KR20230058627A - 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 기재로 하는 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 기재로 하는 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 그의 제조 방법, 및 코팅, 접착제 및 실란트를 위한 1- 및 2-성분 시스템의 이소시아네이트 성분으로서의 이들 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 기재로 하는 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 그의 제조 방법 및 용도

본 발명은 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 기재로 하는 이소시아네이트-종결된 예비중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 페인트, 접착제 및 실란트를 위한 1- 및 2-성분 시스템의 이소시아네이트 성분으로서의 이들 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 용도에 관한 것이다.

이소시아네이트-종결된 예비중합체는 많은 기술 분야에서, 특히 기판의 접착성 접합 및 코팅을 위해 그리고 실란트에 사용된다. 수분-경화성 1-성분 시스템 및 또한 2-성분 시스템 둘 다가 사용되며, 여기서 폴리올 및/또는 폴리아민이 종종 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 위한 공반응물로서 이용된다.

수분-경화성 접착제 분야에서는 산 안정화를 요구하지 않는, 보다 지속가능한 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 제공을 필요로 한다. 접착제 분야에서 사용하기에 적합하도록 하기 위해, 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 상승된 접착 강도를 요구하며, 따라서 대기 습도에 높은 반응성을 가져야 한다. 이는 유리 이소시아네이트 기의 가능한 한 가장 신속하고 가능한 한 가장 완전한 전환을 달성하여 최종 성능 특징을 빠르게 달성하기 위해 특히 중요하다. 그럼에도 불구하고, 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 매우 우수한 저장 안정성도 나타내야 한다.

선행 기술에 폴리우레탄 합성을 위한 다양한 예비중합체가 개시되어 있다.

WO 2014/095679에는 NCO-개질된 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 및 가요성 폴리우레탄 발포체 및 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한 예비중합체로서의 그의 용도가 개시되어 있다. 상기 문헌에는 예비중합체의 점도가 추가적인 올리고머에 대한 폴리옥시메틸렌 블록의 길이를 통해 제어될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 문헌은 예비중합체의 저장 안정성에 관한 것이 아니다.

WO 2004/096746 A1에는 폴리옥시메틸렌 (POM)을 기재로 하며 685 내지 868 mg KOH/g의 OH가를 갖는 이소시아네이트-반응성 디올이 실험적으로 기재되어 있으며, 일반적으로 이들이 예비중합체를 제조하는데 적합할 수 있다고 상기 문헌에 언급되어 있다. 그러나, 구체적 조성물 또는 작업 실시예는 기재되지 않았다.

본 발명의 특허 출원의 출원일 기준으로 아직 공개되지 않았던 국제 특허 출원 PCT/EP2019/057066에는 인테그랄 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 예비중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 예비중합체의 제조를 위한 조성물이 산을 함유하는 것인 방법 및 이러한 방법에 의해 수득된 예비중합체 및 이러한 예비중합체를 기재로 하는 인테그랄 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있다.

DE-A 10 237 649에는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 적어도 1종의 아미노 폴리에테르 폴리올을 함유하며, 여기서 아미노 폴리에테르 폴리올 내 아민 질소에 대한 에테르 기의 몰비가 7 내지 30인 1K 폴리우레탄 접착제가 기재되어 있다. 상기 발명에 따른 접착제 중 아미노 폴리에테르 폴리올의 비율은 단지 0.2 중량% 내지 4.0 중량%로, 매우 낮다. 이처럼 적은 비율에서도 디모르폴리노디에틸 에테르 촉매작용 하에 너도밤나무의 접착성 접합에서의 압착 시간이 절반으로 줄어든다. 그러나, 이러한 소량의 아미노 폴리에테르에 의해 개방 방치 시간 (즉, 작업 시간)도 분명하게 부정적인 영향을 받는다.

WO 2009/000405 A1에는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI를 기재로 하는 특정한 폴리이소시아네이트 혼합물과 아미노-무함유 및 아미노-함유 폴리에테르의 반응으로부터 수득가능한 이소시아네이트 예비중합체를 기재로 하는 수분-경화성 접착제가 기재되어 있다. 이 접착제는 우수한 저장 안정성, 상당히 신속한 필름-형성 시간 및 짧은 필름-건조 시간 및 상당히 우수한 초기 및 최종 강도를 나타낸다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 공지된 시스템보다 더 신속한 건조를 나타내는 1- 및 2-성분 페인트, 접착제 및 실란트 시스템을 제공하는 것이다. 접착제 시스템은 추가적으로 보다 신속한 필름-형성 시간 및 보다 짧은 필름-건조 시간, 짧은 접합 시간 후의 보다 큰 초기 강도 및 가능한 한 가장 짧은 경화 시간 후의 보다 큰 최종 강도로 공지된 시스템과 비교하여 개선된 접착 강도, 및 공지된 시스템과 비슷한 높은 저장 안정성을 나타내야 한다.

본 발명에 이르러, 합성 성분으로서 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 함유하는 특정한 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 기재로 하는 페인트, 접착제 및 실란트 시스템이 이들 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하기를 반응시키는 것을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 1- 및 2-성분 페인트, 접착제 및 실란트 시스템의 이소시아네이트 성분으로서 사용하기 위한 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는 방법을 제공한다:

A. 적어도 1종의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트로서, DIN EN ISO 11909:2007-05에 따른 15 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%의 NCO 함량을 갖는 성분 A,

B. DIN 53240-2:2007-11에 따른 15 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 적어도 1종의 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체,

C. i) DIN 53240-2:2007-11에 따른 40 내지 80 mg KOH/g의 히드록실가, 4.0의 OH 관능가 및 DIN EN 9702:1998에 따른 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 범위의 아민 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 적어도 1종의 아미노-함유 폴리에테르,

ii) 임의적으로, 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르를 제외한, 2 또는 3의 NH₂-관능가를 갖는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물을 기재로 하는 적어도 1종의 아미노-함유 폴리에테르,

D. 임의적으로, 양성자성 산을 함유하는 보조제 (D2) 및/또는 D2의 양성자성 산이 아닌 보조제 (D1).

폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 기재로 하는 본 발명의 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 PU 적용분야에서 표준 빌딩 블록으로부터 합성된 이소시아네이트 예비중합체보다 더 비용-효과적이다. 또한 그의 탄소 발자국이 보다 적으며, 따라서 PU 시장에서 보다 환경 친화적인 빌딩 블록을 제공하는 것을 가능하게 한다.

높은 저장 안정성은 보호 기체 분위기 하에 25℃에서 6개월 동안 저장 후에, 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 동적 점도가 최대 55% 증가함을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 저장 조건은 샘플을 질소 분위기 하에 70℃에서 14일의 기간에 걸쳐 저장하는 것으로 모의된다. 추가로, 상기 언급된 조건 하에서의 저장 동안 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 NCO 함량이 10% 넘게 떨어지지 않아야 하며, 이로써 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 반응성이 심지어 저장 후에도 우수한 접착 강도를 보장할 정도로 충분히 높다는 것을 보장한다.

본 발명에 따른 방법을 위한 출발 화합물 A는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 ≥ 2의 이소시아네이트 관능가를 갖는다.

적합한 폴리이소시아네이트 A는 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 목적하는 디이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트는 분자량 범위가 140 내지 400이며 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 (NDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 및 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI)이다. 폴리(메틸렌 페닐 이소시아네이트) (pMDI, 중합체성 MDI, 조질 MDI)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 언급된 폴리이소시아네이트는 또한 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다.

적합한 폴리이소시아네이트 A는 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 상기 언급된 유형의 것들의 개질에 의해 제조된 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 목적하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재된 것 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물을 추가로 포함한다.

이들 폴리이소시아네이트의 제조에서, 실제 개질 반응 후에 일반적으로 미반응된 초과량의 단량체성 디이소시아네이트를 제거하기 위한 추가의 방법 단계가 이어진다. 단량체의 이러한 제거는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 감압 하에서의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로의 추출에 의해 실시된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는, 상기 언급된 유형의 개질된 폴리이소시아네이트를 이용한다.

본 발명에 따른 방법을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트 A는 독점적으로 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 상기 언급된 폴리이소시아네이트이다.

방향족 폴리이소시아네이트 예컨대 예를 들어 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디이소시아네이토디페닐메탄 (2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI), 특히 2,4'- 및 4,4'-이성질체 및 이들 2종의 이성질체의 기술적 혼합물 또는 3종의 MDI 이성질체의 기술적 혼합물, 폴리(메틸렌 페닐 이소시아네이트) (pMDI, 중합체성 MDI, 조질 MDI), 디이소시아네이토메틸벤젠 (2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, TDI), 특히 2,4- 및 2,6-이성질체 및 이들 2종의 이성질체의 기술적 혼합물이 특히 바람직하다.

매우 특히 적합한 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 70 내지 90%의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 30 내지 10%의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 그의 기술적 혼합물이다.

< 50%, 바람직하게는 < 48%, 특히 바람직하게는 < 46%, 매우 특히 바람직하게는 < 44%의 4,4'-이성질체의 비율; 10% 내지 15%, 특히 바람직하게는 11% 내지 14%, 특히 바람직하게는 11.5% 내지 13.5%의 범위의 2,4'-이성질체의 비율; 및 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 1% 내지 4%, 특히 바람직하게는 1.5% 내지 3.5%의 범위의 2,2'-이성질체의 비율; 30 중량% 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 31 중량% 내지 32 중량%의 이소시아네이트 함량; 및 > 2.0, 바람직하게는 > 2.2, 특히 바람직하게는 > 2.4, 매우 특히 바람직하게는 > 2.5의 평균 관능가를 갖는, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물이 또한 매우 특히 적합하다.

이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하기 위한 조성물은, 조성물 중의 모든 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 성분 A를 함유한다.

본 발명에 따른 방법에 이용되는 성분 B는 DIN 53240-2 (2007년 11월)에 따른 15 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 30 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체로부터 선택된다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하기 위한 조성물은, 조성물 중의 모든 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 성분 B를 함유한다. 본 발명의 문맥에서 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 적어도 1개의 폴리옥시메틸렌 블록 및 적어도 1개의 추가의 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록을 함유하며, 바람직하게는 네 자리 수 범위의 분자량을 초과하지 않는 중합체성 화합물을 지칭한다.

성분 B는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 적어도 1개의 종결 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물 상에 알킬렌 옥시드 및 임의적으로 추가의 공단량체를 촉매적 부가함으로써 제조하는 것이 가능하며, 여기서

(i) 제1 단계에서 DMC 촉매가 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물의 존재 하에 20 내지 120℃의 활성화 온도 (Tact)에서 활성화되며, 여기서 DMC 촉매는 (활성화 및 중합에 사용되는 알킬렌 옥시드의 양의 총량을 기준으로 하여) 소정의 분량의 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 활성화되고 ("활성화"),

(ii) 제2 단계에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 임의적으로 추가의 공단량체가 단계 (i)로부터 생성된 혼합물에 첨가되며, 여기서 단계 (ii)에서 사용되는 알킬렌 옥시드는 단계 (i)에서 사용된 알킬렌 옥시드와는 상이한 것이다 ("중합").

적합한 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물은 원칙적으로 알킬렌 옥시드 및 임의의 추가의 공단량체와의 반응을 위한 적어도 1개의 종결 히드록실 기를 갖는 포름알데히드의 올리고머성 및 중합체성 형태이다. 용어 "종결 히드록실 기"는 특히 포름알데히드의 중합에 의해 구조적 특색으로서 형성된 종결 헤미아세탈 관능기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 출발물 화합물은 화학식 HO-(CH₂O)n-H의 포름알데히드의 올리고머 및 중합체일 수 있으며, 여기서 n은 ≥ 2의 정수이고, 여기서 중합체성 포름알데히드는 전형적으로 > 8의 n개의 반복 단위를 갖는다.

바람직한 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물은 일반적으로 62 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 62 내지 12000 g/mol, 보다 바람직하게는 242 내지 6000 g/mol, 가장 바람직하게는 242 내지 3000 g/mol의 몰 질량을 가지며, 2 내지 1000개, 바람직하게는 2 내지 400개, 보다 바람직하게는 8 내지 200개, 가장 바람직하게는 8 내지 100개의 반복 옥시메틸렌 단위를 포함한다. 사용되는 출발물 화합물은 전형적으로 1 내지 3의 관능가 (F)를 가지며, 하지만 특정 경우에는 또한 보다 높은 관능가, 즉, > 3의 관능가를 가질 수도 있다. 종결 히드록실 기를 가지며 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 관능가를 갖는 개방-쇄 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2의 관능가를 갖는 선형 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 관능가 F는 분자당 OH 말단 기의 수에 상응한다.

성분 B를 제조하는 방법에 사용되는 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [M. Haubs et al., 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]; 상기 동일 문헌 [G. Reus et al., 2012, Formaldehyde] 참조). 포름알데히드 출발물 화합물은 원칙적으로 또한 공중합체의 형태로도 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 포름알데히드 이외에 중합체에 혼입되는 공단량체는, 예를 들어, 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란이다. 추가의 적합한 포름알데히드 공중합체는 포름알데히드 및 트리옥산과 시클릭 및/또는 선형 포름알, 예를 들어 부탄디올 포름알, 또는 에폭시드의 공중합체이다. 공단량체로서 고급 동족체 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등이 포름알데히드 중합체에 혼합되는 것도 마찬가지로 고려될 수 있다. 포름알데히드 출발물 화합물이 궁극적으로 H-관능성 출발물 화합물로부터 제조되는 것도 마찬가지로 고려될 수 있으며; 특히 다관능성 출발물 화합물의 사용이 > 2의 히드록실 말단 기 관능가 F를 갖는 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물을 수득하는 것을 가능하게 한다 (예를 들어, WO 1981001712 A1, 문헌 [Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67, 2560-2566], US 3436375, JP 03263454, JP 2928823 참조).

상이한 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물의 혼합물 또는 다른 H-관능성 출발물 화합물과의 혼합물도 성분 B를 제조하는 방법에 사용가능하다. 이용되는 적합한 H-관능성 출발물 물질 ("출발물")은 알콕실화-활성 수소 원자를 가지며 18 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 2500 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 화합물일 수 있다. 활성 수소 원자를 갖는 알콕실화-활성 기는, 예를 들어, -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH, 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH이다. 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어, 1가 및 다가 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프(BASF)로부터의 폴리THF(PolyTHF)®), 폴리테트라히드로푸란 아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자당 평균적으로 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.

널리 공지된 바와 같이, 포름알데히드는 중합을 위해 단지 미량의 물의 존재를 요구한다. 따라서, 수용액에서, 용액의 농도 및 온도에 따라, 분자상 포름알데히드 및 포름알데히드 수화물과의 평형 상태로 상이한 쇄 길이의 올리고머 및 중합체의 혼합물이 형성된다. 여기서, 소위 파라포름알데히드가 백색의 난용성 고체로서 용액으로부터 침전되며, 이는 일반적으로 n = 8 내지 100개의 반복 옥시메틸렌 단위인 선형 포름알데히드 중합체의 혼합물이다.

한 실시양태에서, 저비용으로 상업적으로 입수가능한 중합체성 포름알데히드, 즉, 소위 파라포름알데히드가 출발물 화합물로서 직접 사용된다. 특히 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물의 분자량 및 말단 기 관능가를 통해 정의된 몰 중량 및 관능가의 폴리옥시메틸렌 블록을 생성물에 도입하는 것이 가능하다.

성분 B를 제조하는 방법에서 폴리옥시메틸렌 블록의 길이는 이용되는 포름알데히드 출발물 화합물의 분자량을 통해 단순한 방식으로 유리하게 제어될 수 있다. 여기서, 2개의 종결 히드록실 기를 갖는 화학식 HO-(CH₂O)n-H의 선형 포름알데히드 출발물 화합물로서, 여기서 n이 ≥ 2의 정수이고, 바람직하게는 n = 2 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 n = 2 내지 400이고, 가장 바람직하게는 n = 8 내지 100인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 사용되는 출발물 화합물은, 각각 상이한 값의 n을 갖는 화학식 HO-(CH₂O)n-H의 중합체성 포름알데히드 화합물의 혼합물일 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 화학식 HO-(CH₂O)n-H의 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물의 이용되는 혼합물은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%의 ≥ 20의 n을 갖는 중합체성 포름알데히드 화합물을 함유한다.

성분 B를 제조하는 방법은 특히 내부 폴리옥시메틸렌 블록 (B) 및 외부 올리고머성 블록 (A)를 포함하는 A-B-A 블록 구조를 갖는 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다. > 2의 히드록실 말단 기 관능가 F를 갖는 포름알데히드 출발물 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이로써 결과적으로 사용된 포름알데히드 출발물 화합물의 관능가에 따라 초래되는 외부 올리고머성 블록 (A)의 수 y가 > 2인 동족체 블록 구조 B(-A)y를 제조하는 것이 가능하다. 원칙적으로 < 2의 관능가 F를 갖는 포름알데히드 출발물 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하며; 이들은 또한, 예를 들어, 보호기에 의해 또는 다른 화학 라디칼에 의해 쇄의 한쪽 말단에서 치환된 F = 1인 선형 포름알데히드 출발물 화합물일 수 있다.

성분 B는 바람직하게는 폴리옥시메틸렌-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체 또는 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록 공중합체로 이루어지며, 여기서 블록 공중합체는 바람직하게는 2개의 종결 폴리옥시알킬렌 블록을 포함한다.

외부 올리고머성 블록 (A)는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록이며, 여기서 본 발명의 문맥에서 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록은 또한, 올리고머성 블록에 존재하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 50 mol% 미만, 바람직하게는 25 mol% 미만의 (적은) 비율의 추가의 공단량체를 혼입하는 블록을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 문맥에서 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록은 중합체성 구조 단위 O[(C₂R¹R²R³R⁴O)_x(CO₂)(C₂R¹R²R³R⁴O)_y]_z-를 지칭하며, 여기서 x는 ≥ 1이고, y는 ≥ 0이고, z는 ≥ 1이고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 수소, 추가의 헤테로원자 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 또는 인을 임의적으로 함유하는 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있으며, 상이한 반복 단위에서 상이할 수 있다. 전체 발명의 문맥에서 용어 "알킬"은 일반적으로 n-알킬 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 분지형 알킬 및/또는 시클로알킬의 군으로부터의 치환기를 포함한다. 전체 발명의 문맥에서 용어 "아릴"은 일반적으로 모노시클릭 카르보- 또는 헤테로아릴 치환기 예컨대 페닐 및/또는 폴리시클릭 카르보- 또는 헤테로아릴 치환기의 군으로부터의 치환기를 포함하며, 이는 추가의 알킬 기 및/또는 헤테로원자 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 또는 인에 의해 임의로 치환될 수 있다. R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼은 반복 단위 내에서 서로 연결될 수 있어, 이들이 시클릭 구조, 예를 들어 2개의 인접한 탄소 원자를 통해 중합체 쇄에 혼입된 시클로알킬 라디칼을 형성한다.

DMC 촉매는 바람직하게는 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물의 존재 하에 활성화된다. 출발물 화합물 및 DMC 촉매는 임의적으로 현탁 매질에 현탁될 수 있다. 혼합물에 추가의 액체 출발물 화합물 ("공-출발물")을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하며, 이러한 경우에 DMC 촉매 및 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물은 그에 현탁된다.

본 발명에 따르면, DMC 촉매는 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위의 활성화 온도 Tact에서 활성화된다.

DMC 촉매의 "활성화"는 소정의 분량의 알킬렌 옥시드가 특정한 활성화 온도에서 DMC 촉매 현탁액에 첨가되고, 이어서 후속되는 발열성 화학 반응으로 인한 열의 발생에 의해 초래될 수 있는 온도 급상승 ("핫스팟"), 및 알킬렌 옥시드의 전환으로 인한 반응기 내의 압력 강하가 관찰되면 알킬렌 옥시드의 첨가가 중단되는 단계를 의미하는 것으로 이해된다.

알킬렌 옥시드의 단독중합에 사용하기 위한 성분 B를 제조하는 방법에 적합한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 알킬렌 옥시드의 중합 및 일부 경우에는 알킬렌 옥시드와 적합한 공단량체의 공중합에서 매우 높은 활성을 가지며, 이들은 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조를 가능하게 하므로, 일반적으로 완성된 생성물로부터 촉매를 분리할 필요성이 더 이상 존재하지 않는다. 전형적인 예는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유하는, EP-A 700 949에 기재된 고활성 DMC 촉매이다. 염기, 바람직하게는 KOH를 첨가하여 제조된 DMC 촉매를 사용하여 성분 A1을 합성하는 것이 바람직하다. 이러한 특히 바람직한 DMC 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따른 것이다. 성분 B의 합성을 위해 아연 헥사시아노코발테이트, tert-부탄올 및 약 1000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 DMC 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 DMC 촉매의 농도는, 제조될 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체의 질량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 10000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 2000 ppm이다. 다운스트림 사용을 위한 요건의 프로파일에 따르면, DMC 촉매는 생성물에 남아있을 수 있거나 또는 (부분적으로) 제거될 수 있다. DMC 촉매의 (부분적) 제거는, 예를 들어, 흡착제로의 처리 및/또는 여과에 의해 실시될 수 있다. DMC 촉매를 제거하는 방법이, 예를 들어, US-A 4,987,271, DE-A 3132258, EP-A 0 406 440, US-A 5,391,722, US-A 5,099,075, US-A 4,721,818, US-A 4,877,906 및 EP-A 0 385 619에 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 성분 B 및 성분 C가, 각각의 경우에 성분 B 및 C의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 5000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm의 DMC 촉매(들)의 총 함량을 함유하도록 하는 잔류 함량으로 성분 B, 및 임의적으로 또한 성분 C가 DMC 촉매(들)를 함유하는 경우에 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 성분 B는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 제조되며, 성분 B가 이러한 이중 금속 시아나이드 촉매의 적어도 일부를 여전히 함유하며, 여기서 성분 B 및 C의 총량을 기준으로 하여 이중 금속 시아나이드 촉매의 함량은 10 내지 5000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 2500 ppm이고, 이중 금속 시아나이드 촉매의 함량은 DIN ISO 17025 (2005년 8월)에 따라 결정된 이중 금속 시아나이드 촉매로부터의 금속 함량의 양을 사용하여 결정된다. DMC 촉매로부터의 금속 함량의 양은 성분 B 및 C에 대해 전체적으로 또는 대안적으로 두 성분 각각에 대해 개별적으로 결정될 수 있다. DMC 촉매로부터의 금속 함량 및 DMC 촉매의 분자량에 관한 수치는 후속적으로 촉매의 양을 계산하는데 사용될 수 있다. 여기서, 이중 금속 시아나이드 촉매가 상이한 금속을 각각 상이한 양으로 함유할 수 있다는 것이 고려되어야 한다.

폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 제조에 사용되는 에폭시드 (알킬렌 옥시드)는 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물이다:

여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 수소, 또는 추가의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 또는 인을 임의적으로 함유하는 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 임의적으로 서로 연결되어 시클릭 구조, 예를 들어 시클로알킬렌 옥시드를 형성할 수 있다.

DMC 촉매의 존재 하에서의 중합에 적합한 알킬렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 알킬렌 옥시드가 사용된다면, 이들은 혼합물로서 또는 연속적으로 계량투입될 수 있다. 후자의 계량 첨가의 경우에, 이러한 방식으로 수득된 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 폴리에테르 쇄는 궁극적으로 블록 구조를 마찬가지로 가질 수 있다.

일반적으로, 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용하는 것이 가능하다. 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 화학식 (I)의 에폭시드는 바람직하게는, R¹, R² 및 R³이 수소이고, R⁴가 수소, 추가의 헤테로원자 예컨대 질소, 산소, 규소, 황 또는 인을 임의적으로 함유하는 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있으며, 상이한 반복 단위에서 상이할 수 있는 것인 종결 에폭시드이다. 바람직하게 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 촉매의 활성화 (단계 i) 후에 1종 이상의 알킬렌 옥시드가 계량 첨가되는 중합 단계 (ii)가 이어지도록 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 ii)에서의 알킬렌 옥시드의 중합은 추가의 공단량체의 존재 하에 실시된다. 이용가능한 추가의 공단량체는 예를 들어 임의의 산소-함유 시클릭 화합물, 특히 시클릭 에테르, 예를 들어 옥세탄, THF, 디옥산 또는 시클릭 아세탈, 예를 들어 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥세판, 시클릭 에스테르, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 시클릭 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 프탈산 무수물, 및 이산화탄소를 포함한다. 공단량체로서 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

추가의 공단량체는 순수한 형태로, 용액으로 또는 1종 이상의 알킬렌 옥시드와의 혼합물로서 반응에 계량투입될 수 있다. 추가의 공단량체의 계량 첨가는 또한 알킬렌 옥시드의 계량 첨가와 동시에 또는 그 후에 실시될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 중합체성 포름알데히드 출발물 화합물 상의 알킬렌 옥시드(들)의 부가 뿐만 아니라 추가의 공단량체로서의 이산화탄소 (CO₂)의 부가를 포함한다. 이는 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 카르보네이트 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 기존의 생성물 (예를 들어 폴리우레탄 부문에서의 폴리에테르 폴리올 또는 POM 부문에서의 폴리옥시메틸렌 (공-)중합체)과 비교하여, 이들은 저렴하고 환경 친화적인 공단량체로서 CO₂를 추가적으로 포함한다. CO₂는 특히 화석 원료로부터의 에너지 발전에서의 폐기물이며 여기서 화학적 재활용을 위해 보내어지기 때문에, 중합체 구조에의 CO₂의 혼입은 경제적으로 뿐만 아니라 환경적으로 이익 (생성물 중합체의 유리한 CO₂ 수지 등)을 제공한다.

본 발명의 문맥에서 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록 공중합체는 적어도 1개의 폴리옥시메틸렌 블록 및 적어도 1개의 폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록을 함유하는 중합체성 화합물을 지칭한다. 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록 공중합체는 폴리우레탄 부문에서의 공급원료로서 그리고 폴리옥시메틸렌 (POM) 부문에서의 적용을 위해 특히 중요하다. CO₂ 함량을 변경시킴으로써, 물리적 특성이 특정한 용도에 맞추어 조정될 수 있으며, 따라서 이들 블록 공중합체의 새로운 적용 분야의 개척을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 특히, 높은 함량의 CO₂가 혼입되고 생성물이 비교적 낮은 다분산도를 가지며 매우 낮은 수준의 부산물 및 중합체성 포름알데히드의 분해 산물을 함유하는 것인 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 카르보네이트 공중합체의 제공을 가능하게 한다.

성분 C는 성분 Ci 및 임의적으로 이용가능한 성분 Cii를 포함한다.

성분 Ci은 40 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 45 내지 75, 특히 바람직하게는 50 내지 70의 범위의 OH가, 4.0의 OH 관능가 및 0.50 내지 1.00, 바람직하게는 0.56 내지 0.94, 특히 바람직하게는 0.62 중량% 내지 0.88 중량%의 범위의 아민 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 적어도 1종의 아미노-함유 폴리에테르를 포함한다. 출발 화합물 Ci을 위해 고려되는 출발물 분자는 예를 들어 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 톨루엔디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 포함한다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하기 위한 조성물은, 조성물 중의 모든 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 성분 Ci을 함유한다.

성분 Cii는, 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르를 제외한, 2 또는 3의 NH₂-관능가를 갖는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물을 기재로 하는 적어도 1종의 아미노-함유 폴리에테르를 포함한다. 성분 Cii의 아미노-함유 폴리에테르는 바람직하게는 OH 관능기를 함유하지 않는다 (OH 관능가=0).

이러한 유형의 바람직한 아미노-함유 폴리에테르는 하기 화학식을 따른다:

여기서 x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 40의 수이고, z는 0 내지 10의 수이고, EO는 에틸렌 옥시드이고, PO는 프로필렌 옥시드이다. 이러한 아미노-함유 폴리에테르의 예는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 제파민(JEFFAMINE)®이라는 제품명으로 입수가능한 제품을 포함한다. 제파민® D, 제파민® ED, 제파민® T 및 제파민® XTJ 시리즈의 아미노-함유 폴리에테르를 이용하는 것이 바람직하다.

제파민® D 시리즈의 아미노-함유 폴리에테르는 하기 화학식의 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)이다:

여기서 x는 2 내지 8의 수이다.

제파민® ED 시리즈의 아미노-함유 폴리에테르는 우세하게 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)-기재 백본을 가지며 하기 화학식을 따른다:

여기서 y는 5 내지 40의 수이고, x + z의 합계는 3 내지 8의 수이다.

제파민® T 시리즈의 아미노-함유 폴리에테르는 하기 화학식의 아민-종결된 폴리프로필렌 글리콜 (PEG)이다:

여기서 R은 수소, CH₃ 또는 C₂H₅이고, n은 0, 1 또는 2의 수이고, x + y + z = 3 내지 100의 수이다.

제파민® XTJ 시리즈의 아미노-함유 폴리에테르는 D 및 T의 아민과 유사한 구조를 갖는 지연형 아민이다. 제파민® XTJ 시리즈의 아미노-함유 폴리에테르는 에폭시-종결된 폴리에테르의 아미노화에 의해 제조된 1급 아민이다. 반응은 하기 화학식의 종결 기를 갖는 1급 아민을 제공한다:

제파민® 제품 라인 중에서 바람직한 아미노-함유 폴리에테르는 제파민® D 및 제파민® T이다.

이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하기 위한 조성물은, 조성물 중의 모든 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량%의 성분 Cii를 함유한다.

성분 C의 화합물은 DMC 촉매작용에 의해 또는 그밖에 다른 공지된 제조 경로에 의해 제조될 수 있다. DMC 촉매가 이용된다면, 성분 B에 대해 상기에 명시된 것과 본질적으로 동일한 개시내용이 적용가능하다.

본 발명에 따른 방법에 임의적으로 이용가능한 성분 D는 보조제로부터 선택되며, 여기서 보조제는 바람직하게는 소위 산화방지제라고 하는 산화방지 효과를 갖는 화합물이다 (성분 D1). 적합한 산화방지제는 바람직하게는 입체 장애 페놀이며, 이는 바람직하게는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은 개별적으로 또는 필요에 따라 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하기 위한 조성물은, 조성물 중의 모든 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.20 중량%의 성분 D1을 함유한다.

이용가능한 보조제는 또한 예를 들어 양성자성 산을 포함한다 (성분 D2). 이들은 무기 산, 카르복실산, 할로겐화 카르복실산, 디카르복실산, 히드록시카르복실산, 술폰산, 인산, 인산 유도체, 파라톨루엔술폰산 또는 암모늄 염이다. 성분 D2는 바람직하게는 벤조일 클로라이드, o-클로로벤조산, 질산암모늄, 염화암모늄, 삼염화붕소, 삼플루오린화붕소, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 2-클로로프로피온산, 시트르산, 디에틸 말로네이트, 디페닐아세트산, 포름산, 신남산, 살리실산, 나프토산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 프탈산, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 말산, 타르타르산, 요산 (2,6,8-트리히드록시퓨린), 피크르산 (2,4,6-트리니트로페놀), 인산, 이인산, 디부틸 포스페이트, 황산, 염산, 메탄술폰산 및 p-톨루엔술포닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디부틸 포스페이트, 염산 또는 2-클로로프로피온산이 특히 바람직하다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하기 위한 조성물은, 조성물 중의 모든 성분의 합계를 기준으로 하여, 0 중량% 내지 0.50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 0.30 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 0.20 중량%의 성분 D2를 함유한다. 본 발명에 따른 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 제조는 가장 바람직하게는 양성자성 산 D2의 첨가 없이 수행된다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 제조는 유리하게는 이소시아네이트 성분 A를 폴리올 성분 B 및 C, 임의적으로 보조제 D와 반응시킴으로써 수행된다. 이소시아네이트 성분 A가 처음에, 전형적으로 반응 용기에 몰 과량으로 충전되고, 폴리올 성분 B 및 C가 혼합물로서 또는 연속적으로 20℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 계량투입되는 경우에 바람직하다. 발생할 수도 있는 임의의 발열은 유리하게는 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 히드록실 성분의 히드록실 기 사이의 반응이 일정한 온도에서 진행되도록 하는 방식으로 냉각시킴으로써 상쇄된다. 본 발명에 따른 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 목적하는 이소시아네이트 함량/점도가 달성되었을 때 반응이 완료된다.

단량체성 디이소시아네이트가 사용된다면, 우레탄 반응 후에 이들 이소시아네이트의 임의의 잔류 양이 <1 중량%, 바람직하게는 <0.5 중량%, 특히 바람직하게는 <0.3 중량%의 잔류 단량체 함량을 갖는 생성물이 수득되도록, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 제거되어야 한다. 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는데 사용된다면, 폴리이소시아네이트가 이미 <0.5 중량%의 요구되는 범위의 잔류 단량체 함량을 갖기 때문에, 우레탄 반응 후에 초과량의 잔류 단량체의 제거가 더 이상 필요하지 않다.

반응 성분은 바람직하게는 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 상기 기재된 특성, 특히 점도, 이소시아네이트 함량 및 관능가가 달성되도록 하는 비로 이용된다.

추가로 본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 1- 및 2-성분 페인트, 접착제 및 실란트 시스템의 이소시아네이트 성분으로서의 이들 예비중합체의 용도, 및 1- 및 2-성분 페인트, 접착제 및 실란트 시스템 그 자체를 제공한다.

본 발명에 따라 생성된 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 1-성분 수분-경화성 코팅 조성물, 접착제 및 실란트로서 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 추가로 2-성분 코팅 조성물, 접착제 및 실란트에 사용하기에 적합하다. 이를 위해, 상업적으로 입수가능한 폴리올 및/또는 폴리아민 (각각의 경우에 ≥ 2의 관능가)이 공반응물로서 사용된다. 이러한 폴리올 및/또는 폴리아민은 이미 기재되어 있다. 이용될 수 있는 추가의 폴리올은 용매-무함유 및 용매-함유 폴리아크릴레이트 폴리올 예컨대 예를 들어 비터펠트 소재의 비베르소 게엠베하(Viverso GmbH)로부터 데스모펜(Desmophen)® A라는 상표명으로 입수가능한 것을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 위한 공반응물로서 아스파르트산 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 이들 특정한 유형의 폴리아민은 2급 아미노 기의 감소된 반응성을 갖는 생성물을 포함한다. 이는 그렇지 않으면 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는 통상의 화합물의 높은 반응성 때문에 불가능한, 10 내지 60분의 범위의 적절한 포트 수명을 갖는 2-성분 시스템을 배합하는 것을 가능하게 한다. 적합한 아스파르트산 에스테르의 예는 예를 들어 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 데스모펜® NH 1220, 데스모펜® NH 1420, 데스모펜® NH 1520 및 데스모펜® NH 1521을 포함한다.

적합한 폴리올 및/또는 폴리아민 및 본 발명에 따른 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 선택은 일반적으로 특정한 적용분야에 대해 최적인 생성물 특성이 달성되는 방식으로 수행된다.

따라서, 본 발명은 1-성분 수분-경화성 시스템인 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템, 및 본 발명에 따른 이소시아네이트-종결된 예비중합체 이외에 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분을 추가로 포함하는 2-성분 시스템인 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템을 추가로 제공한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 보유하는 화합물, 예를 들어 디- 및 폴리올 및 디- 및 폴리아민을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예

재료

이소시아네이트 1: 31.5% (31.8)의 NCO 함량, 2.3% (0.1)의 2,2'-MDI의 함량, 12.6% (12.7)의 2,4'-MDI의 함량 및 42.4% (54.4)의 4,4'-MDI의 함량 뿐만 아니라 90 (100) mPas의 25℃에서의 점도를 갖는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 기재로 하는 방향족 폴리이소시아네이트

폴리올 1: 이중 금속 시아나이드 촉매작용 하에 제조된, 112 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시메틸렌-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 이중 금속 시아나이드 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조되었음

폴리올 2: 이중 금속 시아나이드 촉매작용 하에 제조된, 56 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시메틸렌-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 이중 금속 시아나이드 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조되었음

폴리올 3: 이중 금속 시아나이드 촉매작용 하에 제조된, 18 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시메틸렌-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 이중 금속 시아나이드 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조되었음

폴리올 4: 112 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 1,2-프로필렌 글리콜을 기재로 하는 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르

폴리올 5: 56 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 1,2-프로필렌 글리콜을 기재로 하는 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르

폴리올 6: 14 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 1,2-프로필렌 글리콜을 기재로 하는 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르

폴리올 7: 60 mg KOH/g의 OH가 및 0.7 중량%의 아민 함량을 갖는, 1,2-디아미노에탄을 기재로 하는 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르

방법

OH가는 DIN 53240-2:2007-11에 기반하여 적정법에 의해 결정되었다.

아민 함량은 DIN EN ISO 9702:1998에 따라 적정법에 의해 결정되었다.

NCO 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법에 의해 결정되었다.

모든 점도 측정값은 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라, 안톤 파르 저머니 게엠베하 (Anton Paar Germany GmbH; 독일 소재)로부터의 피지카(Physica) MCR 51 레오미터로 250 s^-1의 전단 속도에서 기록되었다.

필름 형성 시간 (FFT, 고화 건조 시간) 및 필름 건조 시간 (FDT, 지촉 건조 시간)은 ASTM D 5895:2013-06에 따라 선형 건조 기록계로 결정되었다.

접합된 표면에 평행하게 인장력이 적용된 무간격 너도밤나무/너도밤나무 접착성 접합의 인장 전단 강도는 DIN EN 205:2016-12에 따라 측정되었다.

합성

실시예 1:

이중 금속 시아나이드 촉매작용 하에 제조된, 112 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시메틸렌-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체 (폴리올 1) 175.0 g 및 60 mg KOH/g의 OH가 및 0.7 중량%의 아민 함량을 갖는, 1,2-디아미노에탄을 기재로 하는 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 (폴리올 7) 214.5 g의 혼합물을 1 리터 플랫 플랜지 용기에 넣고, 1시간 동안 20 mbar의 진공 하에 120℃에서 교반하였다. 이어서 55℃로 냉각시켰다. 수득된 폴리올 혼합물을 31.5%의 NCO 함량, 2.3%의 2,2'-MDI의 함량, 12.6%의 2,4'-MDI의 함량 및 42.4%의 4,4'-MDI의 함량 뿐만 아니라 90 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 기재로 하는 방향족 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 1) 571.0 g에 약 30분에 걸쳐 계량투입하였다. 이어서, 혼합물을 발생할 수도 있는 임의의 발열성 반응을 이용하여, 60℃로 가열하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 일정해질 때까지 60℃에서 교반하였다. 이로써 15.2 중량%의 NCO 함량, 35600 mPas의 점도 (23℃) 및 2.7의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 갈색빛 색상의 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하였다.

실시예 2 내지 3:

실시예 1에 기재된 방법을 표 1에 요약되어 있는 폴리올과 함께 사용하여 추가의 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 그에 따른 특징이 또한 표 1에 요약되어 있다.

비교 실시예 4 내지 6:

표 1에 요약되어 있는 폴리올을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법에 의해 추가의 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 그에 따른 특징이 또한 표 1에 요약되어 있다.

성능 시험

반응성 접착제로서의 반응성의 시험

반응성을 비교하기 위해, 필름 형성 시간 (FFT, 고화 건조 시간) 및 필름 건조 시간 (FDT, 지촉 건조 시간)을 ASTM D 5895:2013에 따라 선형 건조 기록계로 측정하였고, 점도를 25℃에서 측정하였다 (DIN EN ISO 3219:1994-10에 기반함). 반응성 접착제의 습윤 필름 두께는 250 μm였다. 또한, 70℃에서의 저장 안정성을 시간의 경과에 따른 점도 증가의 형태로 측정하였다. 70℃에서 저장한 지 14일이 경과한 후에 점도가 2배 미만이면, 폴리이소시아네이트 혼합물은 저장-안정성을 갖는 것으로 간주되었다.

실시예 1에 따른 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 실시예 4 (비교예)에 비해 더 높은 점도 및 비슷한 저장 안정성을 가졌다. 그러나, 보다 짧은 필름 형성 및 필름 건조 시간으로 반영되는, 실시예 1의 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 반응성이 비교 실시예의 반응성보다 현저히 더 높았다.

이러한 효과는 실시예 2에서 훨씬 더 명확하였다. 비교 실시예 5와 대조적으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트의 반응성이 비교 실시예의 반응성보다 유의하게 더 높았다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 실시예 3은 3종의 언급된 실시예의 상승된 반응 뿐만 아니라 가장 낮은 점도를 제시하였다.

반응성 접착제로서의 인장 전단 강도의 시험

접착 효과를 비교하기 위해, 접합된 표면에 평행하게 인장력이 적용된 무간격 너도밤나무/너도밤나무 접착성 접합의 인장 전단 강도를 DIN EN 205:2016에 따라 측정하였다. 인장 전단 강도는 하기 표에 요약되어 있는 시간 간격에 따라 시험되었다.

60 min 후에, 시편이 파단되기까지 실시예 1에 따른 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물이 실시예 4 (비교예)와 비교하여 더 큰 힘을 받았다. 이는 또한 시편이 파단되기까지 비교 실시예 5 및 6보다 더 큰 힘을 받은 실시예 2 및 3에 의해서도 나타났다.

보다 큰 인장 강도로 반영되는 바와 같이, 실시예 1의 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 접착 강도가 비교 실시예의 접착 강도보다 현저히 더 컸다.

Claims (14)

1. 하기를 반응시키는 것을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 1- 및 2-성분 페인트, 접착제 및 실란트 시스템의 이소시아네이트 성분으로서 사용하기 위한 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는 방법:
   A. 적어도 1종의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트로서, DIN EN ISO 11909:2007-05에 따른 15 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%의 NCO 함량을 갖는 성분 A,
   B. DIN 53240-2:2007-11에 따른 15 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 적어도 1종의 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체,
   C. i) DIN 53240-2:2007-11에 따른 40 내지 80 mg KOH/g의 히드록실가, 4.0의 OH 관능가 및 DIN EN 9702:1998에 따른 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 범위의 아민 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 적어도 1종의 아미노-함유 폴리에테르,
   ii) 임의적으로, 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르를 제외한, 2 또는 3의 NH₂-관능가를 갖는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물을 기재로 하는 적어도 1종의 아미노-함유 폴리에테르,
   D. 임의적으로, 양성자성 산을 함유하는 보조제 (D2) 및/또는 D2의 양성자성 산이 아닌 보조제 (D1).
2. 제1항에 있어서, 성분 B가 폴리옥시메틸렌-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체 또는 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 카르보네이트 블록 공중합체로 이루어지며, 여기서 블록 공중합체는 바람직하게는 2개의 종결 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 성분 B가 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 제조되며, 성분 B가 이러한 이중 금속 시아나이드 촉매의 적어도 일부를 여전히 함유하며, 여기서 성분 B 및 C의 총량을 기준으로 하여 이중 금속 시아나이드 촉매의 함량은 10 내지 5000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm이고, 이중 금속 시아나이드 촉매의 함량은 DIN ISO 17025 (2005년 8월)에 따라 결정된 이중 금속 시아나이드 촉매로부터의 금속 함량의 양을 사용하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 또는 성분 B의 폴리옥시메틸렌-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체들이 각각 DIN 53240-2:2007-11에 따른 15 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g, 바람직하게는 15 mg KOH/g 내지 120 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 18 mg KOH/g 내지 112 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르 또는 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르들이 각각 DIN 53240-2:2007-11에 따른 45 내지 75 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 70 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르 또는 성분 Ci의 아미노-함유 폴리에테르들이 각각 DIN EN 9702:1998에 따른 0.56 중량% 내지 0.94 중량%, 바람직하게는 0.62 중량% 내지 0.88 중량%의 아민 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 적어도 1종의 방향족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디이소시아네이토디페닐메탄 (2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI), 특히 2,4'- 및 4,4'-이성질체 및 이들 2종의 이성질체의 기술적 혼합물 또는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI의 기술적 혼합물, 폴리(메틸렌 페닐 이소시아네이트) (pMDI, 중합체성 MDI, 조질 MDI), 디이소시아네이토메틸벤젠 (2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, TDI), 특히 2,4- 및 2,6-이성질체 및 이들 2종의 이성질체의 기술적 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-종결된 예비중합체가 하기를 함유하거나 또는 그로 이루어진 조성물의 반응에 의해 수득되거나 또는 수득가능하며:
   - 50 중량% 내지 70 중량%의 성분 A,
   - 15 중량% 내지 30 중량%의 성분 B,
   - 10 중량% 내지 30 중량%의 성분 Ci,
   - 0 중량% 내지 15 중량%의 성분 Cii,
   - 0.10 중량% 내지 0.20 중량%의 성분 D1,
   - 0 중량% 내지 0.50 중량%의 성분 D2,
   여기서 중량% 값은 조성물의 모든 성분의 합계를 기준으로 하는 것
   을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 이소시아네이트-종결된 예비중합체.
10. 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템에서의 제9항에 청구된 바와 같은 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 용도.
11. 제9항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 함유하는 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템.
12. 제11항에 있어서, 적어도 1종의 이소시아네이트-종결된 예비중합체 이외에 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하지 않는 1-성분 수분-경화성 시스템인 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템.
13. 제11항에 있어서, 적어도 1종의 이소시아네이트-종결된 예비중합체 이외에 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 2-성분 수분-경화성 시스템인 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 페인트, 접착제 또는 실란트 시스템으로 코팅되거나 또는 접합된 기판.