component B preferably consists of a polyoxymethylene-polypropylene oxide block copolymer or a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer, the block copolymer preferably having two terminal polyoxyalkylene blocks.
  • the outer oligomeric blocks (A) are preferably polyoxyalkylene or polyoxyalkylene carbonate blocks, with polyoxyalkylene or polyoxyalkylene carbonate blocks in the context of the invention also being understood as meaning blocks into which (small) proportions of other comonomers, generally less than 50 mol -%, preferably less than 25 mol%, based on the total amount of all repeating units present in the oligomeric block, are copolymerized.
  • a polyoxyalkylene carbonate block in the context of the invention designates a polymeric structural unit O[( C2R1R2R3R4O ) x ( CO2 ) ( C2R1R2R3R4O ) y ] z- , with x > 1, y > 0 and z > 1, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, an optionally additional heteroatom such as nitrogen, Oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or aryl radical and can differ in different repeating units.
  • alkyl generally includes substituents from the group n-alkyl such as methyl, ethyl or propyl, branched alkyl and/or cycloalkyl.
  • aryl generally includes substituents from the group consisting of mononuclear carbo- or heteroaryl substituents such as phenyl and/or polynuclear carbo- or heteroaryl substituents, which may be substituted with other alkyl groups and/or heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or Phosphorus can be substituted.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be linked to one another within a repeating unit in such a way that they form cyclic structures, such as a cycloalkyl radical which is incorporated into the polymer chain via two adjacent carbon atoms.
  • the DMC catalyst is preferably activated in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound.
  • the starter compound and the DMC catalyst can optionally be suspended in a suspension medium. It is also possible to use a further liquid starter compound (“costarter”) in a mixture, with the DMC catalyst and the polymeric formaldehyde starter compound being suspended in this.
  • the DMC catalyst is activated at an activation temperature Tact in the range from 20 to 120.degree. C., preferably at 30 to 120.degree. C., particularly preferably at 40 to 100.degree. C. and very particularly preferably at 60 to 100.degree.
  • Activation of the DMC catalyst is understood to mean a step in which a portion of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at the specific activation temperature and then the addition of the alkylene oxide is interrupted, with heat being generated due to a subsequent exothermic chemical reaction, which can lead to a temperature peak ("hotspot"), and a pressure drop in the reactor is observed due to the conversion of alkylene oxide.
  • hotspot temperature peak
  • DMC catalysts suitable for the process for preparing component B for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US-A 3,404,109, US-A 3,829,505, US-A 3,941 849 and US-A 5,158,922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat very high activity in the polymerization of alkylene oxides and, where appropriate, the copolymerization of alkylene oxides with suitable comonomers and enable the production of polyoxymethylene copolymers at very low catalyst concentrations, so that the catalyst can be separated from the finished product ia is no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (e.g.
  • Zinc hexacyanocobaltate(III)) and an organic complex ligand also contain a polyether with a number-average molecular weight greater than 500 g/mol.
  • DMC catalysts which have been prepared with the addition of a base, preferably KOH.
  • a particularly preferred DMC catalyst is one according to Example 6 of WO 01/80994 A1.
  • a DMC catalyst containing zinc hexacyanocobaltate, tert-butanol and polypropylene glycol with a number-average molecular weight of about 1000 g/mol is preferably used for the synthesis of component B.
  • the concentration of DMC catalyst used is typically 10 to 10000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 2000 ppm, based on the mass of the polyoxymethylene block copolymer to be prepared.
  • the DMC catalyst can be left in the product or (partially) separated.
  • the (partial) removal of the DMC catalyst can be carried out, for example, by treatment with adsorbents and/or filtration.
  • component B and optionally also component C preferably contain a residual content of DMC catalyst(s), so that component B and component C together contain a content of DMC catalyst(s) of 10 to 5000 ppm, preferably from 10 to 3,000 ppm, each based on the total amount of components B and C.
  • At least component B was prepared in the presence of a double metal cyanide catalyst and component B still contains this double metal cyanide catalyst at least in part, the content of double metal cyanide catalyst based on the total amount of components B and C being 10 to 5000 ppm, preferably 10 to 3000, particularly preferably 10 to 2500 ppm, and the double metal cyanide catalyst content is determined using the amount of metal content from the double metal cyanide catalyst determined according to DIN-ISO 17025 (March 2005). The amount of metal content from the DMC catalyst can be determined either for component B and C in total or alternatively for each of the two components separately.
  • the amount of catalyst can then be calculated using the information on the metal content from the DMC catalyst and the molecular weight of the DMC catalyst. It should be noted that double metal cyanide catalysts can contain different metals in different amounts.
  • Compounds of the general formula (I) are preferred as the epoxide (alkylene oxide) for the preparation of the polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers: used, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or aryl radical and can optionally be linked together so that they form cyclic structures, such as a cycloalkylene oxide.
  • alkylene oxides which are suitable for the polymerization in the presence of a DMC catalyst. If different alkylene oxides are used, they can be metered in either as a mixture or one after the other. In the case of the latter method of dosing, the polyether chains of the polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer obtained in this way can in turn also have a block structure.
  • alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms can be used.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l,2-pentene oxide, 4-methyl-l,2-pentene oxide, 2-ethyl-l,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-Methyl-1,2-pentene oxide, butadiene monoxid
  • the epoxide of the general formula (I) is preferably a terminal epoxide, where R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, and R 4 is hydrogen, an alkyl or optionally containing additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus aryl radical and can be in can distinguish different repeat units.
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and/or propylene oxide, in particular propylene oxide.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the activation of the catalyst (step i) is followed by a polymerization step (ii) with metering in of one or more alkylene oxides.
  • the polymerization of the alkylene oxides in step ii) takes place in the presence of a further comonomer.
  • a further comonomer for example, all oxygen-containing cyclic compounds, in particular cyclic ethers such as oxetane, THF, dioxane or cyclic acetals such as 1,3-dioxolane or 1,3-dioxepane, cyclic esters such as y-butyrolactone, y-valerolactone, e-caprolactone, or cyclic acid anhydrides such as maleic anhydride, glutaric anhydride or phthalic anhydride and carbon dioxide are used. Carbon dioxide is preferably used as comonomer.
  • Further comonomers can be metered in as a pure substance, in solution or as a mixture with one or more alkylene oxides. Further comonomers can also be metered in parallel to metering in or after metering in of the alkylene oxides.
  • carbon dioxide is also added as a further comonomer.
  • CO2 carbon dioxide
  • This can be used to produce polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate copolymers.
  • existing products e.g. polyether polyols in the polyurethane sector or polyoxymethylene (co)polymers in the POM sector
  • these also contain CO2 as a cost-effective and environmentally friendly comonomer.
  • CO2 is, among other things, a waste product of energy generation from fossil raw materials and is fed back into chemical recycling here, the incorporation of CO2 into the polymer structures results in both economic and ecological advantages (favorable CO2 balance of the product polymers, etc.).
  • polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers refer to polymeric compounds which contain at least one polyoxymethylene block and at least one polyoxyalkylene carbonate block.
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers are of particular interest as starting materials in the polyurethane sector and for applications in the polyoxymethylene (POM) sector. By changing the CO2 content, the physical properties can be adapted to the respective application, which opens up new areas of application for these block copolymers.
  • the process according to the invention can be used to provide polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate copolymers a high content of incorporated CO2 is achieved, the products have a comparatively low polydispersity and contain very few by-products and decomposition products of the polymeric formaldehyde.
  • Component C includes the component Ci and the optional component Cii.
  • Component Ci comprises at least one polyether containing amino groups and based on propylene oxide with an OH number in the range from 40 to 80 mg KOH/g, preferably 45 to 75 and particularly preferably 50 to 70, an OH functionality of 4.0 and an amine content im Range of 0.50 to 1.00, preferably 0.56 to 0.94 and most preferably 0.62 to 0.88% by weight.
  • starter molecules for the starting compounds Ci for example, diamines such.
  • the composition for producing the isocyanate-terminated prepolymer preferably contains 10% by weight to 30% by weight of component Ci, based on the sum of all components in the composition.
  • Component Cii comprises at least one polyether containing amino groups based on ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide with an NH2 functionality of 2 or 3, with the exception of polyethers containing amino groups of component Ci.
  • Preferred polyethers containing amino groups of this type correspond to the following general formulas and wherein x is a number from 0 to 10, y is a number from 0 to 40 and z is a number from 0 to 10, EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.
  • Examples of such polyethers containing amino groups are the products available under the name JEFF AMINE® from Huntsman Corporation. Polyethers containing amino groups from the JEFF AMINE® D, JEFF AMINE® ED, JEFF AMINE® T and JEFF AMINE® XTJ series are preferably used.
  • polyethers of the JEFFAMINE® D series containing amino groups are amine-terminated polypropylene glycols (PPG) of the general formula where x is a number from 2 to 8.
  • polyethers of the JEFFAMINE® ED series containing amino groups have a predominantly
  • Polyethylene glycol (PEG)-based backbone and correspond to the general formula where y is a number from 5 to 40 and the sum of x + z is a number from 3 to 8.
  • the polyethers of the JEFFAMINE® T series containing amino groups are amine-terminated
  • the amino-containing polyethers of the JEFFAMINE® XTJ series are slower amines with a structure analogous to the amines of the D and T series.
  • the JEFFAMINE® XTJ series of amino-containing polyethers are primary amines produced by the amination of epoxy-terminated polyethers. The reaction leads to primary amines with terminal groups of the formula
  • Preferred polyethers containing amino groups from the JEFFAMINE® product group are JEFF AMINE® D and JEFFAMINE® T.
  • composition for preparing the isocyanate-terminated prepolymer preferably contains 0 to 15% by weight of component Cii, based on the sum of all components in the composition.
  • the compounds of component C can be produced by means of DMC catalysis or by other known production routes. If a DMC catalyst is used, essentially the same information as presented above for component B applies.
  • Component D which can optionally be used in the process according to the invention, is an auxiliaries, the auxiliaries preferably being compounds with an antioxidant effect, so-called antioxidants (component D1).
  • Suitable antioxidants are preferably sterically hindered phenols, which can preferably be selected from the group consisting of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (ionol), pentaerythritol-tetrakis(3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, triethylene-glycol-bis(3-tert-butyl-4 - hydroxy-5-methylphenyl)propionate, 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2'-thiodiethylbis[3-(3,5-d
  • the composition for preparing the isocyanate-terminated prepolymer preferably contains 0.10 to 0.20% by weight of component D1, based on the sum of all components in the composition.
  • protonic acids for example, can also be used as auxiliaries (component D2). These are inorganic acids, carboxylic acids, halogenated carboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acid, phosphoric acid derivatives, paratoluene sulfonic acids or an ammonium salt.
  • Component D2 is preferably selected from the group consisting of benzoyl chloride, o-chlorobenzoic acid, ammonium nitrate, ammonium chloride, boron trichloride, boron trifluoride, bromoacetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, citric acid, diethyl malonate, diphenylacetic acid, formic acid, cinnamic acid, salicylic acid, naphthoic acid, oxalic acid , Fumaric Acid, Maleic Acid, Citraconic Acid, Adipic Acid, Glutaric Acid, Succinic Acid, Malonic Acid, Phthalic Acid, Isophthaloyl Chloride, Terephthaloyl Chloride, Malic Acid, Tartaric Acid, Uric Acid (2,6,8-trihydroxypurine), Picric Acid (2,4,6-Trinitrophenol), Phosphorus acid, diphosphoric acid, dibutyl
  • the composition for preparing the isocyanate-terminated prepolymer contains 0 to 0.50% by weight, preferably 0 to 0.30% by weight, particularly preferably 0 to 0.20% by weight, of component D2, based on the Sum of all components in the composition. Most preferably, the isocyanate-terminated prepolymer according to the invention is prepared without the addition of a protonic acid D2.
  • the isocyanate-terminated prepolymers according to the invention are expediently prepared by reacting the isocyanate components A with the polyol components B and C, optionally auxiliary D.
  • the isocyanate component A is preferably initially introduced in a molar excess, usually in a reaction vessel and at temperatures in the range from 20 to 160.degree , preferably 40 to 140 ° C, the polyol components B and C metered in either as a mixture or one after the other. Any exothermicity which may occur is expediently intercepted by cooling in such a way that the reaction between the isocyanate groups of the isocyanate component and the hydroxyl groups of the hydroxyl components proceeds at a constant temperature. The reaction is complete when the desired isocyanate contents or viscosities of the isocyanate-terminated prepolymers according to the invention have been reached.
  • any residual amounts of these isocyanates present must be removed after the urethane reaction, for example by distillation or extraction, in order to obtain products with residual monomer contents of ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight and more preferably ⁇ 0.3% by weight.
  • polyisocyanates are used to produce the isocyanate-terminated prepolymers according to the invention, it is no longer necessary to remove excess residual monomers after the urethane reaction because polyisocyanates already have residual monomer fractions in the required range of ⁇ 0.5% by weight.
  • the reaction components are preferably used in proportions such that the properties of the isocyanate-terminated prepolymers described above, in particular the viscosity, the isocyanate content and the functionality, are achieved.
  • isocyanate-terminated prepolymers obtainable by the process described above, the use of these prepolymers as isocyanate component in 1- and 2-component paint, adhesive and sealant systems, and the 1- and 2-component paint -, adhesive and sealant systems themselves.
  • the resulting isocyanate-terminated prepolymers according to the invention are suitable for use as one-component moisture-curing coating materials, adhesives and sealants.
  • the isocyanate-terminated prepolymers according to the invention are also suitable for use in two-component curing coating materials, adhesives and sealants.
  • commercially available polyols and/or polyamines (functionality >2 in each case) are used as reactants. Such polyols and/or polyamines have been previously described.
  • other polyols are solvent-free and solvent-containing polyacrylate polyols, such as those used, for. B. under the trade name Desmophen® A from Viverso GmbH, Bitterfeld.
  • aspartic acid esters can be used as reactants for the isocyanate-terminated prepolymers according to the invention.
  • This special type of polyamines are products with reduced reactivity of the secondary amino groups. This makes it possible to formulate two-component systems with an appropriate pot life (pot life) in the range from 10 to 60 minutes, which is not possible due to the high reactivity of conventional compounds containing primary or secondary amino groups.
  • suitable aspartic acid esters are e.g. B. Desmophen® NH 1220, Desmophen® NH 1420, Desmophen® NH 1520 and Desmophen® NH 1521 from Covestro Deutschland AG.
  • the suitable polyols and/or polyamines and also the isocyanate-functional prepolymers according to the invention are generally selected in such a way that the product properties which are optimum for the particular application result.
  • paint, adhesive or sealant systems which are 1-component moisture-curing systems
  • paint, adhesive or sealant systems which are 2-component systems
  • isocyanate-reactive component is to be understood as meaning a compound which carries at least one group which is reactive towards isocyanates, such as, for example, diols and polyols and diols and polyamines.
  • Isocyanate 1 Aromatic polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) with an NCO content of 31.5% (31.8), a 2,2'-MDI content of 2.3%(0.1), a 2,4' content -MDI of 12.6%(12.7) and a 4,4'-MDI content of 42.4%(54.4)) and a viscosity of 90 (100) mPas at 25 °C
  • Polyol 1 polyoxymethylene-polypropylene oxide block copolymer having an OH number of 112 mg KOH/g, prepared using double metal cyanide catalysis, the double metal cyanide catalyst being prepared according to Example 6 of WO 01/80994 A1
  • Polyol 2 Polyoxymethylene-polypropylene oxide block copolymer having an OH number of 56 mg KOH/g, prepared using double metal cyanide catalysis, the double metal cyanide catalyst being prepared according to Example 6 of WO 01/80994 A1
  • Polyol 3 polyoxymethylene-polypropylene oxide block copolymer having an OH number of 18 mg KOH/g, prepared using double metal cyanide catalysis, the double metal cyanide catalyst being prepared according to Example 6 of WO 01/80994 A1
  • Polyol 4 Polypropylene oxide polyether based on 1,2-propylene glycol with an OH number of 112 mg KOH/g
  • Polyol 5 Polypropylene oxide polyether based on 1,2-propylene glycol with an OH number of 56 mg KOH/g
  • Polyol 6 Polypropylene oxide polyether based on 1,2-propylene glycol with an OH number of 14 mg KOH/g
  • Polyol 7 Polypropylene oxide polyether based on 1,2-diaminoethane with an OH number of 60 mg KOH/g and an amine content of 0.7% by weight.
  • the OH numbers were determined titrimetrically based on DIN 53240-2:2007-II.
  • the Arning content was determined trimetrically according to DIN EN 9702:1998.
  • the NCO content was determined titrimetrically according to DIN EN ISO 11909:2007-05.
  • the film formation time (FBZ, dry-hard time) and film drying times (FTZ, set-to-touch time) were determined according to ASTM D 5895:2013-06 in a linear drying recorder.
  • a mixture of 175.0 g of polyoxymethylene-polypropylene oxide block copolymer having an OH number of 112 mg KOH/g prepared under double metal cyanide catalysis (polyol 1) and 214.5 g of polypropylene oxide poly ether based on 1,2-diaminoethane with a OH number of 60 mg KOH/g and an amine content of 0.7% by weight (polyol 7) is placed in a 1 liter ground glass vessel and stirred for 1 hour at 120° C. under a vacuum of 20 mbar. Thereafter, it is cooled to 55.degree.
  • the resulting polyol mixture is converted within about 30 minutes to 571.0 g of an aromatic polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) with an NCO content of 31.5%, a 2,2'-MDI content of 2.3%, a content of 2,4'-MDI of 12.6% and a content of 4,4'-MDI of 42.4% and a viscosity of 90 mPas at 25 ° C (isocyanate 1).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the wet layer thickness of the reactive adhesive was 250 ⁇ m.
  • the storage stability at 70° C. was measured in the form of the increase in viscosity over time.
  • the polyisocyanate mixture is storage-stable if the viscosity has less than doubled within 14 days of storage at 70 °C.
  • the polyisocyanate mixture according to the invention according to example 1 has a higher viscosity than example 4 (comparison) and comparable storage stability.
  • the reactivity of the polyisocyanate mixture according to Example 1 according to the invention which is reflected in shorter film formation and film drying times, is significantly higher than the reactivity of the comparative example.
  • the polyisocyanate example 3 according to the invention shows not only increased reaction of the three examples mentioned but also the lowest viscosity.
  • the tensile shear strength of the beech/beech bond was measured without a gap when subjected to tensile forces parallel to the adhesive surface in accordance with DIN EN 205:2016.
  • the tensile shear strength was tested according to the time intervals summarized in the table below.
  • the polyisocyanate mixture according to the invention according to example 1 experiences a higher force than example 4 (comparison) until the test piece breaks. This is also shown by Examples 2 and 3, which experience a higher force than Comparative Examples 5 and 6 until the specimen breaks.
  • the bond strength of the inventive polyisocyanate mixture according to Example 1, which is reflected in higher tensile shear strengths, is significantly higher than the bond strength of the comparative example.
  • Table 1 Summary of the composition and characteristics of the examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Isocyanat-terminierte Prepolymere auf Basis von Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Isocyanat-terminierten Prepolymere als Isocyanat-Komponente in 1- und 2-Komponenten Systemen für Lacke, Kleb- und Dichtstoffe.

Description

Isocyanat-terminierte Prepolymere auf Basis von Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Blockcopolymeren, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Isocyanat-terminierte Prepolymere auf Basis von Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ein Verfahren zu deren Herstellung. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Isocyanat-terminierten Prepolymere als Isocyanat- Komponente in 1- und 2-Komponenten Systemen für Lacke, Kleb- und Dichtstoffe.
Isocyanat-terminierte Prepolymere werden auf vielen technischen Gebieten, insbesondere zur Verklebung und Beschichtung von Substraten, sowie in Dichtstoffen eingesetzt. Dabei kommen sowohl feuchtigkeitshärtende 1 -Komponentensysteme als auch 2-Komponentensysteme zum Einsatz, wobei häufig Polyole und/oder Polyamine als Reaktionspartner für die Isocyanat-terminierten Prepolymere eingesetzt werden.
Auf dem Gebiet der feuchtigkeitshärtenden Klebstoffe liegt der Bedarf vor, nachhaltigere Isocyanat- terminierte Prepolymere bereitzustellen, die ohne Säurestabilisierung auskommen. Um für den Einsatz im Bereich von Klebstoffen geeignet zu sein, benötigen die Isocyanat-terminierte Prepolymere eine erhöhte Klebkraft und damit eine hohe Reaktivität gegenüber Luftfeuchtigkeit. Dies ist insbesondere für einen möglichst schnellen, vollständigen Umsatz der freien Isocyanatgruppen wichtig, um frühzeitig die fertigen Gebrauchseigenschaften zu erlangen. Trotzdem muss eine sehr gute Lagerstabilität des Isocyanat-terminierten Prepolymers gegeben sein.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Prepolymere für die Polyurethansynthese bekannt.
Die WO 2014/095679 offenbart NCO-modifizierte Polyoxymethylen-Blockcopolymere und ihre Verwendung als Prepolymer zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und thermoplastischen Polyurethanen. Die Druckschrift offenbart, dass die Viskosität des Prepolymers über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke im Verhältnis zu den zusätzlichen Oligomeren gezielt angesteuert werden könne. Die Druckschrift beschäftigt sich nicht mit der Lagerbeständigkeit des Prepolymers.
In der WO 2004/096746 Al sind Isocyanat-reaktive Diole mit OH-Zahlen von 685 und 868 mg KOH/g auf Polyoxymethylen (POM) Basis experimentell beschrieben und es wurde in dem Dokument generell dargelegt, dass diese zur Herstellung von Prepolymeren geeignet sein könnten. Eine konkrete Zusammensetzung oder ein Ausführungsbeispiel wurden jedoch nicht beschrieben. Die zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Erfindung zum Patent noch nicht veröffentlichte internationale Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2019/057066 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Prepolymers für die Herstellung eines Polyurethan-Integralschaumstoffs, wobei die Zusammensetzung zur Herstellung des Prepolymers eine Säure enthält, sowie das durch das Verfahren erhaltene Prepolymer und einen Polyurethanintegral-Schaumstoff basierend auf dem Prepolymer.
Die DE-A 10 237 649 beschreibt einen IK-Polyurethanklebstoff, der mindestens ein Poly- Isocyanatprepolymer und mindestes ein Aminopolyetherpolyol enthält, wobei das molare Verhältnis von Ethergruppen zu Aminstickstoff im Aminoetherpolyol 7 bis 30 beträgt. Der Anteil an Aminopolyetherpolyolen am erfindungsgemäßen Klebstoff ist sehr gering und beträgt nur 0,2 bis 4,0 Gew.-%. Dieser geringe Anteil führt unter Dimorpholinodiethylether-Katalyse schon zu einer Halbierung der Presszeit beim Verkleben von Buchenholz. Allerdings wird die offene Zeit (das heißt: die Verarbeitungszeit) auch durch diese geringe Menge an Aminopolyether schon deutlich negativ beeinflusst.
Die WO 2009/000405 Al beschreibt feuchtigkeitskärtende Klebstoffe auf Basis von Isocyanatprepolymeren, die erhältlich sind aus der Umsetzung von speziellen Polyisocyanatmischungen auf Basis von 2,2‘-, 2,4 ‘ und 4,4‘-MDI mit aminogruppenfreien und aminogruppenhaltigen Polyethern. Die Klebstoffe weisen eine gute Lagerbeständigkeit, eine recht schnelle Filmbildungs- und kurze Filmtrocknungszeit, eine recht gute Anfangs-, sowie Endfestigkeit auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von 1- und 2-komponentigen Lack-, Klebstoff- und Dichtstoffsystemen, die eine schnellere Trocknung aufweisen als bekannte Systeme des Standes der Technik. Die Klebstoffsysteme sollten außerdem eine gegenüber den bekannten Systemen verbesserte Klebkraft mit einer schnelleren Filmbildungszeit und kürzeren Filmtrocknungszeit, eine höhere Anfangsfestigkeit nach kurzer Klebzeit, sowie höheren Endfestigkeit nach möglichst kurzer Durchhärtungszeit, und eine mit den bekannten Systemen vergleichbare hohe Lagerbeständigkeit aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass Lack-, Klebstoff- und Dichtstoffsysteme auf Basis spezieller Isocyanat-terminierter Prepolymere, die Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren als Aufbaukomponente enthalten, diese Eigenschaften aufweisen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatterminierten Prepolymeren für die Verwendung als Isocyanat-Komponente in 1- und 2-komponentigen Lack-, Kleb- und Dichtstoffsystemen, umfassend die oder bestehend aus der Umsetzung von A. mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanat, wobei Komponente A einen NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 11909:2007-05 von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, aufweist,
B. mindestens einem Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-11 von 15 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g,
C. i) mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-11 von 40 bis 80 mg KOH/g, einer OH-Funktionalität von 4,0 und einem Amingehalt gemäß DIN EN 9702:1998 im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, ii) optional mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung von Ehylenoxid und Propylenoxid mit einer NH2- Funktionalität von 2 oder 3, ausgenommen aminogruppenhaltige Polyether der Komponente Ci,
D. optional Hilfsstoffe, enthaltend Protonensäuren (D2) und/oder Hilfsstoffe, bei denen es sich nicht um Protonensäuren gemäß D2 handelt (Dl).
Die erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymere auf Basis von Polyoxymethylen- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren sind kostengünstiger als aus Standardbausteinen in PU- Anwendungen aufgebaute Isocyanat-Prepolymere. Weiterhin ist ihr sogenannter Carbon Footprint kleiner, so dass umweltfreundlichere Bausteine für den PU-Markt bereitgestellt werden können.
Unter einer hohen Lagerbeständigkeit wird verstanden, dass sich die dynamische Viskosität des Isocyanat-terminierten Prepolymers nach einer Lagerung für sechs Monate bei 25 °C unter Schutzgasatmosphäre um nicht mehr als 55 % erhöht. Diese Lagerbedingungen wurden simuliert, indem eine Probe bei 70 °C über einen Zeitraum von 14 Tagen unter Stickstoffatmosphäre gelagert wurde. Darüber hinaus soll der NCO-Gehalt des Isocyanat-terminierten Prepolymers während einer Lagerung bei den oben genannten Bedingungen um nicht mehr als 10 % sinken, so dass die Reaktivität des Isocyanat-terminierten Prepolymers auch nach der Lagerung ausreichend hoch ist, um eine gute Klebekraft zu gewährleisten.
Ausgangsverbindungen A für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Die Polyisocyanate weisen eine Isocyanat-Funktionalität > 2 auf.
Geeignete Polyisocyanate A sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diiso-cyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan, l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,5- Diisocyanatonaphthalin (NDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), sowie 2,2‘-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI). Weiterhin kann
Poly(methylenphenylisocyanat) (pMDI, polymeres MDI, rohes MDI) verwendet werden. Die genannten Polyisocyanate können auch in Mischung miteinander verwendet werden.
Geeignete Polyisocyanate A sind weiterhin beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, beispielsweise solcher der vorstehend genannten Art, hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret- , Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind oder um beliebige Gemische solcher Polyisocyanate.
Bei der Herstellung dieser Polyisocyanate schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion in der Regel ein weiterer Verfahrenschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Vakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan. Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polyisocyanate der genannten Art zum Einsatz, die einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweisen.
Bevorzugte Polyisocyanate A für das erfindungsgemäße Verfahren sind die oben genannten Polyisocyanate mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate wie z.B. 1,5-Naphthalendiisocyanat (NDI), Diisocyanatodiphenylmethan (2,2‘-, 2,4'- und 4,4'-MDI), insbesondere das 2,4‘- und das 4,4'-Isomere und technische Gemische dieser beiden Isomere oder technische Gemische der drei MDI-Isomeren, Poly(methylenphenylisocyanat) (pMDI, polymeres MDI, rohes MDI), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren.
Ein ganz besonders geeignetes aromatisches Polyisocyanat ist 2,4-Toluylendiisocyanat sowie dessen technisches Gemisch aus 70 bis 90 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 30 bis 10 % 2,6-Toluylendiisocyanat.
Ebenfalls ganz besonders geeignet ist ein Polyisocyanatgemisch auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 50%, vorzugsweise < 48%, besonders bevorzugt < 46% und ganz besonders bevorzugt < 44%; einem Anteil an 2,4'-Isomeren im Bereich von 10 bis 15%, besonders bevorzugt 11 bis 14% und besonders bevorzugt 11,5 bis 13,5%; und einem Anteil von 2,2'-Isomeren im Bereich von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 4% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5%; einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.%, besonders bevorzugt 31 und 32 Gew.-%; sowie einer mittleren Funktionalität > 2,0, vorzugsweise > 2,2, besonders bevorzugt > 2,4 und ganz besonders bevorzugt > 2,5.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymers 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% von Komponente A, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der Zusammensetzung.
Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponente B handelt es sich um Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2 (November 2007) von 15 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, weiter bevorzugt von 40 mg KOH/g bis 100 mg KOH/g. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymers 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% von Komponente B, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der Zusammensetzung. Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen zusätzlichen Polyoxyalkylen- bzw. Polyoxyalkylencarbonat-Block enthalten und vorzugsweise ein im vierstelligen Bereich liegendes Molekulargewicht nicht überschreiten.
Bevorzugt wird Komponente B durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren an wenigstens eine polymere Formaldehyd-Starterverbindung, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators hergestellt, wobei
(i) in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator in Gegenwart der polymeren Formaldehyd-
Starterverbindung bei einer Aktivierungstemperatur (Tact) von 20 bis 120 °C aktiviert wird, wobei zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zugesetzt wird („Aktivierung“),
(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide sowie gegebenenfalls weitere Comonomere zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ii) eingesetzten Alkylenoxide verschieden sind von den bei Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxiden („Polymerisation“),
Als polymere Formaldehyd-Starterverbindung eignen sich grundsätzlich solche oligomeren und polymeren Formen des Formaldehyds, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe zur Reaktion mit den Alkylenoxiden und den gegebenenfalls weiteren Comonomeren aufweisen. Unter dem Begriff „terminale Hydroxylgruppe“ wird insbesondere eine terminale Halbacetal-Funktionalität verstanden, welche sich als Strukturmerkmal über die Polymerisation des Formaldehyds ergibt. Beispielsweise können die Starterverbindungen Oligomere und Polymere des Formaldehyds der allgemeinen Formel HO (CH2O)n-H sein, wobei n für eine ganze Zahl > 2 steht und wobei polymeres Formaldehyd typischerweise n > 8 Wiederholungseinheiten aufweist.
Bevorzugte polymere Formaldehyd-Starterverbindungen weisen im Allgemeinen Molmassen von 62 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 62 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt von 242 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 242 bis 3000 g/mol auf und umfassen von 2 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 400, besonders bevorzugt von 8 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 100 Oxymethylen- Wiederholungseinheiten. Die eingesetzten Starterverbindungen haben typischerweise eine Funktionalität (F) von 1 bis 3, in bestimmten Fällen können diese aber auch höherfunktionell sein, also eine Funktionalität > 3 besitzen. Bevorzugt werden offenkettige polymere Formaldehyd- Starterverbindungen mit terminalen Hydroxylgruppen eingesetzt, welche eine Funktionalität von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 3 haben. Ganz besonders bevorzugt werden lineare polymere Formaldehyd-Starterverbindungen eingesetzt, welche eine Funktionalität von 2 aufweisen. Die Funktionalität F entspricht der Anzahl an OH-Endgruppen pro Molekül.
Die Herstellung der polymeren Formaldehyd-Starterverbindungen, welche für das Verfahren zur Herstellung von Komponente B eingesetzt werden, kann nach bekannten Verfahren erfolgen (vgl. z.B. M. Haubs et. al., 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; G. Reus et. al., 2012, Formaldehyde, ibid). Die Formaldehyd-Starterverbindungen können grundsätzlich auch in Form eines Copolymers eingesetzt werden, wobei als Comonomere neben Formaldehyd beispielsweise 1,4-Dioxan, oder 1,3-Dioxolan einpolymerisiert sind. Weitere geeignete Formaldehyd-Copolymere sind Copolymere des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen und/oder linearen Formalen, wie beispielsweise Butandiolformal, oder Epoxiden. Es ist ebenfalls denkbar, dass als Comonomere höhere homologe Aldehyde, wie beispielweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, etc., in das Formaldehyd-Polymer eingebaut sind. Ebenfalls ist es denkbar, dass Formaldehyd-Starterverbindungen wiederum ausgehend von H funktionellen Starterverbindungen hergestellt werden, insbesondere lassen sich hierbei durch den Einsatz von mehrwertigen Starterverbindungen polymere Formaldehyd-Starterverbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppen-Funktionalität F > 2 erhalten (vgl. z.B. WO 1981001712 Al, Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566, US 3436375, JP 03263454, JP 2928823).
Für das Verfahren zur Herstellung von Komponente B können auch Gemische unterschiedlicher polymerer Formaldehyd-Starterverbindungen oder Gemische mit anderen H-funktionellen Starterverbindungen eingesetzt werden. Als geeignete H-funktionelle Starter sub stanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 1000 g/mol aufweisen. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono- , Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt.
Bekanntlich polymerisiert Formaldehyd bereits durch die Gegenwart geringer Wasserspuren. In wässriger Eösung bildet sich daher in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur der Eösung ein Gemisch von Oligomeren und Polymeren unterschiedlicher Kettenlängen, welche mit molekularem Formaldehyd und Formaldehyd-Hydrat im Gleichgewicht stehen. Sogenanntes Paraformaldehyd fällt hierbei als ein weißer, schlecht-löslicher Feststoff, aus der Eösung aus und stellt in der Regel ein Gemisch linearer Formaldehyd-Polymere mit n = 8 bis 100 Oxymethylen-Wiederholungseinheiten dar.
In einer Ausführungsform wird polymeres Formaldehyd bzw. sogenanntes Paraformaldehyd, welches kommerziell und kostengünstig erhältlich ist, direkt als Starterverbindung eingesetzt. Insbesondere lassen sich über das Molekulargewicht und die Endgruppenfunktionalität der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung Polyoxymethylen-Blöcke mit definiertem Molgewicht und Funktionalität in das Produkt einbringen. Vorteilhafterweise kann hierbei im Verfahren zur Herstellung von Komponente B die Länge des Polyoxymethylen-Blocks einfach über das Molekulargewicht der eingesetzten Formaldehyd- Starterverbindung gesteuert werden. Vorzugsweise werden hierbei lineare Formaldehyd- Starterverbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2O)n-H, wobei n für eine ganze Zahl > 2 steht, bevorzugt mit n = 2 bis 1000, besonders bevorzugt mit n = 2 bis 400 und ganz besonders bevorzugt mit n = 8 bis 100, mit zwei terminalen Hydroxylgruppen eingesetzt. Insbesondere können als Starterverbindung auch Gemische von polymeren Formaldehyd- Verbindungen der Formel HO- (CH2O)n-H mit jeweils unterschiedlichen Werten für n eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die eingesetzten Gemische von polymeren Formaldehyd- Starterverbindungen der Formel HO-(CH2O)n-H wenigstens 1 Gew-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.- % und besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% an polymeren Formaldehyd- Verbindungen mit n > 20.
Über das Verfahren zur Herstellung von Komponente B können insbesondere Polyoxymethylen- Blockcopolymere erhalten werden, welche eine A-B-A Blockstruktur umfassend einen inneren Polyoxymethylen-Block (B) und äußere oligomere Blöcke (A) aufweisen. Es ist ebenso möglich, dass Formaldehyd-Starterverbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppen-Funktionalität F > 2 eingesetzt werden, worüber sich folglich homologe Blockstrukturen B(-A)y mit einer Anzahl y > 2 an äußeren oligomeren Blöcken (A), die entsprechend aus der Funktionalität der eingesetzten Formaldehyd- Starterverbindung resultiert, darstellen lassen. Ebenso ist es grundsätzlich möglich, dass Formaldehyd- Starterverbindungen mit einer Funktionalität F < 2 eingesetzt werden, dies können beispielweise auch lineare Formaldehyd-Starterverbindungen mit F = 1 sein, welche an einem Kettenende mit einer Schutzgruppe oder durch andere chemische Reste substituiert sind.
Bevorzugt besteht Komponente B aus einem Polyoxymethylen-Polypropylenoxid-Blockcopolymer oder ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer bevorzugt zwei endständige Polyoxyalkylenblöcke aufweist.
Vorzugsweise stellen die äußeren oligomeren Blöcke (A) Polyoxyalkylen- oder Polyoxyalkylencarbonat-Blöcke dar, wobei als Polyoxyalkylen- oder Polyoxyalkylencarbonat-Blöcke im Sinne der Erfindung auch solche Blöcke verstanden werden, in welche (geringe) Anteile weiterer Comonomere, im Allgemeinen weniger als 50 mol-%, bevorzugt weniger als 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller im oligomeren Block vorliegenden Wiederholungseinheiten, einpolymerisiert sind.
Ein Polyoxyalkylencarbonat-Block im Sinne der Erfindung bezeichnet eine polymere Struktureinheit O[(C2R1R2R3R4O)x(CO2)(C2R1R2R3R4O)y]z-, mit x > 1, y > 0 und z > 1, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliches Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden können. Der Begriff "Alkyl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe n-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder Propyl, verzweigtes Alkyl und/oder Cycloalkyl. Der Begriff "Aryl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe einkernige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten wie Phenyl und/oder mehrkernige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten, die gegebenenfalls mit weiteren Alkylgruppen und/oder Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor substituiert sein können. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können innerhalb einer Wiederholungseinheit so miteinander verknüpft sein, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise einen Cycloalkyl-Rest, der über zwei benachbarte Kohlenstoffatome in die Polymerkette eingebaut ist.
Bevorzugt erfolgt die Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung. Die Starterverbindung und der DMC-Katalysator können hierbei gegebenenfalls in einem Suspensionsmittel suspendiert sein. Ebenso ist es auch möglich eine weitere flüssige Starterverbindung („Costarter“) im Gemisch einzusetzen, wobei der DMC-Katalysator und die polymere Formaldehyd-Starterverbindung in dieser suspendiert sind.
Die Aktivierung des DMC-Katalysators erfolgt erfindungsgemäß bei einer Aktivierungstemperatur Tact im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C.
Unter „Aktivierung“ des DMC-Katalysators ist ein Schritt zu verstehen, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei der spezifischen Aktivierungstemperatur zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird.
Für das Verfahren zur Herstellung von Komponente B geeignete DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC- Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisation von Alkylenoxiden und ggf. der Copolymerisation von Alkylenoxiden mit geeigneten Comonomeren und ermöglichen die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i. a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B.
Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Bevorzugt werden zur Synthese von Komponenten Al DMC-Katalysatoren eingesetzt, die unter Zusatz einer Base, bevorzugt KOH, hergestellt wurden. Ein solcher besonders bevorzugter DMC-Katalysator ist ein solcher gemäß Beispiel 6 der WO 01/80994 Al. Bevorzugt wird ein DMC-Katalysaor enthaltend Zinkhexacyanocobaltat, tert-Butanol und Polypropylenglycold mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol zur Synthese von Komponente B eingesetzt.
Die Konzentration an eingesetztem DMC-Katalysator beträgt typischerweise 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die Masse des herzustellenden Polyoxymethylen-Block-Copolymers. Je nach Anforderungsprofil der nachgeschalteten Anwendung kann der DMC-Katalysator im Produkt belassen oder (teilweise) abgetrennt werden. Die (teilweise) Abtrennung des DMC-Katalysators kann beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien und/oder Filtration erfolgen. Verfahren zur Abtrennung von DMC- Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A 4,987,271, DE-A 3132258, EP-A 0406440, US- A 5,391,722, US-A 5,099,075, US-A 4,721,818, US-A 4,877,906 und EP-A 0 385 619. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Komponente B, sowie gegebenenfalls auch Komponente C einen Restgehalt an DMC-Katalysator(en), so dass Komponente B und Komponente C insgesamt einen Gehalt an DMC-Katalysator(en) von 10 bis 5.000 ppm enthält, bevorzugt von 10 bis 3.000 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente B und C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde zumindest Komponente B in Anwesenheit eines Doppelmetallcyanid- Katalysators hergestellt und die Komponente B enthält diesen Doppelmetallcyanid-Katalysator zumindest noch teilweise, wobei der Gehalt an Doppelmetallcyanid-Katalysator bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente B und C 10 bis 5000 ppm, bevorzugt 10 bis 3000, besonders bevorzugt 10 bis 2500 ppm, beträgt und der Gehalt an Doppelmetallcyanid-Katalysator anhand der nach DIN-ISO 17025 (August 2005) festgestellten Menge des Gehalts an Metall aus dem Doppelmetallcyanid-Katalysator ermittelt wird. Die Menge des Gehalts an Metall aus dem DMC-Katalysator kann entweder für Komponente B und C in Summe oder alternativ für jede der beiden Komponenten gesondert ermittelt werden. Mit den Angaben über den Gehalt an Metall aus dem DMC-Katalysator und dem Molekulargewicht des DMC-Katalysators kann dann die Menge an Katalysator berechnet werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass Doppelmetallcyanid- Katalysatoren verschiedene Metalle in jeweils unterschiedlichen Mengen enthalten können. Als Epoxid (Alkylenoxid) werden für die Herstellung der Polyoxymethylen-Polyoxyalklyen- Blockcopolymere bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I): eingesetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Alkyl- oder Arylrest stehen und ggf. so miteinander verknüpft sein können, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise ein Cycloalkylenoxid.
Bevorzugt werden solche Alkylenoxide eingesetzt, welche sich für die Polymerisation in Gegenwart eines DMC-Katalysators eignen. Werden verschiedene Alkylenoxide verwendet, so können diese entweder als Mischung oder nacheinander zudosiert werden. Bei letzterer Dosierweise können die Polyetherketten des hierüber erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers ihrerseits ebenfalls eine Blockstruktur aufweisen.
Allgemein können Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2- butenoxid, 3-Methyl-l,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2- pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1- Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Cl-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxy->propyl->trimethoxysilan, 3- Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxy->propyl-methyl- dimethoxysilan, 3-Glycidyloxy-propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy-propyl-triisopropoxysilan. Vorzugsweise ist das Epoxid der allgemeinen Formel (I) ein terminales Epoxid, wobei R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein kann und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass sich an die Aktivierung des Katalysators (Schritt i) ein Polymerisationsschritt (ii) unter Dosierung von einem oder mehreren Alkylenoxiden anschließt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Alkylenoxide in Schritt ii) in Gegenwart eines weiteren Comonomers. Als weitere Comonomere können beispielsweise alle Sauerstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, insbesondere zyklische Ether, wie z.B. Oxetan, THF, Dioxan oder zyklische Acetale wie z.B. 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxepan, zyklische Ester wie z.B. y-Butyrolacton, y-Valerolacton, e-Caprolacton, oder zyklische Säureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid sowie Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Comonomer Kohlendioxid eingesetzt.
Die Dosierung weiterer Comonomere kann in Reinsubstanz, in Lösung oder als Mischung mit einem oder mehreren Alkylenoxiden erfolgen. Die Dosierung weiterer Comonomere kann ebenfalls parallel zu der Dosierung oder im Anschluss an die Dosierung der Alkylenoxide erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt neben der Anlagerung des oder der Alkylenoxide an die polymere Formaldehyd-Starterverbindung auch die Anlagerung von Kohlendioxid (CO2) als weiteres Comonomer. Hierüber lassen sich Polyoxymethylen- Polyoxyalkylencarbonat-Copolymere herstellen. Diese weisen im Vergleich zu existierenden Produkten (zum Beispiel Polyetherpolyole im Polyurethanbereich beziehungsweise Polyoxymethylen- (Co- )Polymere im POM-Sektor) zusätzlich CO2 als kostengünstiges und umweltfreundliches Comonomer auf. Da CO2 u.a. ein Abfallprodukt der Energiegewinnung aus fossilen Rohstoffen ist und hier einer erneuten chemischen Verwertung zugeführt wird, ergeben sich durch den Einbau des CO2 in die Polymerstrukturen neben ökonomischen auch ökologische Vorteile (günstige CO2-Bilanz der Produktpolymere, etc.).
Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen Polyoxyalkylencarbonat-Block enthalten. Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block- copolymere sind besonders interessant als Einsatzstoffe im Polyurethanbereich, sowie für Anwendungen im Polyoxymethylen (POM)-Sektor. Durch Veränderung des CO2-Gehaltes können die physikalischen Eigenschaften auf die jeweilige Anwendung angepasst werden, wodurch neue Anwendungsgebiete für diese Blockcopolymere erschlossen werden können. Insbesondere lassen sich über das erfindungsgemäße Verfahren Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Copolymere bereitstellen, wobei ein hoher Gehalt an eingebautem CO2 erreicht wird, die Produkte eine vergleichsweise niedrige Polydispersität aufweisen und sehr wenige Neben- und Zersetzungsprodukte des polymeren Formaldehyds enthalten.
Komponente C umfasst die Komponente Ci und die optional zu verwendende Komponente Cii.
Komponente Ci umfasst mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 75 und besonders bevorzugt 50 bis 70, einer OH-Funktionalität von 4,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,50 bis 1,00, vorzugsweise 0,56 bis 0,94 und besonders bevorzugt 0,62 bis 0,88 Gew.-%. Als Startermoleküle für die Ausgangsverbindungen Ci kommen beispielsweise Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Toluoldiamin und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan in Betracht. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymers 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% von Komponente Ci, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der Zusammensetzung.
Komponente Cii umfasst mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung von Ehylenoxid und Propylenoxid mit einer NH2- Funktionalität von 2 oder 3, ausgenommen aminogruppenhaltige Polyether der Komponente Ci. Bevorzugt weisen die aminogruppenhaltigen Polyether der Komponente Cii keine OH-Funktionen auf (OH-Funktionalität = 0).
Bevorzugte aminogruppenhaltige Polyether dieser Art entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln und worin x eine Zahl von 0 bis 10, y ist eine Zahl von 0 bis 40 und z ist eine Zahl von 0 bis 10, EO Ethylenoxid und PO Propylenoxid ist. Beispiele solcher aminogruppenhaltigen Polyether sind die unter dem Namen JEFF AMINE® von der Huntsman Corporation erhältlichen Produkte. Bevorzugt werden aminogruppenhaltigen Polyether der Serien JEFF AMINE® D, JEFF AMINE® ED, JEFF AMINE® T und JEFF AMINE® XTJ eingesetzt.
Bei den aminogruppenhaltigen Polyethern der JEFFAMINE® D-Serie handelt es sich um aminterminierte Polypropylenglykole (PPG) der allgemeinen Formel worin x eine Zahl von 2 bis 8 ist.
Die aminogruppenhaltigen Polyether der JEFFAMINE® ED-Serie weisen ein vorwiegend
Polyethylenglykol (PEG)-basiertes Rückgrat auf und entsprechen der allgemeinen Formel wobei y eine Zahl von 5 bis 40 ist und die Summe von x + z eine Zahl von 3 bis 8 ist. Bei den aminogruppenhaltigen Polyethern der JEFFAMINE® T -Serie handelt es sich um aminterminierte
Polypropylenglykole (PEG) der allgemeinen Formel wobei R Wasserstoff, CH3 oder C2H5, n eine Zahl 0, 1 oder 2 und x + y + z = eine Zahl von 3 bis 100 ist.
Die aminogruppenhaltigen Polyether der JEFFAMINE® XTJ-Serie sind langsamere Amine, mit analogem Aufbau zu den Aminen der D- und T-Serie. Bei den aminogruppenhaltigen Polyethern der Serie JEFFAMINE® XTJ handelt es sich um primäre Amine, die durch Aminierung von Epoxy- terminierten Polyethern hergestellt werden. Die Reaktion führt zu primären Aminen mit terminalen Gruppen der Formel
Bevorzugte aminogruppenhaltigen Polyether aus der Produktgruppe der JEFFAMINE® sind JEFF AMINE® D und JEFFAMINE® T.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymers 0 bis 15 Gew.-% von Komponente Cii, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der Zusammensetzung.
Die Verbindungen der Komponente C können mittels DMC-Katalyse oder auch auf anderen bekannten Herstellungswegen erzeugt sein. Im Falle des Einsatzes eines DMC-Katalysators gelten im Wesentlichen dieselben Angaben hierzu wie vorstehend zur Komponente B dargestellt.
Bei der optional im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponente D handelt es sich um Hilfsstoffe, wobei die Hilfsstoffe bevorzugt Verbindungen mit antioxidativer Wirkung sind, sog. Antioxidantien (Komponente Dl). Geeignete Antioxidantien sind vorzugsweise sterisch gehinderten Phenole, welche vor-zugsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol (Ionol), Pentaerythrit-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Triethylen-glykol-bis(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 2, 2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert -butylphenol) und 2,2'-Thio-diethyl- bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Diese können bei Bedarf sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymers 0,10 bis 0,20 Gew.-% von Komponente Dl, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der Zusammensetzung. Desweiteren können als Hilfsstoffe z.B. auch Protonensäuren eingesetzt werden (Komponente D2). Dabei handelt es sich um anorganische Säuren, Carbonsäuren, halogenierte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Phosphorsäurederivate, Paratoluolsulfonsäuren oder ein Ammoniumsalz. Bevorzugt ist Komponente D2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoy Ichlorid, o-Chlorbenzoesäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bromessigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, 2- Chloropropionsäure, Zitronensäure, Malonsäurediethylester, Diphenylessigsäure, Ameisensäure, Zimtsäure, Salicylsäure, Naphtoesäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Isophthaloyl Chlorid, Terephthaloyl Chlorid, Äpfelsäure, Weinsäure, Harnsäure (2,6,8-trihydroxypurin), Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol), Phosphor säure, Diphosphorsäure, Dibutylphosphat, Schwefelsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäurechlorid. Besonders bevorzugt ist Dibutylphosphat, Salzsäure oder 2- Chloropropionsäure. Die Zusammensetzung zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Prepolymers enthält 0 bis 0,50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,20 Gew.-%, von Komponente D2, bezogen auf die Summe aller Komponenten in der Zusammensetzung. Am meisten bevorzugt erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymers ohne Zusatz einer Protonensäure D2. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymere erfolgt zweckmäßig durch Reaktion der Isocyanatkomponenten A mit den Polyolkomponenten B und C, optional Hilfsmittel D. Vorzugsweise wird die Isocyanatkomponente A in molarem Überschuss üblicherweise in einem Reaktionskessel vorgelegt und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 160 °C, vorzugsweise 40 bis 140 °C die Polyolkomponenten B und C entweder als Gemisch oder nacheinander zudosiert. Eine eventuell auftretende Exothermie wird zweckmäßig durch Kühlung so abgefangen, dass die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente mit den Hydroxylgruppen der Hydroxylkomponenten bei konstanter Temperatur abläuft. Die Reaktion ist beendet, wenn die gewünschten Isocyanatgehalte bzw. Viskositäten der erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymeren erreicht sind.
Im Falle der Verwendung von monomeren Diisocyanaten müssen eventuell vorhandene Restmengen an diesen Isocyanaten im Anschluss an die Urethanreaktion entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion, um Produkte mit Restmonomergehalten von < 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,3 Gew.-% zu erhalten. Im Falle der Verwendung von Polyisocyanaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymeren, ist nach der Urethanreaktion eine Entfernung von überschüssigen Restmonomeren nicht mehr erforderlich, weil Polyisocyanate bereits Restmonomeranteile in dem geforderten Bereich von < 0,5 Gew.-% aufweisen. Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in den Mengenverhältnissen eingesetzt, dass die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Isocyanat-terminierten Prepolymeren, insbesondere die Viskosität, der Isocyanatgehalt und die Funktionalität erreicht werden.
Weitere Gegenstände dieser Erfindung sind Isocyanat-terminierte Prepolymere, erhältlich nach dem vorangehend beschriebenen Verfahren, die Verwendung dieser Prepolymere als Isocyanat-Komponente in 1- und 2- komponentigen Lack-, Kleb- und Dichtstoffsystemen, , sowie die 1- und 2- komponentigen Lack-, Kleb- und Dichtstoffsysteme selbst.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymeren eignen sich für den Einsatz als einkomponentig feuchtigkeitshärtende Beschichtungsmittel, Kleb- und Dichtstoffe. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymeren für den Einsatz in zweikomponentig härtenden Beschichtungsmittel, Kleb- und Dichtstoffe. Dazu werden als Reaktionspartner kommerziell erhältliche Polyole und/oder Polyamine (Funktionalität jeweils > 2) eingesetzt. Solche Polyole und/oder Polyamine wurden bereits zuvor beschrieben. Darüber hinaus sind als weitere Polyole lösemittelfreie und lösemittelhaltige Polyacrylatpolyole, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Desmophen® A von der Viverso GmbH, Bitterfeld, erhältlich sind. Weiterhin können als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymere Asparaginsäureester eingesetzt werden. Bei dieser speziellen Art von Polyaminen handelt es sich um Produkte mit reduzierter Reaktivität der sekundären Aminogruppen. Dadurch ist es möglich, Zweikomponentensysteme mit einer angemessenen Topfzeit (Potlife) im Bereich von 10 bis 60 Minuten zu formulieren, was aufgrund der hohen Reaktivität von üblichen primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Verbindungen nicht möglich ist. Beispiele für geeignete Asparaginsäureester sind z. B. Desmophen® NH 1220, Desmophen® NH 1420, Desmophen® NH 1520 und Desmophen® NH 1521 der Covestro Deutschland AG.
Die Auswahl der geeigneten Polyole und/oder Polyamine sowie der erfindungsgemäßen isocyanatfunktionellen Prepoylmeren erfolgt in der Regel derart, dass die für den jeweiligen Einsatzzweck optimalen Produkteigenschaften resultieren.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsysteme, wobei es sich um l-komponentige feuchtigkeitshärtende Systeme handelt, sowie Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsysteme, wobei es sich um 2-komponentige Systeme handelt, die neben dem erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Prepolymer weiterhin mindestens eine Isocyanat-reaktive Komponente aufweisen. Dabei ist unter einer Isocyanat-reaktiven Komponente eine Verbindung zu verstehen, die wenigstens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe trägt, wie z.B. Di- und Polyole und Di- und Polyamine. Beispiele
Materialien
Isocyanat 1: Aromatisches Polyisocyanat auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5% (31.8), einem Gehalt an 2,2‘-MDI von 2,3%(0.1), einem Gehalt an 2,4‘-MDI von 12,6%(12.7) und einem Gehalt an 4,4‘-MDI von 42,4%(54,4)) sowie einer Viskosität von 90 (100)mPas bei 25 °C
Polyol 1: Polyoxymethylen-Polypropylenoxid Block-Copolymer mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g hergestellt unter Doppelmetallcyanid- Katalyse, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator gemäß Beispiel 6 der WO 01/80994 Al hergestellt wurde
Polyol 2: Polyoxymethylen-Polypropylenoxid Block-Copolymer mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g hergestellt unter Doppelmetallcyanid- Katalyse, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator gemäß Beispiel 6 der WO 01/80994 Al hergestellt wurde
Polyol 3: Polyoxymethylen-Polypropylenoxid Block-Copolymer mit einer OH-Zahl von 18 mg KOH/g hergestellt unter Doppelmetallcyanid- Katalyse, wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator gemäß Beispiel 6 der WO 01/80994 Al hergestellt wurde
Polyol 4: Polypropylenoxidpolyether auf Basis von 1,2-Propylenglycol mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g
Polyol 5: Polypropylenoxidpolyether auf Basis von 1,2-Propylenglycol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g
Polyol 6: Polypropylenoxidpolyether auf Basis von 1,2-Propylenglycol mit einer OH-Zahl von 14 mg KOH/g
Polyol 7: Polypropylenoxidpolyether auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g und einem Amingehalt von 0,7 Gew.-%.
Methoden
Die OH-Zahlen wurden titrimetrisch in Anlehnung an DIN 53240-2:2007-llbestimmt. Der Arning ehalt wurde ti trimetrisch gemäß DIN EN 9702:1998 bestimmt.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate von 250 s-1.
Die Filmbildungszeit (FBZ, dry-hard time) und Filmtrocknungszeiten (FTZ, set-to-touch time) wurden nach ASTM D 5895:2013-06 im linearen Drying- Recorder bestimmt.
Zugscherfestigkeit der Verklebung Buche / Buche ohne Spalt bei Beanspruchung durch Zugkräfte parallel zur Klebfläche nach DIN EN 205:2016-12 gemessen.
Synthesen
Beispiel 1:
Eine Mischung von 175,0 g Polyoxymethylen-Polypropylenoxid Block-Copolymer mit einer OH-Zahl von 112 mg KOH/g hergestellt unter Doppelmetallcyanid- Katalyse (Polyol 1) und 214,5 g Polypropylenoxidpoly ether auf Basis von 1,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g und einem Amingehalt von 0,7 Gew.% (Polyol 7) wird in einem 1 Liter Planschliffgefäß vorgelegt und 1 Stunde bei 120 °C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 55 °C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 571,0 g eines aromatischen Polyisocyanat auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5%, einem Gehalt an 2,2‘-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4‘-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4‘-MDI von 42,4% sowie einer Viskosität von 90 mPas bei 25 °C (Isocyanat 1) zudosiert. Danach wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 60 °C erwärmt. Es wird so lange bei 60 °C gerührt bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,2 Gew.-%, einer Viskosität von 35600 mPas (23 °C) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,7.
Beispiel 2 bis 3:
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyisocyanate unter Verwendung der in Tabelle 1 zusammengefassten Polyole hergestellt. Die resultierten Kenndaten sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst. Vergleichsbeispiel 4 bis 6:
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polyisocyanate unter Verwendung der in der Tabelle 1 zusammengefassten Polyole hergestellt. Die resultierten Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Anwendungstechnische Prüfungen
Prüfung der Reaktivität als Reaktivklebstoff
Als Vergleich der Reaktivität wurden die Filmbildungszeit (FBZ, dry-hard time) und Filmtrocknungszeiten (FTZ, set-to-touch time) nach ASTM D 5895:2013 im linearen Drying- Recorder und die Viskosität bei 25 °C (in Anlehnung an DIN EN ISO 3219:1994-10) gemessen. Die Nassschichtdicke des Reaktivklebstoffes betrug dabei 250 pm. Ferner wurde die Lagerstabilität bei 70°C in Form des Viskositätsanstieges über die Zeit gemessen. Die Polyisocyanatmischung gilt als lagerstabil, wenn sich die Viskosität innerhalb von 14 Tagen Lagerung bei 70 °C weniger als verdoppelt hat.
Das erfindungsgemäße Polyisocyanatgemisch gemäß Beispiel 1 hat eine mit dem Beispiel 4 (Vergleich) höhere Viskosität und vergleichbare Lagerstabilität. Die Reaktivität des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischs gemäß Beispiel 1, die sich in kürzeren Filmbildungs- und Filmtrocknungszeiten widerspiegelt, ist jedoch deutlich höher als die Reaktivität des Vergleichsbeispiels.
Dieser Effekt ist bei Beispiel 2 noch deutlicher zu beobachten. Im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 5 ist die Reaktivität des erfindungsgemäßen Polyisocyanats signifikant höher als die Reaktivität des Vergleichsbeispiels.
Das erfindungsgemäße Polyisocyanat Beispiel 3 zeigt neben erhöhter Reaktion von den drei genannten Beispielen auch die niedrigste Viskosität.
Prüfung der Zugscherfestigkeit als Reaktivklebstoff
Als Vergleich der haftenden Wirkung wurde die Zugscherfestigkeit der Verklebung Buche / Buche ohne Spalt bei Beanspruchung durch Zugkräfte parallel zur Klebfläche nach DIN EN 205:2016 gemessen. Die Prüfung der Zugscherfestigkeit erfolgte nach den in der untenstehenden Tabelle zusammengefassten Zeitintervallen.
Das erfindungsgemäße Polyisocyanatgemisch gemäß Beispiel 1 erfährt nach 60 min eine mit dem Beispiel 4 (Vergleich) höhere Kraft, bis der Prüfkörper zu Bruch kommt. Dies ist ebenfalls durch die Beipiele 2 und 3 gezeigt, die gegenüber den Vergleichsbeispielen 5 und 6 eine höhere Kraft erfahren bis der Prüfkörper zu Bruch kommt. Die Klebkraft des erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischs gemäß Beispiel 1, die sich in höheren Zugscherfestigkeiten widerspiegelt, ist deutlich höher als die Klebkraft des Vergleichsbeispiels.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Zusammensetzung und Kenndaten der Beispiele.

Claims

- 23 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren zur Verwendung als Isocyanat- Komponente in 1- und 2-komponentigen Lack-, Kleb- und Dichtstoffsystemen, umfassend die oder bestehend aus der Umsetzung von
A. mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanat, wobei Komponente A einen NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 11909:2007-05 von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, aufweist,
B. mindestens einem Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-11 von 15 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g,
C. i) mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-11 von 40 bis 80 mg KOH/g, einer OH-Funktionalität von 4,0 und einem Amingehalt gemäß DIN EN 9702:1998 im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, ii) optional mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung von Ehylenoxid und Propylenoxid mit einer NH2- Funktionalität von 2 oder 3, ausgenommen aminogruppenhaltige Polyether der Komponente Ci,
D. optional Hilfsstoffe, enthaltend Protonensäuren (D2) und/oder Hilfsstoffe, bei denen es sich nicht um Protonensäuren gemäß D2 handelt (Dl).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B aus einem Polyoxymethylen-Polypropylenoxid-Blockcopolymer oder ein Polyoxymethylen-Polyoxy- alkylencarbonat-Blockcopolymer besteht, wobei das Blockcopolymer bevorzugt zwei endständige Polyoxyalkylenblöcke aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Komponente B in Anwesenheit eines Doppelmetallcyanid-Katalysators hergestellt wurde und die Komponente B diesen Doppelmetallcyanid-Katalysator noch zumindest teilweise enthält, wobei der Gehalt an Doppelmetallcyanid- Katalysator bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente B und C 10 bis 5000 ppm, bevorzugt 10 bis 3000 ppm, beträgt und der Gehalt an Doppelmetallcyanid-Katalysator anhand der nach DIN-ISO 17025 (August 2005) festgestellten Menge des Gehalts an Metall aus dem Doppelmetallcyanid-Katalysator ermittelt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer der Komponente B bzw. dass die Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer der Komponente B jeweils eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-11 von 15 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, bevorzugt von 15 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 18 mg KOH/g bis 112 mg KOH/g, aufweist bzw. aufweisen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aminogruppenhaltige Polyether der Komponente Ci bzw. die aminogruppenhaltigen Polyether der Komponente Ci jeweils eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-11 von 45 bis 75 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 70 mg KOH/g aufweist bzw. aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aminogruppenhaltige Polyether der Komponente Ci bzw. die aminogruppenhaltigen Polyether der Komponente Ci jeweils einem Amingehalt gemäß gemäß DIN EN 9702:1998 von 0,56 bis 0,94 Gew.-%, bevorzugt 0,62 bis 0,88 Gew.-% aufweist bzw. aufweisen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A mindestens ein aromatisches Polyisocyanat umfasst, bevorzugt 1,5-Naphthalendiisocyanat (NDI), Diisocyanatodiphenylmethan (2,2‘-, 2,4'- und 4,4'-MDI), insbesondere das 2,4‘- und das 4,4'- Isomere und technische Gemische dieser beiden Isomere oder technische Gemische von 2,2‘-, 2,4'- und 4,4'-MDI, Poly(methylenphenylisocyanat) (pMDI, polymeres MDI, rohes MDI), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatterminierte Prepolymer erhalten wird oder erhältlich ist durch Umsetzung einer Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
- 50 bis 70 Gew.-% von Komponente A,
- 15 bis 30 Gew. -% von Komponente B,
- 10 bis 30 Gew.-% von Komponente Ci,
- 0 bis 15 Gew.-% von Komponente Cii,
- 0,10 bis 0,20 Gew.-% von Komponente Dl,
- 0 bis 0,50 Gew.-% von Komponente D2, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe aller Komponenten der Zusammensetzung.
9. Isocyanat-terminiertes Prepolymer, erhalten durch oder erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der Isocyanat-terminierten Prepolymere gemäß Anspruch 9 in Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsystemen.
11. Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsysteme, enthaltend mindestens ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer, gemäß Anspruch 9.
12. Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsysteme gemäß Anspruch 11, wobei es sich um l-komponentige feuchtigkeitshärtende Systeme handelt, die neben dem mindestens einen Isocyanat-terminierten Prepolymer keine Isocyanat-reaktiven Komponentenenthalten.
13. Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsysteme gemäß Anspruch 11, wobei es sich um 2-komponentige
Systeme handelt, die neben dem mindestens einen Isocyanat-terminierten Prepolymer mindestens eine Isocyanat-reaktive Komponente aufweisen.
14. Mit Lack-, Kleb- oder Dichtstoffsystemen gemäß Anspruch 11 bis 13 beschichtete oder verbundene Substrate.
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