MXPA06011534A - Sistema reactivo, su preparacion y su uso. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a nuevos prepolimeros de poliuretano (PUR) bloqueados sin disociador, a un procedimiento para su preparacion y a su uso como componentes de partida en la preparacion de plasticos de poliuretano y recubrimientos de superficies.

Description

SISTEMA REACTIVO, SU PREPARACIÓN Y SU USO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos prepolímeros de poliuretano (PUR) bloqueados sin disociador, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componentes de partida en la preparación de plásticos de poliuretano y recubrimientos de superficies. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los prepolímeros de poliuretano (PUR) representan importantes bases estructurales para la reticulación con polioles o aminas para distintos campos de aplicación. Con estos prepolímeros se pueden preparar valiosos recubrimientos de poliuretano o de poliuretanourea. Los prepolímeros bloqueados son de especial interés para el PUR 1C. Pueden ser agentes de bloqueo para grupos NCO por ejemplo alcoholes, lactamas, oximas, éster malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles así como aminas, como butanoxi a, diisopropilamina, 1, 2, 4-triazol, dimetil .1, 2, -triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster acético del ácido acético, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, e-caprolactama, N-metil-, N-etil-, N- (iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-bencilamina o 1, 1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1, 1-dimetilmetilfenilamina, productos de adición de bencilamina a REF:175853 compuestos con dobles enlaces activados como esteres del ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas que contengan grupos amina terciaria dado el caso sustituidas y/o dibencilamina. Estos agentes de bloqueo conocidos para el experto son agentes de bloqueo reversibles, eso significa que los prepolímeros de poliuretano bloqueados de forma reversible que se originan presentan la desventaja de que tras la reacción con un agente de curado como por ejemplo una poliamina, el agente de bloqueo se vuelve a liberar. El agente de bloqueo también se puede escapar o lavar con el tiempo, lo que resulta muy desventajoso entre otras cosas para las propiedades mecánicas del plástico. Esta desventaja se puede eludir usando prepolímeros sin disociador en los que el agente de bloqueo no se libera durante el curado. Ejemplos de ellos so sistemas bloqueados con CPME (éster 2-carboximetílico de ciclopentanona) y CPEE (éster 2-carboxietílico de ciclopentanona) . En las publicaciones para información de solicitud de patente alemanas DE 10260299 Al, DE 10132016 Al, DE 10226926 Al y DE 10260300 Al se han descrito ejemplos de tales sistemas. Los sistemas conocidos, en especial los que se basan en HDI presentan sin embargo una alta viscosidad comparativa a causa de la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares de los grupos uretano, lo que resulta muy desventajoso para el procesamiento de los sistemas reactivos correspondientes. Una posibilidad para mejorar esto es el uso de disolventes para reducir la viscosidad, lo que sin embargo no es deseable desde el punto de vista ecológico ni económico. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Era por tanto objetivo de la presente invención proporcionar prepolímeros sobre la base de HDI nuevos, aclarados, sin disociador que presenten una viscosidad claramente menor que los prepolímeros conocidos hasta la fecha y por lo tanto sean adecuados para sistemas con pobres o libres de disolventes . Esto se solucionó con un procedimiento especial de preparación para tales prepolímeros, en especial con bloqueo CPEE o CPME. Se descubrió sorprendentemente que prepolímeros que antes del bloqueo con los agentes de bloqueo CPEE o CPEE se procesaban mediante destilación continuada para la separación de los monómeros residuales disponían de una baja viscosidad comparativa. Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados en el que se hacen reaccionar I) A) isocianatos alifáticos lineales B) uno o varios polioles dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores para dar prepolímeros NCO-funcionales y II) estos prepolímeros se someten a continuación a una destilación continuada en la que el contenido en monómeros residuales se reduce a menos del 10% en peso de la cantidad total del polímero sin disolvente, preferiblemente a menos del 5%, con especial preferencia a menos del 1% en peso; y III) a continuación los grupos NCO libes de los prepolímeros obtenidos según la etapa II) se hacen reaccionar dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores con un agente de bloqueo que contiene al menos una cetona cíclica CH-azida de fórmula general (1) , en la que X es un grupo mesomérico o atractor de electrones inductivo, R1, R2 pueden ser, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, un resto dado el caso sustituido aromático o aralifático y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógenos . n es un número entero de 0 a 5. En el componente A) se pueden utilizar isocianatos alifáticos lineales con una funcionalidad de preferiblemente =2 y una longitud de cadena preferida de C4 a CIO, con especial preferencia A) contiene hexano diisocianato (hexametilendiisocianato, HDI) , con muy especial preferencia en A) sólo se utiliza HDI . En el componente B) del procedimiento según la invención se pueden utilizar los polioléteres, poliolésteres, poliolacrilatos y poliolcarbonatos de alto peso molecular en sí conocidos para el experto de la química de poliuretano . Cuando se usan polioléteres en el componente B) se utilizan polioléteres de un peso molecular medio numérico de preferiblemente 300 a 20000 g/mol, con especial preferencia de 1000 a 12000 g/mol, con muy especial preferencia de 2000 a 6000 g/mol, que son accesibles de forma en sí conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas . Son moléculas iniciadoras adecuadas por ejemplo polioles sencillos como etilenglicol, 1,2 o 1, 3-propilenglicol y 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, 2-etil-l,3-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol así como esteres de bajo peso molecular que presenten grupos hidroxilo de polioles de este tipo con ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, así como productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de los polioles sencillos de este tipo o mezclas discrecionales de alcoholes modificados o no modificados de este tipo, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de moléculas iniciadoras de este tipo. Para la alcoxilación son adecuados éteres cíclicos como tetrahidrofurano y/o óxidos de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno o epiclorhidrina, que se pueden emplear en la alcoxilación en orden discrecional o también mezclados. Para la alcoxilación se prefieren óxido de etileno, óxido de propileno y tetrahidrofurano (THF) . Se prefieren polioléteres del tipo mencionado anteriormente basados en moléculas iniciadoras difuncionales, en los que los polioléteres presentan un contenido en grupos terminales insaturados menor o igual a 0,02 miliequivalentes por gramo de poliol, con especial preferencia menor o igual a 0,015 miliequivalentes por gramo de poliol, con muy especial preferencia menor o igual a 0,01 miliequivalentes por gramo de poliol (método de determinación ASTM D2849-69) . Estos polioléteres tienen una distribución de pesos moleculares especialmente estrecha, es decir, una polidispersidad (PD= w/Mn) de preferiblemente 1,1 a 1,5, y una funcionalidad OH de preferiblemente =1,90, con especial preferencia =1,95. Tales polidioléteres se pueden preparar de forma en sí conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas, en especial usando catalizadores de cianuro de doble metal (catálisis DMC) . Esta se describe por e emplo en los documentos US-A 5158922 (por ejemplo, Ejemplo 30) y EP-A 0654302 (página 5, línea 26 hasta la página 6, línea 32) . Además de los polidioléteres mencionados anteriormente también se pueden emplear naturalmente polioléteres de mayor funcionalidad OH. Son bien adecuados para el procedimiento según la invención los llamados poliéteres C4, como por ejemplo compuestos de Poli-THF (BASF AG, DE) . Estos se caracterizan por una unidad poli (óxido de alquileno) con 4 átomos de carbono . Igualmente adecuados como compuestos del componente B son poliolésteres . Así se pueden obtener prepolímeros bloqueados de baja viscosidad con poliolésteres que se obtienen mediante la formación de esteres con un diol (por ejemplo, hexanodiol, ciclohexandimetanol, 3-metilpentanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol) o alcoholes polihidroxílicos (como por ejemplo tri etilpropano o pentaeritritol) y e-caprolactona. A este respecto se puede determinar la longitud del polioléster mediante el número de las unidades de e-caprolactona empleadas. La formación de esteres se puede acelerar mediante dado el caso catalizadores metálicos como por ejemplo etilhexanoato de Sn II. El peso molecular preferido de los poliolésteres (promedio numérico) asciende a =IOOO g/mol. La funcionalidad preferida del polioléster asciende a de 2 a 3. Para la preparación de los prepolímeros bloqueados (componente B) también son adecuados poliolacrilatos. Los poliolacrilatos tienen un peso molecular promedio numérico de 200 a 10000 g/mol, con especial preferencia 200 a 6000 g/mol y con muy especial preferencia de 200 a 2500 ' g/mol. La funcionalidad de los poliolacrilatos empleados asciende preferiblemente a 1,6 a 3,8, con especial preferencia a 1,8 a 3,5. El valor OH de estos poliolacrilatos asciende preferiblemente a 15 a 150, con especial preferencia a 20 a 100 y con muy especial preferencia a 40 a 80. Se emplean adecuadamente por ejemplo Acryflow® p60 y p90 (productos comerciales de la empresa Lyondell, EE.UU.). para la construcción de los prepolímeros según la invención también se toman en consideración poliolcarbonatos (componente B) . Estos presentan unidades estructurales poliolcarbonato que se caracterizan por una estabilidad mecánica especialmente buena y una resistencia a los productos químicos. La funcionalidad de los poliolcarbonatos empleados asciende preferiblemente a 1,6 a 3,8, con especial preferencia a 1,8 a 3,5. Estos poliolcarbonatos tienen un peso molecular promedio numérico de preferiblemente 100 a 6000 g/mol, y con especial preferencia de 100 a 4000 g/mol. El valor OH depende de la funcionalidad de los poliolcarbonatos y asciende típicamente a 20 a 900. Son apropiados por ejemplo Desmophen® C2200 (polidiolcarbonato lineal alifático con grupos hidroxilo terminales y con un peso molecular medio de 2000 g/mol y funcionalidad 2) , XP 2586 (poliolcarbonato de bajo peso molecular (Mn=aproximadamente 1000 g/mol) y funcionalidad 2) , Desmophen® C 1200 (polidioléster-policarbonato, peso equivalente 1000 g/mol, ambos de Bayer MaterialScience AG, DE) . Como catalizadores usados de forma opcional se pueden emplear los catalizadores en sí conocidos de la química de poliuretano para acelerar la reacción NCO/OH, en especial compuestos organometálicos como diacetato de dibutilcinc (II) , dilaurato de dibutlcinc (II) o aminas terciarias como trietilamina o diazadicloocatano. Como agentes de bloqueo se emplean cetonas cíclicas CH-azida de fórmula general (1) , en la que X es un grupo mesomérico o atractor de electrones inductivo, R1, R2 pueden ser, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, aromático dado el caso sustituido o aralifático y cada uno puede contener hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y pueden estar sustituidos dado el caso por átomos de halógenos; n es un número entero de 1 a 5 : En el caso del grupo atractor de electrones X se puede tratar de todos los sustituyentes que, mediante efectos mesoméricos o inductivos conducen a una acidez CH del hidrógeno situado en a. Un efecto mesomérico en el sentido de la invención lo produce un sustituyente que posee un hueco en un par de electrones, de forma que sustrae pares de electrones del sistema y por lo tanto disminuye la densidad electrónica del sistema. Estos sustituyentes aumentan la fuerza acida ya que estabilizan los aniones ácidos residuales mediante un reparto de la carga negativa. Generan un efecto inductivo en el sentido de la invención sustituyentes atractores de electrones, el grupo inductor posee en este sentido una carga parcial negativa de forma que disminuye la densidad electrónica del sistema y obtiene así una carga parcial positiva. Estos pueden ser por ejemplo grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Se prefieren grupos nitrilo y éster, son especialmente preferidos grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico . Los compuestos de fórmula general (1) pueden contener en el anillo dado el caso también heteroátomos, como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno, en los que en este caso se prefiere oxígeno, de forma que resulta el elemento estructural de una lactona. Preferiblemente, el anillo no presenta sin embargo ningún heteroátomo. Preferiblemente, n es =1 o n= 2, lo que corresponde a un tamaño de anillo de 5 o 6. Son cetonas cíclicas de fórmula general (1) preferidas éster 2-carboximetílico y carboxietílico de ciclopentanona, ciclopentanona-2-nitrilo de ácido carboxílico, . éster 2-carboximetílico y carboxietílico de ciciohexanona y ciclopentanona-2-carbonilmetano. Se prefieren especialmente éster 2-carboximetílico y carboxietílico de ciclopentanona así como éster 2-carboximetílico y carboxietílico de ciciohexanona . La representación de los compuestos de fórmula general (1) se lleva a cabo de forma correspondiente a la publicación para información de solicitud de patente alemana DE 101320161A. Naturalmente, las cetonas cíclicas Ch-azidas mencionadas se pueden emplear tanto mezcladas entre sí como también, aunque de forma menos preferida, en mezclas discrecionales con otros agentes de bloqueo.

Otros agentes de bloqueo adecuados son por ejemplo alcoholes, lactamas, oxi as, esteres masónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas, como por ejemplo butanoxima, diisopropilamina, 1, 2, 4-triazol, dimetil-1, 2 , 4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster acético del ácido acético, acetonoxima, 3 , 5-dimetilpirazol, e-caprolactama, N-metil-, N-etil-, N- (iso)propil-, N-n-butil-, N-iso-butil-, N-terc-butil-bencilamina o 1, 1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1, 1-dimetilmetilfenilamina, productos de adición de bencilamina a compuestos con dobles enlaces activados como esteres del ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas que contengan grupos amina terciaria dado el caso sustituidas y/o dibencilamina o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo. En caso de que se lleguen a coutilizar, la proporción de estos otros agentes de bloqueo distintos de las cetonas cíclicas CH-azidas asciende a menos del 40% en peso, preferiblemente a menos del 20% respecto a la cantidad total de agente de bloqueo empleado para el bloqueo. Preferiblemente se emplean exclusivamente cetonas cíclicas CH-azidas de fórmula general (1) , con especial preferencia exclusivamente éster 2-carboxietílico de ciclopentanona y/o éster 2-carboximetílico de ciclopentanona. Como catalizadores para el bloqueo se pueden emplear bases metálicas alcalinas y alcalinotérreas, como por ejemplo carbonato de sodio en polvo (soda) , fosfato trisódico o bases amínicas como DABCO (1, 4-diazabiciclo [2, 2, 2] octano) . De la misma forma resultan adecuados carbonatos de los metales del segundo subgrupo "b" así como sales de cinc. Se prefieren carbonato de sodio, carbonato de potasio o hexanoato de cinc-2-etilo. El contenido de grupos NCO libres en los prepolímeros de poliisocianato bloqueados según la invención es =3%, preferiblemente <1% en peso, con especial preferencia <0,1% en peso. En el procedimiento según la invención el componente B) se hace reaccionar con cantidades en exceso del componente de poliisocianato A) dado el caso en presencia de un catalizador. A continuación se elimina dado el caso el poliisocianato que no ha reaccionado mediante destilación continuada. Preferiblemente la relación molar de los grupos OH de los compuestos del componente B) a los grupos NCO del compuesto del componente A) asciende a 1: 2,1, con especial preferencia 1:5 a 1:15 y con muy especial preferencia 1:10 a 1:15. La reacción de B) con A) se leva a cabo generalmente a temperaturas de 0 a 250SC, preferiblemente de 20 a 140aC, con especial preferencia de 40 a 100SC, dado el caso usando un componente catalizador A continuación se extrae por destilación el monómero residual contenido mediante destilación continuada hasta un contenido menor al 10%. Preferiblemente se alcanza un intervalo del 0 al 5%, con especial preferencia del 0 al 1%. Por un procedimiento de destilación continuada en el sentido de la invención se entiende un procedimiento en el que sólo se expone una cantidad parcial correspondiente del prepolímero de la etapa de procedimiento I) durante poco tiempo a una temperatura elevada, mientras que la cantidad que aún no se encuentra en el proceso de destilación se mantiene a una temperatura claramente inferior. Por temperatura elevada se ha de entender a este respecto la de evaporación de los constituyentes volátiles a una presión elegida de forma correspondiente . Preferiblemente, la destilación se lleva a cabo a una temperatura de menos de 180aC, con especial preferencia de 80 a 160aC, con muy especial preferencia de 100 a 150aC y a presiones de menos de lkPa, con especial preferencia de menos de 0,2 kPa, con muyes especial preferencia de 0,1 a 0,001 kPa.

Preferiblemente la temperatura de la cantidad de la mezcla de reacción que contiene prepolímero que aún no se encuentra en el proceso de destilación asciende a 0 a 60aC, con especial preferencia de 15 a 40aC, y con muy especial preferencia a 20 a 40aC. En una forma de realización preferida de la invención, la diferencia de temperatura entre la temperatura de destilación y la temperatura de la mezcla de reacción que contiene prepolímero que aún no se encuentra en el proceso de destilación asciende al menos a 52C, con especial preferencia al menos a 15SC, con muy especial preferencia de 15 a 402C. Preferiblemente la destilación se realiza con tal velocidad que un incremento de volumen de la mezcla de reacción que contiene prepolímero que se va a destilar se somete a la temperatura de destilación menos de 10 minutos, con especial preferencia menos de 5 minutos y a continuación se vuelve a llevar a la temperatura de partida de la mezcla de reacción que contiene prepolímero antes de la destilación dado el caso mediante un enfriamiento activo. Preferiblemente, la carga térmica recorrida a este respecto es de tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción antes de la destilación o del prepolímero después de la destilación respecto a la temperatura de destilación aplicada es al menos 5aC, con especial preferencia al menos 15SC, con muy especial preferencia 15 a 40aC mayor. Son técnicas preferidas de destilación la destilación de corto recorrido, de gravedad y/o en capa fina (a este respecto véase por ejemplo Chemische Technik, Wiley-VCH, Volumen 1, 5a edición, páginas 333-334) . Los evaporadores de gravedad se componen de un haz de tubos verticales largos en los que el líquido que se va a destilar se alimenta por la parte superior y fluye hacia abajo en forma de película. En el espacio de recubrimiento se lleva a cabo el calentamiento mediante vapor. En los tubos se forman burbujas de vapor, que fluyen junto con el líquido hacia abajo y se encargan de mantener el flujo turbulento. El vapor y el líquido se separan en el extremo inferior en un recipiente separador. Los evaporadores de capa fina son aparatos adecuados para la evaporación de sustancias sensibles a la temperatura, que sólo se pueden someter a carga térmica durante poco tiempo. El líquido que se va a evaporar se alimenta por la parte superior de un tubo con un recubrimiento calefactor. Allí fluye en forma de película hacia abajo. En el interior del tubo rota un barredor colgado en un eje que se encarga de mantener un espesor de película constante. Como técnica de destilación continuada se emplea preferiblemente la destilación en capa fina con los parámetros anteriormente mencionados . Para la preparación de los productos según la invención se hacen reaccionar a continuación los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianatos así obtenidos, dado el caso usando catalizadores adecuados, con un agente de bloqueo a temperaturas de 0 a 250aC, preferiblemente de 20 a 140aC, con especial preferencia de 30 a 100aC. El agente de bloqueo se debe emplear en la cantidad que represente los equivalentes empleados de los grupos del agente de bloqueo adecuados para el bloqueo de isocianato al menos 60% en moles, preferiblemente 75% en moles, con especial preferencia 85% en moles y con muy especial preferencia más del 95% en moles de la cantidad de los grupos isocianato que se van a bloquear. Un exceso inferior de agente de bloqueo puede ser conveniente para garantizar una reacción completa de todos los grupos isocianato. Por regla general, el exceso asciende a no más del 20% en moles, preferiblemente no más del 15% en moles y con especial preferencia no más del 10% en moles respecto a los grupos isocianato que se van a bloquear. Con muy especial preferencia la cantidad de los grupos adecuados para el bloqueo de los NCO de los agentes de bloqueo se encuentra por lo tanto en el 95% en moles al 110% en moles respecto a la cantidad de grupos isocianato que se van a bloquear del prepolímero de poliuretano. En el procedimiento según la invención, cuando se usan catalizadores, se añaden respectivamente respecto a la mezcla de reacción completa, hasta 10% en peso, preferiblemente 0,005 a 5% en peso, con especial preferencia 0,005 a 0,1% en peso de catalizador. En general, en cualquier momento de la preparación de los poliisocianatos según la invención se puede coutilizar un disolvente o disolventes orgánicos inertes en las condiciones del procedimiento . Como tales se toman en consideración por ejemplo fosfato de trietilo, clorobenceno, en los que éstos sólo deben entenderse a modo de ejemplo. Preferiblemente la preparación de los productos según la invención se realiza sin disolventes adicionales . En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención se dispone en un recipiente de reacción adecuado el componente A) a una temperatura de 70 a 1202C. A éste se añade gota a gota lentamente una mezcla del componente B) . Se deja agitar durante cierto tiempo, hasta que el valor NCO haya alcanzado el valor teórico. A continuación se realiza una destilación continuada del tipo mencionado anteriormente a una temperatura de 100 a 150fiC y una presión de 0,005 kPa a 0,1 kPa . Para acelerar la reacción de bloqueo siguiente se añade entonces un catalizador adecuado, por ejemplo 2-etilhexanoato de cinc (II) , en lo que la temperatura de la mezcla de reacción se ajusta dado el caso antes o después de la adición del catalizador a un valor entre 50 y 100aC. Después de haber alcanzado la temperatura deseada se añade ahora el agente de bloqueo y se calienta la mezcla de reacción hasta que el contenido en grupos isocianato libres sea menor del 0,5% en peso, preferiblemente menor del 0,2% en peso, con especial preferencia menor del 0,1% en peso. Después se enfría la mezcla de reacción y dado el caso aún se provee de un agente de detención de la reacción, como por ejemplo cloruro de benzoílo o bicloruro del ácido isoftálico.

Otro objeto de la invención son además prepolímeros de poliuretano que presentan i) unidades éter de óxido de alquileno y/o ii) unidades poliéster y/o iii) unidades poliacrilato y/o iv) unidades policarbonato, así como v) unidades estructurales de fórmula (2) en la que X es un grupo mesomérico o atractor de electrones inductivo, R1, R2 son independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, un resto dado el caso sustituido aromático o aralifático y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógenos . n es un número entero de 0 a 5. Las unidades de éter de óxido de alquileno i) de los prepolímeros de poliuretano según la invención corresponden a estructuras de formula (3), en la que R3 es hidrógeno o un resto alquilo Cl a CIO y p3 es un número entre 1 y 1000 y q3 es 1 a 3 Preferiblemente, R3 = hidrógeno o un grupo metilo y p es igual a 1 a 300. Las unidades poliéster ii) de los prepolímeros de poliuretano según la invención corresponden a la fórmula (4) , en la que R4 es hidrógeno o un resto alquilo Cl a CÍO, dado el caso también unidos entre sí y p4 es un número de 1 a 1000 y q4 es 1 a 14. Las unidades de policarbonato iv) de los prepolímeros de poliuretano según la invención corresponden a la fórmula (5) , en la ue R5 es hidrógeno o un resto alquilo Cl a CIO y p5 es un número entre 1 y 1000 y q5 es 1 a 11. Estas estructuras también pueden contener proporcionalmente grupos éster de ácido carboxílico. Los nuevos prepolímeros de baja viscosidad descritos pueden formularse como componente a) con distintas aminas (componente b) y/o compuestos polihidroxílicos (componente c) y dado el caso con compuestos que contienen oxirano d) hasta sistemas reactivos y curarse para formar recubrimientos. Como poliaminas en b) se emplean poliaminas que presentan al menos dos grupos amino primarios por molécula y dado el caso también grupos amino secundarios. Preferiblemente éstas presentan un peso molecular medio de 60 a 550 g/mol. Son adecuadas por ejemplo etliendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1, -diaminobutano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexanodiamina, las xililendiaminas inductivas , 1,4-diaminociclohexano, 4, 4 ' -diaminodiciclohexilmetano (PACM 20), 1, 3-diaminociclopentano, 4, 4'-diaminodiciclohexilsulfona, 4, 4'-diaminodicilcohexilpropano-l, 3 , 4,4'-diaminodicilcohexilpropano-2 , 2 , 2,2' -dimetil-4, ' -diaminodiciclohexilmetano (1aromina) , 3-aminometil-3 , 3 , 5-trimetilciclohexilamina (isoforonadiamina, IPDA) , 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, bisaminometiltriciclodecano comercial, octahidro-4, 7-metanoinden-l, 5-dimetanamina y dietilentriamina o trietilentetramina. Son poliaminas preferidas aquellas del tipo mencionado anteriormente que presentan uno o varios anillos cicloalifáticos. A estas pertenecen por ejemplo 1,4- diaminociclohexano, 4, 4' -diaminodiciclohexilmetano, 1,3- diaminodiciclopentano, 4, 4' -diaminodcilohexilsulfona, 4,4'-diaminodicilohexilpropano-1 , 3 , 4,4'-diaminodiciclohexilpropano-2 , 2 , 3,3' -dimetil-4, ' -diaminodiciclohexilmetano, 3-aminometil-3 ,3,5-trimetilciclohexilamina (isoforonadiamina) , 3- y 4-aminometil-1-metilciclohexilamina o bisaminometiltriciclodecano comercial . Se puede emplear de manera ventajosa como constituyentes del componente de amina b) productos de adición que se preparan mediante reacción de las poliaminas mencionadas con resinas epoxídicas del tipo que se mencionan a continuación. Se pueden emplear de forma igualmente ventajosa en el componente b) poliéteraminas que se preparan mediante reacción de polioléteres con amoniaco y son comercializadas por ejemplo por Hunstman (Salt Lake City, EE.UU.) con el nombre comercial de Jeffamin®. Además son adecuadas de forma ventajosa resinas de poliamida como componente de amina b) para la reticulación de del prepolímero según la invención. Resinas de poliamida de este tipo a las que pertenecen las poliaminoamidas y las poliaminoimidazolinas son comercializadas entre otros por Henkel KGaA Dusseldorf, Alemania, con el nombre comercial "Versa id®" . Naturalmente, también es posible emplear mezclas de las poliaminas mencionadas como componente amina b) . Como compuestos polihidroxílicos c) se toman en consideración polioléteres de alto peso molecular en sí conocidos de la química del poliuretano, que se pueden obtener de forma conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas, preferiblemente los poliéteres se basan en tales bases estructurales como se describieron anteriormente en relación a los constituyente del componente B del procedimiento según la invención. Como componente polihidroxílico c) se pueden usar sin embargo también poli (butanodioléter) , poliolacrilatos, y poliolésteres . Dado el caso se pueden coutilizar también compuestos que contienen oxirano d) para el curado. A este respecto son adecuadas resinas epoxídicas que contienen como promedio más de un grupo epóxido por molécula. Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas son éteres glicidílicos de alcoholes polihidroxílicos como por ejemplo butanodiol, hexanodiol, glicerina, difenilolpropano hidrogenado o fenoles polihidroxílicos como por ejemplo resorcina, difenilolpropano-2,2 (bisfenol A), difenilolmetano (bisfenol F) o productos de condensación de fenol-aldehido. También se pueden usar esteres glicidílicos de ácidos carboxílicos polifuncionales como ácido hexahidroftálico o ácidos grasos dimerizados . En caso de que se lleguen a usar epóxidos del componente d) , se prefiere el empleo de resinas epoxídicas líquidas basadas en epiclorhidrina y difenilolpropano-2, 2 (bisfenol A) o defienilolmetano (bisfenol F) o sus mezclas. Se prefiere especialmente usar compuestos epoxídicos aclarados, es decir, alifáticos. Con esto se pueden preparar recubrimientos aclarados junto con los prepolímeros según la invención descritos . Por lo tanto son adecuados éter trisglicidílico de trimetilolpropano, éter bisglicidílico de dihidroxidiciclohexilmetano u otros compuestos epoxídicos alifáticos . En caso de que se desee una baja viscosidad de las mezclas, ésta se puede reducir usando compuestos epoxídicos monofuncionales y con ello mejorar el procesamiento. Ejemplos de ello son éteres glicidílicos alifáticos y aromáticos como éter glicidílico de butilo, éter glicidílico de fenilo o esteres glicidílicos como éster glicidílico del ácido versático o epóxidos como óxido de estireno o 1,2-epoxidodecano así como éter trisglicidílico de metilolpropano.

En los sistemas reactivos libres de disolventes que curan a temperatura ambiente según la invención, la relación de grupos isocianato a grupos amino asciende a 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente 1:1. Cuando en los sistemas reactivos libres de disolventes que curan a temperatura ambiente según la invención se añade el componente d) , en general por grupo epóxido del componente d) están presentes 0,4 a 0,9, preferiblemente 0,5 a 0,8 grupos amino del componente b) y/o grupos OH de los compuestos del componente c) y 0,02 a 0,6, preferiblemente 0,03 a 0,5 grupos isocianato bloqueados del componente a) . Para la preparación de mezclas listas para su uso, a los sistemas reactivos según la invención se les pueden incorporar los adyuvantes y aditivos habituales, como por ejemplo cargas, disolventes, adyuvantes de nivelación, pigmentos, disolventes, aceleradores de la reacción reguladores de la viscosidad. Se pueden mencionar a modo de ejemplo aceleradores de reacción como ácido salicílico, bis- (dimetil-amino-metil) -fenol o tris- (dimetilaminometil) -fenol, cargas como arenas, roca pulverizada, ácido silícico, polvo de amianto, caolín, talco, polvo de metal, alquitrán, pez de brea, asfaltos, restos de corcho, poliamidas, plastificantes como por ejemplo esteres del ácido ftálico u otros reguladores de la viscosidad como por ejemplo alcohol bencílico. Naturalmente también se pueden añadir a la mezcla lista para su uso para fines de aplicación dado el caso hasta 20% en peso, preferiblemente hasta 10% en peso, con especial preferencia hasta 5% en peso de un disolvente o un disolvente de barniz, como por ejemplo acetato de metoxipropilo, acetato de butilo, xileno o similares. Si en este punto se añade disolvente, se puede también renunciar a la eliminación del disolvente durante la síntesis de los prepolímeros de poliuretano según la invención. Se prefieren muy especialmente en el sentido de esta invención en realidad sistemas reactivos listos para su uso libres de disolventes . El componente a) se mezcla en el procedimiento según la invención para la preparación del sistema reactivo en orden discrecional con el componente b) y/o c) , preferiblemente con agitación. Después se pueden añadir, igualmente en orden discrecional y nuevamente dado el caso con agitación, los componentes b) y/o c) y/o d) . La reticulación de los sistemas de reacción según la invención de a) y/o b) y dado el caso c) y/o d) con poliaminas puede tener lugar a temperaturas de -30aC y 250aC, preferiblemente a temperaturas de -30aC a 150aC, con especial preferencia a -20aC a 80fiC y con muy especial preferencia a 0aC a 40aC. El curado se lleva a cabo a una humedad relativa de preferiblemente 10% a 90% al cabo de pocos minutos hasta pocos días. Mediante temperaturas elevadas, es decir, por encima de aproximadamente 50aC, el curado se puede forzar adicionalmente, lo que puede ser igualmente deseable en la práctica. A este respecto se pueden alcanzar temperaturas de hasta 2502C durante un corto periodo de tiempo, en el que los materiales no resulten dañados. Los poliisocianatos bloqueados según la invención, al igual que el sistema reactivo, son adecuados para la preparación de recubrimientos, adhesivos, pastas para juntas, masas de colada o piezas de moldeo en todos los campos de aplicación en los que se requieran buena adherencia, resistencia a productos químicos, así como resistencia a golpes y choques, unidas a buena elasticidad y flexibilidad. Los sistemas según la invención son especialmente adecuados como suelos u otros recubrimientos . Se caracterizan por buenos acabados superficiales y alto brillo. Los sistemas reactivos según la invención se pueden aplicar sobre la superficie que se va a recubrir mediante colada, pintado, inmersión, proyección, pintura por riego, racleado o rodillo. En función del campo de aplicación se pueden obtener con ello diferentes espesores de capa. Ejemplos Observaciones Todos los datos de porcentajes deben entenderse, a no se r que se indique lo contrario, como porcentajes en peso (%-p) .

Desmophen® y Desmodur® son marcas registradas de Bayer Materialscience AG; Leverkusen, Alemania. El valor cromático según Hazen se determinó según DIN 53995 con un aparato medidor de color Lico 400, Dr. Lange GMBH, Berlín, Alemania. La viscosidad de determinó con un Haake Roto Visko 1, disco de medida 3 con D= 20 mm, según el principio placa/placa a T= 222C y elemento 5. El contenido en NCO se valoró en acetona como disolvente con un exceso de dibutilamina y HCl 1 mol/l según DIN EN ISO 11909. Poliol A: PO poliéter, iniciado sobre bisfenol A/trimetilolpropano, valor OH 370 mg KOH/g, funcionalidad 2. Desmophen® 550 U: polioléter PO, valor OH 380 mg KOHg funcionalidad 3 Desmophen® V 3970: poliéter PO, funcionalidad 3, valor OH 34,8 mg KOH/g Preparación de prepolímeros TDI para recubrimientos la) Preparación de un prepolímero TDI con destilación en capa fina En un matraz de cuatro bocas de 11 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 516,8 g de TDI (2,4-diisocianatotolueno 80% y 2 , 6~diisocianatotolueno 20%) (5,94 val, peso equivalente 87g/val) , 0,41 g de trifenilfosfina y 0,41 g de ionol (2 , -diterc-butilfenol) a una temperatura de 60aC. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 254,6 g de Desmophen® V 3970 (0,16 val, peso equivalente 1591,0 g/val), 35,8 g de poliol A (0,13 val, peso equivalente 275,0 g/val) y 5,8 g de Desmophen® 550 U (0,04 val, peso equivalente 145,8 g/val) . Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 70aC. Después de aproximadamente una hora se hubo alcanzado el valor NCO de 28,7% (valor teórico 29%). A continuación se llevó a cabo una destilación de capa fina durante un periodo de 120 minutos a una temperatura de 150aC y una presión de 0,005 kPa. El producto obtenido tenía un valor NCO de 4,2% (valor teórico 3,9%) y un peso equivalente de 1000 g/val). La viscosidad ascendió a 18.010 mPas . El valor cromático ascendió a 20 [Apha] . Ib) Prepolímero TDI bloqueado sin disociador a partir de prepolímero destilado en capa fina En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 90,0 g del prepolímero TDI 1 descrito anteriormente (0,09 val, peso equivalente 1000,0 g/val) con 0,05 g de trifenilfosfina, 0,05 g de ionol (2, 4-di terc-butilfenol) , 11,6 g de Rhodiasolv® RPDE (constituyente principal éster dietílico del ácido adípico y del ácido glutárico, Roída PPMC/FR) y 0,1 g de 2-etilhexanoato de cinc (Borchers GMBH, Langenfeld, Alemania) a una temperatura de 25aC en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 15 minutos una cantidad de 14,1 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona (0,09 val, peso equivalente 156,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 40aC. Se dejó reaccionar seis horas, después se podía detectar un valor NCO<0,1%. El producto obtenido tenía un peso equivalente de 1285,6 g/val. La viscosidad ascendió a 18.060 mPas. El valor cromático ascendió a 25 [Apha] . 2a) Preparación de un prepolímero TDI sin destilación en capa fina En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 54,7 g de TDI (T80 80% y 2, -diisocianatotolueno 20%) (0,66 val, peso equivalente 87g/val) , 0,18 g de trifenilfosfina y 0,18 g de ionol (2,4-diterc-butilfenol) a una temperatura de 60aC. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 254,6 g de Desmophen® V 3970 (0,16 val, peso equivalente 1591,0 g/val), 35,8 g de poliol A (0,13 val, peso equivalente 275,0 g/val) y 5,8 g de Desmophen® 550 U (0,04 val, peso equivalente 145,8 g/val). Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 702C. Después de aproximadamente tres horas se hubo alcanzado el valor NCO de 3,75% (valor teórico 3,9%). El producto obtenido tenía un peso equivalente de 1120 g/val). La viscosidad ascendió a 18.320 mPas . El valor cromático ascendió a 20 [Apha]. El prepolímero obtenido de esta forma se hizo reaccionar para formar bases estructurales para recubrimientos .

Ib) Prepolímero TDI bloqueado sin disociador a partir de prepolímero no destilado en capa fina En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 89,6 g del prepolímero TDI 1 descrito anteriormente (0,08 val, peso equivalente 1120,0 g/val) con 0,05 g de trifenilfosfina, 0,05 g de ionol (2,4-diterc-butilfenol) , 11,6 g de Rhodiasolv® RPDE (constituyente principal éster dietílico del ácido adípico y del ácido glutárico, Roída PPMC/FR) y 0,11 g de 2-etilhexanoato de cinc (Borchers GMBH, Langenfeld, Alemania) a una temperatura de 25aC en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 15 minutos una cantidad de 14,1 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona (0,09 val, peso equivalente 156,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 402C. Se dejó reaccionar cinco horas, después se podía detectar un valor NCO<0,1%. El producto obtenido tenía un peso equivalente de 1285,6 g/val. La viscosidad ascendió a 35.400 mPas . El valor cromático ascendió a 25 [Apha] . Comparación Prepolímero con destilación en capa fina 18010 mPas Prepolímero sin destilación en capa fina 18320 mPas Prepolímero bloqueado 2, FK 90% 35400 mPas Prepolímero bloqueado 1, FK 90% 18060 mPas Prescripciones para la preparación de prepolímeros HD con/sin destilación en capa fina 3a) Preparación de un prepolímero de hexametilendiisocianto (HDI) -poliéter con destilación en capa fina En un matraz de cuatro bocas de 21 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 1372,1 g de HDI (16,3 val, peso equivalente 84g/val) , 0,98 g de trifenilfosfina y 0,98 g de ionol (2 , 4-diterc-butilfenol) a una temperatura de 1002C. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 442,5 g de Desmophen® V 3970 (0,27 val, peso equivalente 1609,2 g/val), 123,5 g de poliol A (0,44 val, peso equivalente 280,7 g/val) y 30,6 g de Desmophen® 550 U (0,19 val, peso equivalente 159,1 g/val) . Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 7105aC. Después de aproximadamente cuatro horas se hubo alcanzado el valor NCO de 32,5% (valor teórico 32,9%). A continuación se llevó a cabo una destilación de capa fina durante un periodo de 8 horas a una temperatura de 150aC y una presión de 0,005 kPa. El producto obtenido tenía un valor NCO de 4,9% (valor teórico 35,1%) y un peso equivalente de 857,1 g/val). La viscosidad ascendió a 4.400 mPas . El valor cromático ascendió a 50 [Apha] . El prepolímero obtenido de esta forma se siguió haciendo reaccionar para formar bases estructurales para recubrimientos . 3b) Prepolímero de poliéter bloqueado sin disociador sobre la base de hexametilendiisocianato (según la invención) En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 85,7 g del prepolímero HDI 1 descrito anteriormente (0,1 val, peso equivalente 857,1 g/val) con 0,05 g de trifenilfosfina, 0,05 g de ionol (2, 4-ditere-butilfenol) , y 0,11 g de neodecanoato de cinc (Borchers GMBH, Langenfeld, Alemania) a una temperatura de 25aC en atmósfera de nitrógeno. La trifenilfosfina, ionol y el catalizador se disolvieron primero en 0,5 g de Rhodiasolv® RPDE (constituyente principal éster dietílico del ácido adípico y del ácido glutárico, Roída PPMC/FR) . A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 14,2 g de éster 2-carboxietílico de ciclopentanona (0,1 val, peso equivalente 142,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 40aC. Se dejó reaccionar 2 horas, después se podía detectar un valor NCO<0,1%. El producto obtenido tenía un peso equivalente de 1007,1 g/val. La viscosidad ascendió a 39.500 mPas . El valor cromático ascendió a 50 [Apha] . 3c) Prepolímero de poliéter bloqueado con nonilfenol destilado en capa fina sobre la base de hexametilendiisocianato (Comparación) : En un matraz de dos bocas de 25 ml se dispusieron 8,3 g del prepolímero de poliéter HDI destilado en capa fina 3a) (peso equivalente 857,1 g/mol, 1 val). A esto se le añadieron 2,2 g de nonilfenol (peso equivalente 220,4 g/mol, 1 val). Se dejó agitar con buena agitación a una temperatura de 602C en atmósfera de nitrógeno hasta que el producto no presentaba ningún valor NCO. La viscosidad del producto ascendió a aproximadamente 100.000 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 50 [Apha] . 3d) Preparación de un prepolímero de hexametilendiisocianato (HDI) -poliéter sin procedimiento de destilación en capa fina En un matraz de cuatro bocas de 100 ml con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 22,2 g de HDI (hexametilendiisocianato) (0,264 val, peso equivalente 84 g/val), 0,05 g de trifenilfosfina y 0,05 g de ionol (2,4-ditere- utilfenol) a una temperatura de 100aC. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 64,4 g de Desmophen® V 3970 (0,04 val, peso equivalente 1609,2 g/val), 18,0 g de poliol A (0,064 val, peso equivalente 280,7 g/val) y 4,5 g de Desmophen® 550 U (0,028 val, peso equivalente 159,1 g/val). Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 105SC. Después de aproximadamente cuatro horas se hubo alcanzado el valor NCO de 4,7% (valor teórico 5,08%). El producto obtenido tenía un peso equivalente de 893,6 g/val). La viscosidad ascendió a 33.100 mPas . 3e) Prepolímero de poliéter bloqueado sin disociador no destilado en capa fina sobre la base de hexametilendiisocianato (comparación) : En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 71,5 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (0,08 val, peso equivalente 893,6 g/val) con 0,09 g neodecanoato de cinc (FK: 95%) a una temperatura de 25aC en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 15 minutos una cantidad de 11,4 g de éster 2-carboximetílico de ciclopentanona (0,08 val, peso equivalente 142,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 40aC. Se dejó reaccionar nueve horas, después no se podía detectar ningún valor NCO. El producto obtenido tenía un peso equivalente de 1037,4 g/val. La viscosidad ascendió a 192.000 mPas . 3f) Prepolímero de poliéter bloqueado con nonilfenol no destilado en capa fina sobre la base de hexametilendiisocianato (comparación) : En un matraz de dos bocas de 25 ml se dispusieron 8,3 g del prepolímero de poliéter HDI destilado en capa fina 3d) (peso equivalente 893,6 g/mol, 1 val). A esto se le añadieron 2,2 g de nonilfenol (peso equivalente 220,4 g/mol, 1 val). Se dejó agitar con buena agitación a una temperatura de 60aC en atmósfera de nitrógeno hasta que el producto no presentaba ningún valor NCO. La viscosidad del producto ascendió a » 250.000 mPas. El valor cromático ascendió a aproximadamente 50 [Apha] . Comparación: Prepolímero HDI con destilación en 4400 mPas capa fina (1) : Prepolímero HDI sin destilación en 33100 mPas capa fina (2) : Prepolímero bloqueado con CPME 1 39500 mPas Prepolímero bloqueado con CPME 2 192000 mPas Prepolímero bloqueado con 100000 mPas nonilfenol 1 Prepolímero bloqueado con »250000 nonilfenol 2 mPas Como debe desprenderse de los anteriores ejemplos, en caso de los prepolímeros basados en TDI resulta indiferente si el se lleva a cabo una separación de los monómeros residuales por destilación continuada o no. En los prepolímeros basados en HDI por el contrario, aparece en el caso de la destilación en capa fina una disminución de la viscosidad de 4400 frente a 33100. En el bloqueo subsiguiente asciende la viscosidad en los sistemas HDI, en los que los productos del procedimiento según la invención en general se alcanzan valores inferiores a los de los experimentos comparativos en los que se renunció a la destilación en capa fina. 4a) Prepolímero HDI PO-poliéter-uretano En un matraz de cuatro bocas de 2 1 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 420 g de HDI (5 val, peso equivalente 84 g/val) a una temperatura de 100aC. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 804,6 g de Desmophen® V 3970 (0,5 val, peso equivalente 1609,2 g/val). Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 105aC. Después de aproximadamente cuatro horas se hubo alcanzado el valor NCO de 15,43% (valor teórico). A continuación se llevó a cabo una destilación en capa fina durante un periodo de 6 horas a una temperatura de 1502C y una presión de 0,005 mPa. El producto obtenido tenía un valor de NCO de 1,85% (valor teórico) y un peso equivalente de 2270,3 g/val). El contenido en monómeros residuales ascendió al 0,03% .La viscosidad ascendió a 4400 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha] . 4b) Prepolímero de pPO-poliéter bloqueado sin disociador sobre la base de hexametilendiisocianato (según la invención) : En un matraz de cuatro bocas de 1000 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron a una temperatura de 25SC en atmósfera de nitrógeno 681,1 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (0,33 val, peso equivalente 2270,3 g/val) con 0,36 g de 2-etilhexanoato de cinc. esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 42,7 g de éster 2- carboxietílico de ciclopentanona (0,33 val, peso equivalente 142,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 402C. Se dejó reaccionar 2 horas, después ya no se podía detectar ningún valor NCO . El producto obtenido tenía un peso equivalente de 2413,8 g/val. La viscosidad ascendió a 43.500 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha]. 4c) Prepolímero HDI PO/EO-poliéter-uretano En un matraz de cuatro bocas de 1 1 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 252 g de HDI (3,3 val, peso equivalente 84 g/val) a una temperatura de 1002C. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 357,5 g de Desmophen® V 3970 (0,3 val, peso equivalente 1191,5 g/val). Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 1052C. Después de aproximadamente cuatro horas de agitación se hubo alcanzado el valor NCO de 18,61% (valor teórico). A continuación se llevó a cabo una destilación en capa fina durante un periodo de 2 horas a una temperatura de 1502C y una presión de 0,005 mPa. El producto obtenido tenía un valor de NCO de 2,55% (valor teórico). El contenido en monómeros residuales ascendió al 0,03% .La viscosidad ascendió a 14000 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha]. 4d) Prepolímero de PO-poliéter bloqueado sin disociador sobre la base de hexametilendiisocianato (según la invención) : En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 164,7 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (0,1 val, peso equivalente 1647,1 g/val) con 0,09 g 2- etilhexanoato de cinc a una temperatura de 252C en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 15,62 g de éster 2- carboximetílico de ciclopentanona (0,1 val, peso equivalente 156,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 402C. Se dejó reaccionar 2 horas, después no se podía detectar ningún valor NCO. El producto obtenido tenía un peso equivalente de 1803,3 g/val. La viscosidad ascendió a 43.500 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 35 [Apha]. 4e) Prepolímero HDI C4-poliéter-uretano En un matraz de cuatro bocas de 5 1 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 1092 g de HDI (13 val, peso equivalente 84 g/val) a una temperatura de 100aC. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 632,5 g de Terethane® 1000 (poliéter C4 sobre la base de THF, DuPont, EE.UU.) (1,3 val, peso equivalente 486,5 g/val) . Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 105aC. Después de aproximadamente dos horas de agitación se hubo alcanzado el valor NCO de 28,5%. A continuación se llevó a cabo una destilación en capa fina durante un periodo de 4 horas a una temperatura de 150aC y una presión de 0,005 mPa. El producto obtenido tenía un valor de NCO de 5,7%. El contenido en monómeros residuales ascendió al 0,03% .La viscosidad ascendió a 2330 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha] . 4f) Pepolímero de C4-poliéter bloqueado sin disociador sobre la base de hexametilendiisocianato (según la invención) . - En un matraz de tres bocas de 500 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 164,7 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (0,4 val, peso equivalente 736,8 g/val) con 0,176 g 2-etilhexanoato de cinc a una temperatura de 252C en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 56,9 g de éster 2-carboximetílico de ciclopentanona (0,4 val, peso equivalente 142,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 40aC. Se dejó reaccionar 4 horas, después no se podía detectar ningún valor NCO. El producto obtenido tenía un peso equivalente de 879 g/val. La viscosidad ascendió a 16400 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 35 [Apha] . 5a) Polioléster HDI uretano En un matraz de cuatro bocas de 1 1 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 420 g de HDI (5 val, peso equivalente 84 g/val) a una temperatura de 1002C. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 200 g de un poliéster de poli-e-caprolactona (0,5 val, peso equivalente 400 g/val). Este se puede conseguir mediante la reacción de por ejemplo butanodiol 1,4 como iniciador con e-caprolactona en presencia del catalizador 2-etilhexanoato de cinc. Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 1052C. Después de aproximadamente cuatro horas de agitación se hubo alcanzado el valor NCO de 30,3%. A continuación se llevó a cabo una destilación en capa fina durante un periodo de 2 horas a una temperatura de 150aC y una presión de 0,005 mPa. El producto obtenido tenía un valor de NCO de 6,85% (valor teórico) y un peso equivalente de 613,1 g/val). El contenido en monómeros residuales ascendió al 0,03% .La viscosidad ascendió a 2530 mPas. El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha]. 5b) Prepolímero bloqueado sin disociado sobre la base de hexametilendiisocianato y un poliéster de poli-e-caprolactona (según la invención) : En un matraz de cuatro bocas de 1000 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 122,6 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (0,2 val, peso equivalente 613,1 g/val) con 0,08 g 2-etilhexanoato de cinc a una temperatura de 252C en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 31,2 g de éster 2- carboximetílico de ciclopentanona (0,2 val, peso equivalente 156,2 g/val). A continuación se calentó a una temperatura de 402C. Se dejó reaccionar 2 horas, después no se podía detectar ningún valor NCO. El producto obtenido tenía un valor de NCO boqueado de 5,46%. La viscosidad ascendió a 23600 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha] . 6a) Poliol carbonato HDI uretano En un matraz de cuatro bocas de 2 1 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 1092 g de HDI (13 val, peso equivalente 84 g/val) a una temperatura de 1002C. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 627,3 g de un policarbonatodiol sobre la base de 3-metil-l, 5-pentadiol con un peso molecular de aproximadamente 650 g/mol (1,3 val, peso equivalente 482,5 g/val). Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 105aC. Después de aproximadamente 1,5 horas de agitación se hubo alcanzado el valor NCO de 27,9%. A continuación se llevó a cabo una destilación en capa fina durante un periodo de 2 horas a una temperatura de 150aC y una presión de 0,005 mPa. El producto obtenido tenía un valor de NCO de 7,3% (valor teórico) y un peso equivalente de 575,3 g/val). El contenido en monómeros residuales ascendió al 0,03% .La viscosidad ascendió a 120.000 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha] . 6b) Prepolímero bloqueado sin disociador sobre la base de hexametilendiisocianato y un poliolcarbonato (según la invención) : En un matraz de cuatro bocas de 2000 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 805,4 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (1,4 val, peso equivalente 573,3 g/val) con 0,503 g de 2- etilhexanoato de cinc a una temperatura de 25aC en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 198,8 g de éster 2- carboximetílico de ciclopentanona (1,4 val, peso equivalente 142 g/val) . A continuación se calentó a una temperatura de 40aC. Se dejó reaccionar 2 horas, después no se podía detectar ningún valor NCO. La viscosidad ascendió a 305000 mPas. El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha] . Un prepolímero preparado de forma análoga en el que se renunció a la destilación en capa fina según la invención ya no era fluido [no fue posible medir la viscosidad] . 7a) Poliolacrilato HDI uretano En un matraz de cuatro bocas de 2 1 con refrigerador de reflujo y termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 420 g de HDI (5 val, peso equivalente 84 g/val) a una temperatura de 1002C. A esta mezcla se añadió gota a gota lentamente a lo largo de un periodo de 60 minutos una mezcla de 444,4 g de un poliolacrilato Acryflo ® P60 (Lyondell, EE.UU.), (0,5 val, peso equivalente 888,9 g/val). El poliolacrilato se calentó ligeramente durante la adición. Durante la adición, la temperatura no ascendió por encima de 105aC. Después de aproximadamente 1,5 horas de agitación se hubo alcanzado el valor NCO de 21,9%. A continuación se llevó a cabo una destilación en capa fina durante un periodo de 2 horas a una temperatura de 150aC y una presión de 0,005 mPa. El producto obtenido tenía un valor de NCO de 3,35% (valor teórico) y un peso equivalente de 1253,7 g/val). El contenido en monómeros residuales ascendió al 0,03% .La viscosidad ascendió a 180.000 mPas. El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha]. 7b) Prepolímero bloqueado sin disociador sobre la base de hexametilendiisocianato y un poliolacrilato : En un matraz de cuatro bocas de 2000 ml con refrigerador de reflujo, termómetro interno y agitador mecánico se dispusieron 960 g del prepolímero HDI descrito anteriormente (0,8 val, peso equivalente 1200 g/val) con 0,537 g de 2-etilhexanoato de cinc a una temperatura de 25aC en atmósfera de nitrógeno. A esta mezcla se le añadió gota a gota en un periodo de 30 minutos una cantidad de 113,6 g de éster 2-carboximetílico de ciclopentanona (1,4 val, peso equivalente 142 g/val) . A continuación se calentó a una temperatura de 402C. Se dejó reaccionar 2 horas, después no se podía detectar ningún valor NCO. La viscosidad ascendió a 295.000 mPas . El valor cromático ascendió a aproximadamente 30 [Apha] . Un prepolímero preparado de forma análoga, en el que se renunció a la destilación en capa fina según la invención ya no era fluido [no fue posible medir la viscosidad] . El prepolímero bloqueado sin disociador 3b) se hizo reaccionar con diferentes aminas para formar recubrimientos. Las propiedades de los recubrimientos se describen en la siguiente tabla: Condiciones de secado: horno secador, temperatura 100-130-1702C, cinta de paso lento, recubierto sobre 200 µm húmedo sobre BOR super-mate. Medición según DIN 53504. Valor-0 (alargamiento de rotura) , fuerza en MPa que se usa para llevar a la rotura la película, se proporciona además el alargamiento factible en porcentaje. Módulo: fuerza en MPa que se necesita para provocar un alargamiento del 100%.

Los recubrimientos obtenidos muestran buenos valores-0 y una óptica excelente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados caracterizado porque se hacen reaccionar I) A) isocianatos alifáticos lineales B) uno o varios polioles dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores para dar prepolímeros NCO-funcionales, y II) estos prepolímeros se someten a continuación a una destilación continuada en la que el contenido en monómeros residuales se reduce a menos del 10% en peso de la cantidad total del polímero sin disolvente y III) a continuación los grupos NCO libes de los prepolímeros obtenidos después de la etapa II) se hacen reaccionar dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores con un agente de bloqueo que contiene al menos una cetona cíclica CH-azida de fórmula general (1) , en la que X es un grupo mesomérico o atractor de electrones inductivo, R1, R2 pueden ser, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, un resto dado el caso sustituido aromático o aralifático y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógenos; n es un número entero de 0 a 5. 2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo atractor de electrones X de la cetona cíclica CH-azida es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.
3. 3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido en monómeros residuales se reduce a menos del 1% en peso de la cantidad total del prepolímero libre de disolvente.
4. 4. Prepolímeros de poliuretano bloqueados obtenibles según uno de los procedimientos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3. 5. Prepolímeros de poliuretano bloqueados sobre la base de isocianatos alifáticos caracterizados porque presentan i) unidades éter de óxido de alquileno y/o ii) unidades poliéster y/o iii) unidades poliacrilato y/o iv) unidades policarbonato, así como v) unidades estructurales de fórmula (2) en la que X es un grupo mesomérico o atractor de electrones inductivo, R1, R2 son independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, un resto dado el caso sustituido aromático o aralifático y cada uno contiene hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar sustituidos con átomos de halógenos . n es un número entero de 0 a
5. 5.
6. 6. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados porque el grupo atractor de electrones X de la cetona cíclica CH-azida es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.
7. 7. Prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizados porque se basan en HDI como isocianato alifático .
8. 8. Uso de prepolímeros de poliuretano bloqueados de conformidad con una de las reivindicaciones 4 a 7 , para la preparación de recubrimientos, adhesivos, elastómeros, masas para juntas y piezas moldeadas. 9. Sistema reactivo caracterizado porque contiene a) prepolímeros de poliuretano bloqueados según una de las reivindicaciones 4 a 7 b) poliaminas y/o c) compuestos polihidroxílicos y/o d) dado el caso compuestos que contienen grupos oxirano 10. Recubrimientos caracterizados porque se obtiernen a partir de sistemas reactivos de conformidad con la reivindicación
9. 9. 11. Sustratos caracterizados porque están recubiertos con recubrimientos de conformidad con la reivindicación
10. 10.