KR102434452B1 - 가교제 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조를 위해 사용 가능한 가교제 화합물을 간단한 방법으로, 보다 높은 수율로 얻을 수 있는 가교제 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법으로 얻어진 가교제 화합물은 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 열 분해 가능한 내부 가교제로서 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

가교제 화합물의 제조 방법 {PREPRATION METHOD OF CROSS-LINKING COMPOUND}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조를 위해 사용 가능한 가교제 화합물을 간단한 방법으로, 보다 높은 수율로 얻을 수 있는 가교제 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 한꺼번에 다량 배출되는 체액을 짧은 시간 내에 흡수할 필요가 있다. 일반적으로 한꺼번에 배출되는 체액에 대한 흡수량을 증가시키기 위해서는 고흡수성 수지의 가교 밀도를 낮게 제어하는 방법이 사용되고 있다.
고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우 고흡수성 수지의 흡수량은 증가할 수 있다. 하지만, 가교 중합체의 점착성이 증가하여 중합, 분쇄 등 고흡수성 수지의 생성 공정에서 문제를 발생시키며, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압 흡수능은 저하되는 문제가 있다.
상술한 문제점으로 인해, 표면의 겔 강도가 높으면서도, 내부의 가교 밀도는 낮게 제어되는 고흡수성 수지의 개발이 계속 요청되어 왔다, 이러한 고흡수성 수지의 개발을 가능케 하는 하나의 수단으로서 하기 화학식 4로 표시되는 열 분해 가능한 가교제 화합물이 일본 공개 특허 공보 제 2008-522003 호를 통해 알려진 바 있다:
[화학식 4]
Figure 112018118964653-pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R4는 수소 또는 메틸기이다.
이러한 가교제 화합물은 상기 붉은색 원 부분의 작용기가 고흡수성 수지의 제조 과정 중 표면 가교 과정에서 열 분해될 수 있다. 따라서, 이러한 가교제 화합물을 내부 가교제로 사용하고, 이후의 표면 가교 과정을 고온에서 진행하게 되면, 표면의 가교 밀도가 크게 향상되어 표면의 겔 강도가 높으면서도, 내부 가교 밀도는 열 분해에 의해 낮게 제어되는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
한편, 기존에는 이러한 가교제 화합물의 제조를 위해, 그리냐드 시약(Grignard reagent) 등을 적용한 개환 반응을 통해, 디올 화합물을 제조한 후, 아실 클로라이드 화합물과의 에스테르화 반응을 진행하는 방법을 일반적으로 적용하였다. 그런데, 이러한 기존의 방법에서는, 상기 개환 반응이 질소 분위기 등 불활성 분위기에서 진행될 필요가 있어 공정상 어려움이 있었다. 더 나아가, 상기 개환 반응의 수율이 높지 않아, 전체적인 가교제 화합물의 수율이 낮아지는 단점이 있었다.
이에 본 발명은 고흡수성 수지의 제조를 위해 사용 가능한 가교제 화합물을 간단한 방법으로, 보다 높은 수율로 얻을 수 있는 가교제 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 가교제 화합물을 내부 가교제로 사용하는 고흡수성 수지의 제조 방법과, 이를 통해 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 귀금속 촉매 하에 수소화하여 하기 화학식 2의 디올 화합물을 형성하는 단계; 및
하기 화학식 2의 디올 화합물과, 하기 화학식 3의 화합물을 에스테르화 반응시켜 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 가교제 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018118964653-pat00002
[화학식 2]
Figure 112018118964653-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018118964653-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018118964653-pat00005
상기 식에서, R1'은 3중 결합을 가지며, 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, X는 할로겐이다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 가교제 화합물을 형성하는 단계;
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 가교제 화합물의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 화합물을 귀금속 촉매 하에 수소화하여 하기 화학식 2의 디올 화합물을 형성하는 단계; 및
하기 화학식 2의 디올 화합물과, 하기 화학식 3의 화합물을 에스테르화 반응시켜 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 가교제 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112018118964653-pat00006
[화학식 2]
Figure 112018118964653-pat00007
[화학식 3]
Figure 112018118964653-pat00008
[화학식 4]
Figure 112018118964653-pat00009
상기 식에서, R1'은 3중 결합을 가지며, 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, X는 할로겐이다.
일 구현예의 방법에서는, 기존의 방법에서 적용되던 그리냐드 시약을 사용한 개환 반응 대신, 3중 결합을 갖는 화학식 1의 화합물에 대한 수소화 반응을 통해 화학식 4의 가교제 화합물의 제조를 위한 주요 전구체인 화학식 2의 디올 화합물을 제조하며, 이에 대한 통상적인 에스테르화 반응을 통해 화학식 4의 가교제 화합물을 제조한다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 수소화 반응을 통해 화학식 2의 디올 화합물을 제조함에 따라, 보다 높은 수율로 가교제 화합물을 제조할 수 있음이 확인되었다. 더 나아가, 이러한 수소화 반응은 질소 분위기 등 불활성 분위기에서 진행할 필요가 없으며, 산소/공기 분위기에서 진행할 수 있어 공정상의 어려움을 줄일 수 있다.
또한, 기존의 방법에서는, 화학식 4에서 열 분해 가능한 작용기(R2, R3의 결합 부위)를 1군데만 도입할 수 있는데 비해, 일 구현예의 방법에서는 R1에도 이러한 열 분해 가능한 작용기를 도입할 수 있다(후술하는 실시예 2 참조).
따라서, 일 구현예의 방법으로 보다 다양한 구조를 갖는 열 분해 가능한 가교제 화합물을 높은 수율로 간단히 제조할 수 있으며, 이를 고흡수성 수지 제조 과정에서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 이러한 가교제 화합물의 제조 공정을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 방법에서는, 먼저, 상기 화학식 1의 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, 염기의 존재 하에, 하기 화학식 1a의 화합물 및 아세톤을 반응시켜 제조될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112018118964653-pat00010
상기 식에서, R1"는 말단에 3중 결합을 가지며, 탄소수 1 내지 9의 1가 유기기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
이러한 반응 단계에서는, 상기 R1" 말단의 3중 결합과, 아세톤의 메틸기기가 연결되어 화학식 1의 화합물이 형성될 수 있다. 이들의 적절한 반응을 위해, 상기 아세톤은 상기 화학식 1a의 화합물에 대해 1 내지 4 몰 당량, 혹은 1.5 내지 3 몰 당량으로 사용되어 반응이 진행될 수 있다.
이러한 반응 단계에서, 상기 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 기타 다양한 염기를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 형성을 위한 반응 단계는, 20 내지 50℃의 온도에서, 1 내지 24 시간 동안 진행할 수 있다.
이러한 방법으로 화학식 1의 화합물을 형성한 후에는, 이를 귀금속 촉매 하에 수소화하여 하기 화학식 2의 디올 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 수소화 공정의 도입에 의해, 일 구현예의 방법에서는 보다 단순화된 방법 및 더욱 높은 수율로 가교제 화합물을 제조할 수 있게 된다.
이러한 디올 화합물의 형성 과정에서, 상기 수소화 단계는 Pd, Pt, Ni 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있으며, 이외에도 수소화를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 귀금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 다만, 상기 수소화 단계의 수율 등을 고려하여, Pd/C 촉매 등을 보다 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 수소화를 위한 귀금속 촉매는, 상기 화학식 1의 화합물에 대해, 0.1 내지 5 몰%, 혹은 0.5 내지 3 몰%의 함량으로 사용될 수 있으며, 이로서 보다 높은 수율로 화학식 2의 디올 화합물을 효율적으로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 수소화 단계는 10 내지 50℃의 온도에서 진행될 수 있으며, 수소화 단계에 적용되는 통상적인 용매, 예를 들어, 에틸아세테이트, 메탄올, 이소프로판올, 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매 하에 진행될 수 있다.
한편, 상기 수소화 단계를 통해, 화학식 2의 디올 화합물을 형성한 후에는, 이를 화학식 3의 아크릴로일 할라이드 화합물을 에스테르화 반응시켜 화학식 4의 가교제 화합물을 제조할 수 있다.
이러한 에스테르화 반응 단계는 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 디이소프로필에틸아민, 및 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔으로 이루어진 군에서 선택된 아민계 염기의 존재 하에 진행될 수 있으며, 이외에도 다양한 아민계 염기의 존재 하에 진행될 수도 있음은 물론이다. 또, 상기 화학식 3의 아크릴로일 할라이드 화합물로는, 대표적으로 아크릴로일 클로라이드 화합물을 사용하여 보다 높은 수율로 가교제 화합물을 얻을 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계의 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에도 기재되어 있으며, 통상적인 에스테르화 반응 조건 및 방법에 따를 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법에 따르면, 화학식 4의 가교제 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있으며, 이러한 가교제 화합물은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 열 분해 가능한 내부 가교제로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이러한 내부 가교제로서의 적절한 사용을 위해, 상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인(alkane) 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다. 이때, 상기 알케인은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케인일 수 있으며, 이러한 알케인 유래의 2가 유기기는 하나의 탄소에서 2 개의 수소가 제거된 2가 유기기이거나 서로 다른 탄소에서 각각 1 개의 수소가 제거된 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1은 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일 또는 2-메틸부탄-2,3-디일일 수 있다.
이 중에서도 상기 화학식 4의 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일 또는 2-메틸부탄-2,3-디일일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 4의 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 4의 R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일일 수 있다.
상기 화학식 4의 R1이 상기 나열된 2가 유기기인 화합물은 열 에너지에 의한 분해능 조절이 용이한 내부 가교 구조를 제공할 수 있으며, 분해 후 고흡수성 수지의 제반 물성을 변화시키는 부산물 또는 수가용 성분을 생성하지 않을 수 있다.
상술한 가교제 화합물을 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법은, 예를 들어, 상술한 일 구현예의 방법으로 가교제 화합물을 형성하는 단계;
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법에서는, 상기 화학식 4의 화합물이 가교 중합 과정에서 내부 가교 구조를 형성한 후, 후속 추가 가교 공정에서 열 처리에 의해 분해 반응을 일으킬 수 있다. 그 결과, 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 높은 추가 가교 반응에 의해 높은 표면 가교 밀도 및 겔 강도를 가지면서도, 상대적으로 낮게 제어된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 고흡수성 수지는 높은 흡수력과 함께 우수한 겔 강도 및 가압 흡수능을 동시에 나타내어 각종 위생재에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 일 구현예의 방법으로 제조된 가교제 화합물을 사용함을 제외하고는 일본 공개 특허 공보 제 2008-522003 호 등에 개시된 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법 및 조건에 따를 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 제조를 위해 사용 가능한 화학식 4의 가교제 화합물을 간단한 방법으로, 보다 높은 수율로 얻을 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 가교제 화합물의 제조
[반응식 1]
Figure 112018118964653-pat00011
250mL 둥근 바닥 플라스크에 프로파질 알코올 20.0g(357mmol)을 첨가하고, 톨루엔 75mL를 투입하였다. 수산화칼륨 24.02g(428.1mmol, 1.2eq)를 추가 투입하고 아세톤 62.16g(1.07mol, 3.0eq)를 천천히 2시간 동안 투입하여 온도가 50℃ 이상 올라가지 않도록 조절하였다. 아세톤 투입을 완료하고, 50℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 서서히 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 아세트산 25.7g(428.1mmol)과 물 50mL 를 투입하여 톨루엔층을 제조하였다. 아세트산과 물의 혼합 용액에 에틸 아세테이트 40mL를 가하여 희석시키고 2번 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트 층에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고, celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸 아세테이트 용액을 농축하여 상기 반응식 1의 A1 32.5g(수율: 80%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 4.2(2H, s), 1.25(6H, s)
[반응식 2]
Figure 112018118964653-pat00012
오토클레이브에 상기 A1 30.0g (263mmol)을 첨가하고, 에틸 아세테이트 60mL를 투입하였다. Pd/C 촉매 0.285g(2.63mmol, 1몰%)를 추가 투입하고 수소 기체를 천천히 투입하여 10bar가 되도록 하였다. 상온에서 반응을 진행하고, 수소 기체가 소모되면 지속적으로 10bar를 유지시켰다. 12 시간 동안 수소화 반응을 진행한 후, 반응이 종결되면 수소 기체를 제거하고, 오토클레이브를 오픈하였다. celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸 아세테이트 용액을 농축하여 상기 반응식 2의 A2 25.5g(수율: 90%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 3.67(2H, t), 2.11(2H, br), 1.68(2H, m), 1.60(2H, d), 1.25(6H, s)
[반응식 3]
Figure 112018118964653-pat00013
250mL 둥근 바닥 플라스크에 생성물 A2 20.0g(169 mmol)을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드 120 mL를 투입하였다. 트리에틸아민 51.38g(508mmol, 3.0eq)과, 4-디메틸아미노피리딘 2.07g(16.92mmol, 0.1eq)을 추가 투입하고, 0℃에서 아크릴로일 클로라이드 45.95g(507.7mmol, 3.0eq)와 메틸렌 클로라이드 50mL를 혼합한 용액을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 0℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 서서히 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 용매인 메틸렌 클로라이드를 감압 제거하였다. n-헥산 200mL 를 가하여 희석시키고, 물 200mL를 사용해 2회 세척하였다. 추출한 n-헥산 용액에 아세토니트릴 20mL를 투입하여 세척하였다. 최종 추출된 n-헥산 용액에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 n-헥산 용액을 농축하여 상기 반응식 3의 가교제 화합물 DA1 23.4g(수율: 82.8%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 6.43(1H, dd), 6.32(1H, dd), 6.04(1H, dd), 5.84(1H, dd), 5.77(1H, dd), 4.17(2H, t), 1.88(2H, m), 1.75(2H, m), 1.50(6H, s)
실시예 2: 가교제 화합물의 제조
[반응식 4]
Figure 112018118964653-pat00014
250mL 둥근 바닥 플라스크에 2-메틸-3-부틴-올 30.0g(357mmol)을 첨가하고, 톨루엔 75mL를 투입하였다. 수산화칼륨 24.02g(428.1mmol, 1.2eq)를 추가 투입하고 아세톤 62.16g(1.07mol, 3.0eq)를 천천히 2시간 동안 투입하여 온도가 50℃ 이상 올라가지 않도록 조절하였다. 아세톤 투입을 완료하고, 50℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 서서히 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 아세트산 25.7g(428.1mmol)과 물 50mL 를 투입하여 톨루엔층을 제조하였다. 아세트산과 물의 혼합 용액에 에틸 아세테이트 40mL를 가하여 희석시키고 2번 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트 층에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고, celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸 아세테이트 용액을 농축하여 상기 반응식 4의 A3 43.6g(수율: 86%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 1.51(12H, s)
[반응식 5]
Figure 112018118964653-pat00015
오토클레이브에 상기 A3 37.4g (263mmol)을 첨가하고, 에틸 아세테이트 60mL를 투입하였다. Pd/C 촉매 0.285g(2.63mmol, 1몰%)를 추가 투입하고 수소 기체를 천천히 투입하여 10bar가 되도록 하였다. 상온에서 반응을 진행하고, 수소 기체가 소모되면 지속적으로 10bar를 유지시켰다. 12 시간 동안 수소화 반응을 진행한 후, 반응이 종결되면 수소 기체를 제거하고, 오토클레이브를 오픈하였다. celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸 아세테이트 용액을 농축하여 상기 반응식 5의 A4 32.3g(수율: 84%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 2.89(2H, bs), 1.71(4H, s), 1.25(12H, s)
[반응식 6]
Figure 112018118964653-pat00016
250mL 둥근 바닥 플라스크에 생성물 A4 24.7g(169 mmol)을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드 120 mL를 투입하였다. 트리에틸아민 51.38g(508mmol, 3.0eq)과, 4-디메틸아미노피리딘 2.07g(16.92mmol, 0.1eq)을 추가 투입하고, 0℃에서 아크릴로일 클로라이드 45.95g(507.7mmol, 3.0eq)와 메틸렌 클로라이드 50mL를 혼합한 용액을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 0℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 서서히 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 용매인 메틸렌 클로라이드를 감압 제거하였다. n-헥산 200mL 를 가하여 희석시키고, 물 200mL를 사용해 2회 세척하였다. 추출한 n-헥산 용액에 아세토니트릴 20mL를 투입하여 세척하였다. 최종 추출된 n-헥산 용액에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 n-헥산 용액을 농축하여 상기 반응식 6의 가교제 화합물 DA2 27.5g(수율: 84%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 6.43(2H, dd), 6.32(2H, dd), 6.04(2H, dd), 1.93 (s, 4H), 1.51 (s, 12H)
실시예 3: 가교제 화합물의 제조
[반응식 7]
Figure 112018118964653-pat00017
250mL 둥근 바닥 플라스크에 프로프질 알코올 20.0g(357mmol)을 첨가하고, 톨루엔 75mL를 투입하였다. 수산화칼륨 24.02g(428.1mmol, 1.2eq)를 추가 투입하고 부탄-2-온 77.17g(1.07mol, 3.0eq)를 천천히 2시간 동안 투입하여 온도가 50℃ 이상 올라가지 않도록 조절하였다. 아세톤 투입을 완료하고, 50℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 서서히 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 아세트산 25.7g(428.1mmol)과 물 50mL 를 투입하여 톨루엔층을 제조하였다. 아세트산과 물의 혼합 용액에 에틸 아세테이트 40mL를 가하여 희석시키고 2번 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트 층에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고, celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸 아세테이트 용액을 농축하여 상기 반응식 7의 A5 38.9g(수율: 85%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 4.35(s, 2H), 2.84(bs, 2H), 1.42-1.72(m, 2H), 1.41(s, 3H), 1.36(t, 3H)
[반응식 8]
Figure 112018118964653-pat00018
오토클레이브에 상기 A5 33.7g (263mmol)을 첨가하고, 에틸 아세테이트 60mL를 투입하였다. Pd/C 촉매 0.285g(2.63mmol, 1mol%)를 추가 투입하고 수소 기체를 천천히 투입하여 10bar가 되도록 하였다. 상온에서 반응을 진행하고, 수소 기체가 소모되면 지속적으로 10bar를 유지시켰다. 12 시간 동안 수소화 반응을 진행한 후, 반응이 종결되면 수소 기체를 제거하고, 오토클레이브를 오픈하였다. celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸 아세테이트 용액을 농축하여 상기 반응식 8의 A6 30.6g(수율: 88%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 4.35 (bs, 1H, 1-OH), 3.95 (s, 1H, 2-OH), 3.42 (m, 2H), 1.29-1.43 (m, 4H), 0.71 (t, 3H)
[반응식 9]
Figure 112018118964653-pat00019
250mL 둥근 바닥 플라스크에 생성물 A6 22.4g(169 mmol)을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드 120 mL를 투입하였다. 트리에틸아민 51.38g(508mmol, 3.0eq)과, 4-디메틸아미노피리딘 2.07g(16.92mmol, 0.1eq)을 추가 투입하고, 0℃에서 아크릴로일 클로라이드 45.95g(507.7mmol, 3.0eq)와 메틸렌 클로라이드 50mL를 혼합한 용액을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 0℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 서서히 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 용매인 메틸렌 클로라이드를 감압 제거하였다. n-헥산 200mL 를 가하여 희석시키고, 물 200mL를 사용해 2회 세척하였다. 추출한 n-헥산 용액에 아세토니트릴 20mL를 투입하여 세척하였다. 최종 추출된 n-헥산 용액에 마그네슘 설페이트를 투입하여 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 n-헥산 용액을 농축하여 상기 반응식 9의 가교제 화합물 DA3 28.9g(수율: 71%)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 6.43(2H, dd), 6.32(2H, dd), 6.04(2H, dd), 4.2(t, 2H), 1.29-1.43 (m, 6H), 1.2(s, 3H), 0.91(t, 3H)
비교예 1: 가교제 화합물의 제조
[반응식 10]
Figure 112018118964653-pat00020
1 L 둥근바닥 플라스크에 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone) 25.0 g(290.4 mmol)을 첨가하고, 이 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 290mL(1M)을 투입하였다. 0°C에서 메틸마그네슘브로마이드 용액 242 mL(3M in 디에틸에테르, 2.5eq)을 천천히 첨가하고 온도가 상승되지 않도록 주의하였다. 0°C에서 메틸마그네슘브로마이드 용액을 투입 완료하면 상온으로 온도를 올려서 질소 분위기 하에서 12시간 이상 반응시켰다. 반응이 종결되면 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 제거하고 에틸아세테이트 125 mL를 가하여 희석시키고 물 125 mL로 세척하였다. 세척한 물에 에틸아세테이트 125 mL를 가해서 생성물을 추출하였다. 에틸아세테이트 용액에 마그네슘 설페이트를 투입해서 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸아세테이트용액을 농축하여 반응식 10의 생성물 1을 24.7 g (72 %) 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 3.67(2H, t), 2.11(2H, br), 1.68(2H, m), 1.60(2H, d), 1.25 (6H, s)
[반응식 11]
Figure 112018118964653-pat00021
250 mL 둥근바닥플라스크에 생성물 1 20.0 g(169 mmol)을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드 120 mL를 투입하였다. 트리에틸아민 51.38 g(508mmol, 3.0 eq)과 4-디메틸아미노피리딘 2.07 g(16.92 mmol, 0.1eq)을 추가 투입하고 0°C에서 아크릴로일 클로라이드 45.95 g(507.7 mmol, 3.0eq)와 메틸렌 클로라이드 50 mL를 혼합한 용액을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 0°C에서 1시간 반응시키고 서서히 온도를 상온으로 올려서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 용매인 메틸렌 클로라이드를 감압하여 제거하였다. n-헥산 200 mL를 가하여 희석시키고 물 200 mL로 2번 세척하였다. 추출한 n-헥산 용액에 아세토니트릴 20mL를 투입하여 세척하였다. 최종 추출된 n-헥산 용액에 마그네슘 설페이트를 투입해서 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 n-헥산용액을 농축하여 반응식 11의 가교제 화합물 DA 2 23.4 g(61%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 6.43(1H, dd), 6.32(2H, dd), 6.13(1H, dd), 6.04(1H, dd), 5.84(1H, dd), 5.77(1H, dd), 4.17(2H, t), 1.88(2H, m), 1.75(2H, m), 1.50(6H, s)
비교예 2: 가교제 화합물의 제조
[반응식 12]
Figure 112018118964653-pat00022
1L 둥근바닥 플라스크에 델타발레로락톤(δ-Valerolactone) 30.0g(299.7 mmol)을 첨가하고, 이 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 300mL(1M)을 투입하였다. 0°C에서 메틸마그네슘브로마이드 용액 250 mL(3M in 다이에틸에테르, 2.5eq)을 천천히 첨가하고 온도가 상승되지 않도록 주의하였다. 0°C에서 메틸마그네슘브로마이드 용액을 투입 완료하면 상온으로 온도를 올려서 질소 분위기 하에서 12시간 이상 반응시켰다. 반응이 종결되면 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 제거하고 에틸아세테이트 150 mL를 가하여 희석시키고 물 150 mL로 세척하였다. 세척한 물에 에틸아세테이트 150 mL를 가해서 생성물을 추출하였다. 에틸아세테이트 용액에 마그네슘 설페이트를 투입해서 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 에틸아세테이트용액을 농축하여 반응식 12의 생성물 2을 30.9 g (78 %) 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 3.63(2H, t), 2.11(2H, br), 1.59-1.40(6H, m), 1.20 (6H, s)
[반응식 13]
Figure 112018118964653-pat00023
250 mL 둥근바닥플라스크에 생성물 2 22.4 g(169 mmol)을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드 120 mL를 투입하였다. 트리에틸아민 51.38 g(508 mmol, 3.0 eq)과 4-디메틸아미노피리딘 2.07 g(16.92 mmol, 0.1eq)을 추가 투입하고 0°C에서 아크리로일 클로라이드 45.95 g(507.7 mmol, 3.0eq)와 메틸렌 클로라이드 50 mL를 혼합한 용액을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 0°C에서 1시간 반응시키고 서서히 온도를 상온으로 올려서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 용매인 메틸렌 클로라이드를 감압하여 제거하였다. n-헥산 250 mL를 가하여 희석시키고 물 200 mL로 2번 세척하였다. 추출한 n-헥산 용액에 아세토니트릴 20mL를 투입하여 세척하였다. 최종 추출된 n-헥산 용액에 마그네슘 설페이트를 투입해서 물을 제거하고 celite pad를 이용하여 여과하였다. 여과된 n-헥산용액을 농축하여 반응식 13의 가교제 화합물 DA 3 26.1 g(64%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 6.43(1H, dd), 6.32(2H, dd), 6.13(1H, dd), 6.04(1H, dd), 5.84(1H, dd), 5.77(1H, dd), 4.17(2H, t), 1.88(2H, m), 1.75-1.52(4H, m), 1.50(6H, s)
상시 실시예 및 비교예에서 확인되는 바와 같이, 실시예에서는 특히 화학식 2의 디올 화합물의 제조 과정에서, 보다 높은 수율을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이에 비해, 비교예에서는, 화학식 2의 디올 화합물 제조 과정에서, 질소 분위기 하에서 진행이 필요하면서도, 상대적으로 낮은 수율이 나타남이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 염기의 존재 하에, 하기 화학식 1a의 화합물 및 아세톤을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계;
    하기 화학식 1의 화합물을 귀금속 촉매 하에 수소화하여 하기 화학식 2의 디올 화합물을 형성하는 단계; 및
    하기 화학식 2의 디올 화합물과, 하기 화학식 3의 화합물을 에스테르화 반응시켜 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 가교제 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112022029667176-pat00028

    [화학식 1]
    Figure 112022029667176-pat00024

    [화학식 2]
    Figure 112022029667176-pat00025

    [화학식 3]
    Figure 112022029667176-pat00026

    [화학식 4]
    Figure 112022029667176-pat00027

    상기 식에서,
    R1"는 말단에 3중 결합을 가지며, 탄소수 2 내지 9의 1가 유기기이고,
    R1'은 3중 결합을 가지며, 탄소수 2 내지 10의 2가 유기기이고, R1은 탄소수 2 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R4는 수소 또는 메틸기이고, X는 할로겐이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 가교제 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 단계는 Pd, Pt, Ni 및 Ph로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 귀금속 촉매의 존재 하에 진행되는 가교제 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 단계는 에틸아세테이트, 메탄올, 이스프로판올, 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매 하에 진행되는 가교제 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 단계는 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 디이소프로필에틸아민, 및 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔으로 이루어진 군에서 선택된 아민계 염기의 존재 하에 진행되는 가교제 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물은 고흡수성 수지의 제조를 위한 내부 가교제 또는 열 분해성 가교제로 사용되는 가교제 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 4에서 R1은 메탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-2,4-디일, 2-메틸부탄-3,4-디일, 2-메틸부탄-4,4-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 2-메틸부탄-1,1-디일 또는 2-메틸부탄-2,3-디일인 가교제 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항의 방법으로 가교제 화합물을 형성하는 단계;
    적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 삭제
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