CN113166380B - Rma可交联聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及RMA可交联聚合物，其包括：a)至少一个包括活化亚甲基或次甲基中的C‑H酸性质子的RMA供体部分X，b)至少一个包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环的部分Y，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的，其中聚合物的重均分子量Mw为至少400g/mol，C‑H当量分子量CH EQW为至少80g/mol。本发明还涉及制备RMA可交联聚合物的方法，以及包括RMA可交联聚合物的RMA可交联组合物以及涂层基材。

Description

RMA可交联聚合物
发明领域
本发明涉及基材粘附性改善的RMA可交联聚合物，以及其在RMA可交联组合物、特别是涂层组合物中的用途，还涉及包括RMA可交联聚合物的RMA可交联组合物和涂层组合物，还涉及将涂层施用于基材的方法以及用该方法制备的涂层基材。
背景技术
RMA可交联组合物是包括反应性组分A和B的组合物，所述反应性组分A和B各自包括至少2个反应性基团，其中组分A的至少2个反应性基团是活化亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中的酸性质子(C-H)，并且组分B的至少2个反应性基团是活化不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)。这些反应性基团在碱催化剂(C)的存在下反应，通过真实迈克尔加成(RMA)反应实现交联。RMA是指真实迈克尔加成，其中真实表示形成了强碳-碳键。
此类RMA可交联组合物在EP2556108中得以说明。在此对催化剂C进行了说明，该催化剂C是经取代的碳酸酯催化剂，其在涂层中分解，以生成从施用的固化涂层蒸发的二氧化碳和开始RMA交联反应的强碱。该催化剂提供了长久的适用期(pot-life)，同时在作为其中CO2可以逸出的涂层施用时提供很高的反应性。
基于本发明的普遍问题是提高RMA可交联组合物与基材的粘附性。本领域常见的是通过将基材表面用底漆层(primer layer)进行预处理来提高粘附性。在一般工业、海洋、保护和ACE市场，面漆(topcoats)通常施用于环氧胺底漆层上，例如，来自AkzoNobel的商用系统Intercure 200HS。
基于RMA可交联组合物的涂层的粘附性研究在许多不同类型的市售环氧底漆上进行，所述环氧底漆用于广泛的最终用途应用领域，包括一般工业、ACE和保护涂层。然而，已知的环氧底漆对于基于RMA可交联组合物的涂层并不总是给出良好的粘附结果。
在WO 2016/166365中，RMA可交联组合物的粘附性问题已通过向RMA可交联组合物中添加粘附性促进剂得以解决，上述粘附性促进剂包括与RMA可交联组合物的供体组分A或受体组分B具有反应性的部分和包括含有杂环氮的杂环基团或极性官能团的部分。
在WO 2016/166369中，RMA可交联组合物的粘附性问题已通过添加官能性烷氧基-硅烷得以解决，上述官能性烷氧基-硅烷包括一个或多个与官能性部分连接的烷氧基-硅烷基团，上述官能性部分包括与组分A或组分B具有反应性的官能团(或其前体)。
在WO 2016/166371中，RMA可交联组合物的粘附性问题已通过在基材表面上施用环氧底漆层得以解决，上述环氧底漆层在固化之后包括与RMA可交联组合物的可交联组分A或B具有反应性的官能团X。
良好的粘附性在RMA可交联组合物的各种应用例如在涂层、密封剂、粘合剂、弹性体、油墨或泡沫中都很重要，但在包括RMA可交联组合物作为粘合剂系统的涂层组合物中尤其重要。问题在于提供如下的RMA可交联系统：其具有良好的粘附性，并且其中粘附性不太受到底漆系统的选择及其固化条件的影响。实际上，有时使用高温焙烧的环氧底漆，有时使用室温(RT)固化的环氧底漆，合乎需要的是，在两种类型的底漆上粘附性都很好。然而，经发现，RMA可交联涂层组合物在RT固化的底漆上和焙烧的底漆上的粘附性会显著不同。另外，无论涂层基材是在干燥环境下还是在湿环境下使用粘附性都必须很好。尤其是，QCT耐受性(即湿粘附性)相当特殊，在涂层中很难实现。另一方面，其要用作涂层聚合物的聚合物必须将粘附性与硬度、良好的外观以及一经固化后优异的耐化学性和耐候性结合起来。
因此，仍然存在以下需求：提高RMA交联组合物的粘附性，以及提供RMA可交联聚合物和/或RMA可交联组合物，其表现出提高的粘附性(优选在无需添加单独的粘附性促进化合物的情况下，并且还优选在如上所述的变化的、苛刻的条件下)，并且另一方面保持可接受的固化速度和固化组合物的机械特性、化学特性和外观特性。
发明内容
根据本发明，一个或多个上述问题已通过提供一种RMA可交联聚合物得以解决，该RMA可交联聚合物包括：
c.至少一个RMA供体部分X，其包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子，
d.至少一个部分Y，其包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的，
其中聚合物的重均分子量Mw为至少400g/mol，优选为至少450g/mol，更优选为至少500g/mol，C-H当量重量CH EQW为至少80g/mol，优选为至少100g/mol。
如通过实施例所说明，根据本发明的聚合物具有显著提高的粘附性，同时在涂层应用中保持良好的其他特性。
在本文中，术语聚合物是指单体单元的反应产物，其具有分子量分布，并且重均分子量为至少400g/mol。因此，术语聚合物不仅包括高分子量的产物，而且还包括常称作低聚低分子量聚合物产物的产物。
C-H当量重量CH EQW是指每一部分X提供的迈克尔活性质子C-H的聚合物当量重量。如果存在不同类型的部分X，则总CH EQW是指每一C-H的EQW，而不论部分X是何种类。在称作X1和X2的两种不同的部分X的情况下，例如，来自丙二酸酯和来自乙酰乙酸酯，CH EQWX1是每一部分X1中的C-H的EQW，CH EQW X2是每一部分X2中的C-H的EQW。应注意到，活化亚甲基具有2个RMA活性C-H，活化次甲基具有1个RMA活性C-H。
US 2007/0173602描述了其中封装有强碱催化剂的RMA可交联粘合剂组合物。通过破坏封装开始交联反应。组合物中的可交联组分可以包括生物类单体，并且具有低分子量和低C-H当量重量。
WO 2016/054367描述了通过将多个中空纤维膜的端部植有可固化组合物来制造中空纤维膜模块的方法，上述可固化组合物包括多官能性迈克尔供体、多官能性迈克尔受体和迈克尔反应催化剂。组合物中的可交联组分可以包括生物类单体，并且具有低分子量和C-H当量重量，或者不包括部分Y。
在此以及在下文中，源自于特定分子的术语部分是指分子通过反应已包括在聚合物中的残留部分，因此不包括留在反应上的基团；例如，源自于使脂肪酸酯例如可可油与聚合物上的羟基反应的脂肪部分F是指没有质子的脂肪酸。类似地，聚合物中部分X、Y或F的重量百分比是指已包括在聚合物中的部分的重量，因此是分子通过反应已包括在聚合物中的残留部分，不包括留在反应上的基团。
RMA可交联聚合物也称作RMA供体聚合物，因为它具有与RMA受体基团C＝C反应的活化C-H酸性基团。部分X优选地包括至少一个与位于两个吸电子基团之间的碳原子连接的活化氢原子，上述吸电子基团可以是羰基、氰基、亚砜或硝基，但优选羰基或氰基；-C(＝O)-和/或-C≡N基团。更优选地，部分X源自于选自丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺的组分A。
就进一步提高粘附性而言有利的可以是，RMA可交联聚合物包括2个不同类型的RMA供体部分X，称作部分X1和部分X2，其中部分X2包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子，该C-H酸性质子的pKa(在含水环境中定义)比部分X1中的C-H基团的pKa小至少一个单位、优选至少两个单位，其中优选地聚合物中至少50％、更优选至少60％、75％或80％的C-H酸性质子来自部分X1(主要类型的部分)，其中优选地部分X1来自丙二酸酯，部分X2优选地来自乙酰乙酸酯。
在进一步优选的实施方式中，本发明的RMA可交联聚合物还包括脂肪部分F，优选为源自于脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪硫醇和二聚脂肪酸中的一个或多个的脂肪部分F，优选为源自于脂肪酸的脂肪部分F，优选具有8-40个碳、优选大于8、9或10且小于14、20、26或30个碳的脂肪部分，最优选地，脂肪部分F源自于获自椰子油的脂肪酸。
高度饱和的油/脂肪酸(例如椰子油、棕榈仁油、牛脂)允许获得良好的特性例如柔性和良好的膜流动/外观，以及涂层老化时具有较低的黄变水平。而且，用高度饱和的油/脂肪酸可以减少或消除经由氧化固化的后固化(post-cure)，由于在一些情形中上述后固化可以导致开裂和脱层，这种减少或消除可以是合乎需要的。在更加动态的基材例如木材上，这一点尤为重要。更优选地，部分F源自于椰子油。
随着RMA可交联聚合物实现良好的粘附性，可以在不使用脂肪组分的情况下实现良好的总体性能。但是，似乎脂肪部分F改善了粘附性和固化涂层外观之间的平衡。据信部分F对于许多种基材产生良好的流动、外观和表面润湿，有助于减少聚合物的表面张力，同时在内部使聚合物塑化，带来柔韧性和随着涂层膜老化的耐开裂/收缩特性。优选地，聚合物中部分F的含量在0-20wt.％的范围内，更优选在1-15wt.％的范围内，甚至更优选在3-15wt.％的范围内。经发现，随着增加脂肪部分F，增加优选地源自于异山梨醇和/或乙酰乙酸酯的部分Y或部分X2或二者的含量也是合意的，以保持良好的粘附性，尤其是在低CH EQW下。优选的聚合物特征的组合在此描述如下。相对高含量的脂肪部分F，典型地大于5wt.％或8wt.％，可以被在RMA可交联组合物中包括单独的包括部分X1或X2、优选仅包括部分X2的化合物SX所抵消，所述化合物SX的CH-EQW优选地低于150，优选低于100，更优选低于80，例如，TMP-三-乙酰乙酸酯或葡萄糖-三-乙酰乙酸酯。这一点就机械涂层特性如硬度而言是有利的。但是，就颜色稳定性而言，此类单独的化合物SX的含量优选较低，优选低于根据本发明的含有丙二酸酯的聚合物的10wt.％或15wt.％。
本发明的RMA可交联聚合物原则上可以是任何类型的聚合物，但优选为包括部分X和Y并任选地包括部分X1和X2并优选还包括部分F的聚酯、聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯。
RMA可交联聚合物中的部分Y优选地源自于氢化的、脱水的和/或裂解的糖、多糖。例如，与包括糖作为部分Y的RMA可交联聚合物相比较，优势在于这些部分Y的组分在聚合时或在涂层固化时对热和变色不太敏感。RMA可交联聚合物中的部分Y还可以是在多个环中的至少一个中具有氧原子的杂环螺-化合物(即氧杂螺环化合物)或其中缩酮碳是两个螺环仅有的共同原子的环状缩酮(即螺缩酮化合物)。优选地，部分Y源自于二脱水己糖醇，更优选异山梨醇或其异构体异甘露糖醇和isoidide，最优选异山梨醇，或者其中部分Y源自于氧杂螺环化合物，优选3,9-二(l,l-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷(也称作螺甘油)。
RMA可交联聚合物的酸值AV优选为0-3mg KOH/g聚合物，优选为0-2mg KOH/g聚合物，更优选为0-1mg KOH/g聚合物。可以使用更高的AV，其在一定程度上对粘附性是有利的，但如果使用应当优选地被较高含量、优选被等摩尔含量的碱催化剂抵消。RMA可交联聚合物的羟值OHV优选为10-150mg KOH/g聚合物，优选为20-120mg KOH/g聚合物，更优选为30-110mg KOH/g聚合物，甚至更优选为40-110mg KOH/g聚合物。较高的OHV值对于粘附性是有利的，但OHV太高会导致干燥缓慢，对于涂层特性如耐水性潜在地是有害的。
RMA可交联聚合物的数均分子量Mn优选为350-5000g/mol，优选为500、750或1000至3000、4000或5000g/mol，更优选为750-3000g/mol，重均分子量Mw为400-25000g/mol，优选为400、450、500、750、1000或1500至15000、20000或25000g/mol，更优选为1500-6000g/mol，总C-H当量重量EQW为80-800g/Eq，优选为100-500g/Eq，更优选为150-300g/Eq，甚至更优选为150-250g/Eq。
RMA可交联聚合物优选地特征还在于
a.总C-H当量重量为80-800g/Eq，优选为100-500g/Eq，更优选为150-300g/Eq，甚至更优选为150-250g/Eq，在聚合物包括上文所述的部分X1和部分X2的情况下，优选地部分X1的CH EQW为100-500g/Eq，部分X2的CH EQW为500-1000g/Eq，
b.部分Y的含量为至多80wt.％，优选至多75wt.％或60wt.％，更优选为0.01-45wt.％，优选为5-35wt.％，更优选为5-30wt.％，甚至更优选为7-25wt.％，
c.任选地，脂肪部分F的含量为0-20wt.％，优选为0-15wt.％，更优选为0-10wt.％，可选为0-5wt.％，
其中部分Y或F的wt.％定义为聚合物中包括的部分Y或F的重量相对于聚合物的总重量×100％。
良好的粘附性和其他特性、特别是涂层外观特性的平衡是很复杂的。但对粘附性(如通过快速冷凝测试(Quick condensation Testing，QCT)测量的干粘附性和湿粘附性)进行优化时，某些特征的组合产生特别好的粘附性。在本文中在交叉孵化(cross-hatch)脱层测试中对粘附性进行测量和定义，如下文中更详细地予以说明。以下所有范围均计算成反映聚合物中多个部分的实际含量，因此不包括合成过程中作为馏出物丧失的基团。优选地，RMA可交联聚合物包括以下的特征组合：
a.部分X的含量使得聚合物的总C-H当量重量为80-800g/Eq，部分Y的含量为0.01-45wt.％，任选的脂肪部分F的含量为0-20wt.％，任选的部分X2的含量使得X2的C-H当量重量高于330g/Eq(wt.％如上文所述定义)，或
b.部分X的含量使得聚合物的总C-H当量重量为100-500g/Eq，部分Y的含量为0.01-40wt.％，任选的脂肪部分F的含量为0-15wt.％，任选的部分X2的含量使得X2的C-H当量重量高于500g/Eq，或更优选地
c.部分X的含量使得聚合物的总C-H当量重量为150-300g/Eq，部分Y的含量为5-30wt.％，任选的脂肪部分F的含量为0-10wt.％，部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为500-1700g/Eq，或甚至更优选地
d.部分X的含量使得聚合物的总C-H当量重量为150-250g/Eq，部分Y的含量为5-25wt.％，任选的脂肪部分F的含量为0-5wt.％，部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1000g/Eq，或
e.部分X的含量使得聚合物的总C-H当量重量为150-500g/Eq，部分Y的含量为7-45wt.％，脂肪部分F的含量为1-15wt.％，部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1000g/Eq。
就良好的粘附性和良好的涂层外观之间的良好平衡而言，部分F是优选的。部分F的含量优选为至少1wt.％，更优选为至少3wt.％。以至少5wt.％或8wt.％的更高的部分F的含量也能得到良好的结果，但当使用较高含量的部分F时，经发现，另外增加部分Y和/或部分X2的含量也是有利的和优选的。另外，已经发现，在低CH EQW下更多的部分Y对于良好的粘附性来说是优选的。当结合低CH EQW和高部分F时，较高的部分Y和X2对于获得更好的粘附性来说是优选的。另外可选地，优选的特征组合在于以下的RMA可交联聚合物中：
a.总CH-EQW为130-190g/Eq，且
i.部分F的含量小于8wt.％，
ii.部分Y的含量为7-40wt.％，和
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量高于600g/Eq，或
b.总CH-EQW为130-190g/Eq，且
i.部分F的含量为8-20wt.％，
ii.部分Y的含量为20-40wt.％，和
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1300g/Eq，或
c.总CH-EQW为190-250g/Eq，且
i.部分F的含量小于8wt.％，
ii.部分Y的含量为5-30wt.％，和
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1700g/Eq，或
d.总CH-EQW为190-250g/Eq，且
i.部分F的含量为8-20wt.％，
ii.部分Y的含量为13-40wt.％，和
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1700g/Eq，其中wt.％如上文所定义。
RMA可交联聚合物的制备方法
本发明还涉及制备如上文所述的根据本发明的RMA可交联聚合物的方法，该方法包括使包括至少组分A和P的聚合物组分反应，其中
a.组分A具有结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2，其中R是氢、烃、低聚物或聚合物，其中Z1和Z2是相同或不同的吸电子基团，优选地选自酮、酯或氰基或芳基，其中Z1、Z2或R中的至少一个包括一个或多个与组分P具有反应性的反应性基团RGA，优选地RGA为酯、羧酸、羟基、酰胺、异氰酸酯或环氧基，
其中优选地组分A是根据式1的：
Figure BDA0003100584120000081
其中R是氢或烷基或芳基，Y和Y'是相同或不同的取代基，优选为烷基、芳烷基或芳基(R*)或烷氧基(-OR*)或者其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y'被CN或芳基替代，优选地被不大于一个苯基替代，
更优选地组分A选自丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺，并且其中
b.组分P包括部分Y，该部分Y包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的，所述组分P包括一个或多个与组分A具有反应性的反应性基团RGP，其优选地选自羟基、羧酸或酯基。
组分P可以是包括部分Y的单体组分(YP)或包括一个或多个部分Y的聚合物，其优选地源自于一个或多个单体组分YP。为了形成根据本发明的RMA可交联聚合物，可以使包括部分Y(作为组分P)的聚合物与组分A反应。优选地可以使包括部分Y的羟基官能性聚合物与组分A酯通过酯交换反应来反应。部分Y可以构建在聚合物中作为(共聚)单体组分YP，其包括一个或多个部分Y、优选地一个部分Y和一个或多个与一个或多个其他聚合物组分具有反应性的反应性基团RGP，其优选地选自羟基、羧酸或酯基。
在RMA可交联聚合物包括部分X1和X2的情况下，优选地将包括部分X1的组分A1与包括部分X2的组分A2同时加入。
任选的组分F优选地加入至反应混合物并存在于聚合反应中，但也可以在聚合反应之后并且在聚合物组分P与组分A反应之前或之后与聚合物组分P反应。在聚酯的情况下，优选地在聚酯聚合过程中加入组分F。
任选的组分D优选地在聚合反应之后作为单独的未反应组分加入，以形成本发明的RMA可交联聚合物，但是如果其与聚合反应中的RMA可交联聚合物不反应或基本上不反应，也可以在聚合反应之前或在聚合反应过程中加入。
本发明的RMA可交联聚合物优选地是聚酯，但也可以是聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯。聚合物可以通过使包括部分Y的组分P、优选单体组分YP作为聚合反应中的共聚单体发生反应，形成聚酯、聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯来制备。另外可选地，聚合物通过将包括官能性反应性基团的聚合物用单体组分YP或组分A或二者修饰来制备，例如，通过使包括羟基、酸、酯、异氰酸酯或环氧官能团的聚合物与组分YP反应。在优选的实施方式中，使用单体组分YP作为聚合反应中的单体，并使产生的聚合物与组分A反应，例如，通过聚合物上的羟基官能团与酯形式的组分A(例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯)的酯交换反应进行。可能的酯交换催化剂包括正丁基锡三辛酸酯和/或四正丁基钛酸酯。
聚酯、聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯聚合物的制备方法是本领域通常知晓的，通过简单地将已知方法中一定量的单体用作为单体的组分YP替代，可以通过已知的方法制备本发明的聚合物。优选地，组分P的反应性基团与被替代的单体的反应性基团相同，例如，这样在已知的方法中将二醇用组分P二醇例如异山梨醇替代。
优选地，本发明的聚合物是通过以下方法可得到的聚酯：其中使包括部分Y和2个羟基的单体组分YP任选地连同其他羟基官能性组分一起与酸酐和/或羧酸反应，形成聚酯组分P，然后加入组分A，并使组分A与获得的聚酯组分P反应，优选地在酯交换催化剂的存在下通过酯交换反应。
WO 2011/058130描述了可以由可再生资源和/或回收材料制备的聚酯，包括了包括异山梨醇及其异构体的聚酯，并涉及其用途及其制造方法。尽管该文件没有描述包括活化C-H酸性供体基团的RMA可交联聚酯化合物，没有描述RMA可交联组合物，也没有描述RMA可交联组合物中的粘附性问题，但对于聚酯制备的宽泛描述也可以用于本发明的RMA可交联聚酯聚合物的制备，在此将其通过引用并入本文中。
本发明的RMA可交联聚酯聚合物典型地以2步法制造，其中首先通过酯化制造OH-官能性聚酯预聚物。在第二步，该预聚物优选地通过酯交换与组分A反应。步骤1的聚酯预聚物典型地通过使包括以下的混合物反应制造：
(a)二元酸或其酸酐，例如，六氢苯酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或包括两个或更多个羧酸或羧酸酯基团的单体组分YP，优选地含量为15-60wt.％，
(b)多元醇，例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、乙二醇和包括两个或更多个羟基的单体组分YP，优选地含量为40-80wt.％，
其中加入有酸或羟基官能性的单体组分YP的总含量优选为0.01-45wt.％，
(c)任选的组分F，优选地含量为0-35wt.％，
(d)任选地，其他反应性组分，含量为0-20wt.％，
其中wt.％是相对于步骤1中制造聚酯预聚物所需要的单体组分的总量。反应混合物中酸和羟基的相对量选择成酸基团将基本上完全反应掉，因此优选过量的二元醇。
将以上组分优选地在催化剂例如丁基锡酸的存在下，在200℃至260℃的温度范围内在氮气气氛下在蒸馏除去冷凝水的同时聚合，以形成聚酯，反应直至酸酯达到低于5mgKOH/g，或低于3mg KOH/g，更优选低于1mg KOH/g。
在步骤2中，将步骤1中形成的聚酯预聚物与酯形式的组分A(例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯)在140℃至190℃的范围内在氮气气氛下在蒸馏除去冷凝乙醇的同时反应，以产生如上文所定义的最终的RMA可交联聚合物。
RMA可交联组合物
本发明进一步还涉及RMA可交联组合物，其包括RMA可交联供体化合物A和RMA可交联受体化合物B，两者在固化反应时通过RMA反应形成可交联网络，其中组合物包括部分Y，该部分Y包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的。部分Y存在于以下的一个或多个中：i)RMA可交联供体化合物A，ii)RMA可交联受体化合物B，或iii)包括部分Y和反应性基团RGP的单独的化合物SY，上述反应性基团RGP与RMA可交联化合物A或B具有反应性，或者与RMA可交联化合物A或B的RMA反应产物具有反应性，其中RMA可交联组合物包括部分Y的总含量为0.01-35wt.％，优选为1-30wt.％，更优选为2-20wt.％，最优选为5-15wt.％，其中部分Y的wt.％定义为化合物A、B或SY中包括的部分Y的重量相对于组合物中所有可交联化合物的总重量×100％。在本文中组合物中所有可交联化合物的总重量是指组合物中所有在固化反应时进入可交联网络的组分的总重量，即，包括单独的化合物SY、单独的组分SX、反应性调节剂D和反应性稀释剂。
部分Y优选地在组合物中基本上只存在于可交联组分A或B上或只存在于单独的化合物SY上，使得部分Y将会并入到涂层中的可交联网络中，这便防止了包括部分Y的未交联组分的浸出(leaching)，并且防止水敏感性劣化。据信将亲水性部分Y并入到可交联网络中在没有不可接受地有损于水敏感性的情况下增加了基材上的可交联涂层的粘附性。更优选地，组合物中的部分Y主要，即，大于50mol％、大于60mol％或甚至大于70mol％，存在与如上文所述的根据本发明的RMA可交联聚合物上。在需要时，组合物中部分Y的含量可以通过加入含有部分Y的化合物B或S增加至一定程度。
组合物还可以包括根据本发明的可交联RMA供体聚合物的混合物或根据本发明的可交联RMA供体聚合物和不是根据本发明的可交联RMA供体聚合物的混合物。在具体的实施方式中，这些混合物包括相对高分子量的RMA可交联供体聚合物和作为反应性稀释剂的相对低分子量的RMA可交联供体聚合物。在一实施方式中，第一可交联RMA供体聚合物，优选为但并非必需为根据本发明的聚合物，其重均分子量Mw为至少1000g/mol，优选至少1300g/mol或1500g/mol，第二低分子量可交联RMA供体聚合物优选为但并非必需为根据本发明的，Mw为至多1000g/mol，其作为反应性稀释剂。这种根据本发明的低分子量可交联RMA供体聚合物可以具有高wt.％的部分Y，从而有效地有助于涂层的粘附特性。优选地，根据本发明的低分子量聚合物包括高含量的部分Y，含量优选为25-80wt.％，更优选为50-75wt.％，典型地Mn为330-500g/mol，Mw为500-1000g/mol。
涂层组合物还可以包括作为单独的化合物SY的非聚合性可交联RMA供体化合物，其包括部分Y，例如作为反应性稀释剂；例如，单体组分YP和组分A的加合物，优选异山梨醇二乙酰乙酸酯或异山梨醇二丙二酸酯，优选地，相对于涂层组合物中的固体总量，含量小于30wt.％，优选小于28wt.％、25wt.％或甚至小于20wt.％。
这种根据本发明的低分子量(低聚的)聚合物的合适的例子为包括1:2摩尔比的丙二酸二乙酯与异山梨醇的聚酯，优选地Mn为330-600g/mol，Mw为500-1000g/mol，Mw/Mn为1.2或1.5至2或2.5，异山梨醇含量为70-80wt.％。因此，在另外可选的实施方式中，组合物包括不是根据本发明的RMA可交联聚合物与相对高含量的根据本发明的具有高含量的优选地源自于异山梨醇的部分Y的低分子量RMA可交联聚合物的组合，使得RMA可交联组合物中部分Y的含量处于上文所述的范围内。
RMA受体基团通常是烯属不饱和组分，其中碳-碳双键C＝C被吸电子基团例如α-位上的羰基活化。RMA受体化合物B包括至少2个活化的不饱和基团C＝C(RMA受体基团)。合适的RMA受体基团是基于通过酯键或酰胺键与多官能性迈克尔受体分子连接的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、富马酸或马来酸、其取代形式或其组合的分子。最优选的化合物B是丙烯酰基官能性化合物。优选地，化合物B是低分子量的，并具有用于交联的高官能性。
在另一实施方式中，可以通过加入包括部分Y和两个或更多个RMA受体基团的可交联RMA受体化合物PB将一定含量的部分Y引入至RMA可交联组合物。最优选用两个或更多个丙烯酰基修饰的异山梨醇。在此，RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为至多25wt.％，优选至多20wt.％，更优选至多15wt.％，并且优选为0.01-25wt.％，优选1-20wt.％，更优选5-15wt.％。在这种PB的交联官能度为2的情况下，例如，异山梨醇二丙烯酸酯，RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为至多15wt.％，优选至多10wt.％，更优选至多5wt.％，并且与较高官能度的交联RMA受体化合物结合使用，以避免交联密度太低。
催化剂C
RMA可交联组合物任选地包括催化剂C。在双组分(2K)系统中，催化剂作为单独的化合物在多个部分的试剂盒中提供，任选地与一种或多种RMA可交联组合物的化合物混合，其条件是这些在催化剂的存在下不具有反应性。在单组分(1K)系统中，RMA可交联组合物可以包括在使用时例如在升高温度或与空气接触时变得有活性的催化剂。
催化剂C优选地特别是就RMA可交联组合物的设想应用而言加以选择。强碱或潜在的强碱催化剂是优选的。例如，EP1640388中概述了各种应用的催化剂系统。
催化剂C优选为二氧化碳阻断的强碱催化剂，优选季烷基碳酸氢铵或季烷基铵烷基碳酸酯(如EP2556108中所述)。因为该催化剂生成CO2，所以其优选地用于厚度为至多500微米、400微米、300微米、200微米或150微米的涂层中。
EP0326723中描述了可以用于较厚涂层的均相碱催化剂C，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂。
优选的均相催化剂C是来自酸性含X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X是N、P、O、S或C，并且其中阴离子X-是与化合物B具有反应性的迈克尔加成供体，并且阴离子X-的特征在于相应的酸X-H的pKa(C)比大多数化合物A的pKa(A)要低两个以上单位，且低于10.5。该催化剂的细节描述于PCT/EP2014/056953中，其通过引用并入本文。
W02018/005077中描述了另一种合适的催化剂，该催化剂是休眠的氨基甲酸酯引发剂，优选氨基甲酸季铵盐。
由于RMA交联反应是碱催化的，优选地在组合物中不使用酸性化合物，使得催化剂C和A和任选的D之间的酸碱反应不受干扰。优选地，组合物基本上不含单独的或并入A、B或D中的酸性化合物。
反应性调节剂组分D
RMA可交联组合物任选地进一步包括作为单独的添加剂组分并且不包括在根据本发明的聚合物粘合剂中的含有X-H基团的组分D，该组分D是迈克尔加成供体，其中X是C、N、P、O或S，其中组分D的X-H基团特征在于pKa(在水性环境中定义)比部分X中的主要C-H基团的pKa要低至少一个单位。该组分可以用于调整组分的反应性，例如，用于增加涂层的开放时间。术语主要C-H基团是指以最高数量(摩尔％)存在的组分A的C-H反应性基团。
组分D(优选含有N-H基团的组分)中的X-H基团的pKa(在水性环境中定义)比主要组分A中的C-H基团的pKa要低至少一个单位，优选至少两个单位，优选地，组分D中的X-H基团的pKa低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；其优选高于7，更优选高于8，更优选高于8.5。在聚合物中存在有C-H酸性部分X2的情况下，组分D的pKa优选地低于C-H酸性部分X2的pKa，优选低于10.7。
优选地，组分D的X-H官能度(每分子的基团数量)要低，当然要低于组合物中聚合物化合物A的C-H官能度，优选为1-10、2-6、2-4或2-3，其中官能度是每分子组分D的活性C-H的平均数量。
组分D优选地包括含有N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-或杂环的一部分的分子，上述杂环中N-H基团的氮包含在杂环中，所述杂环优选地选自取代或未取代的琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、三唑、吡唑、咪唑或尿嘧啶，优选地选自琥珀酰亚胺、苯并三唑和三唑。
组分D以相对于可交联组合物的固体总量的0.1-10wt.％、优选0.2-7wt.％、0.2-5wt.％、0.2-3wt.％、更优选0.5-2wt％的含量存在。以此含量存在的组分D使得相对于可交联聚合物中存在的组分A的C-H供体基团，组分D中的X-H基团的数量不大于30摩尔％，优选不大于20摩尔％，更优选不大于10摩尔％，最优选不大于5摩尔％。
所称的pKa值是环境条件(21℃)下的水性pKa值。它们可以很容易地在文献中找到，如果需要，则通过本领域技术人员已知的方法在水溶液中确定。相关组分的pKa值的列表提供如下。
琥珀酰亚胺 9.5 靛红 10.3
乙琥胺 9.3 尿嘧啶 9.9
邻苯二甲酰亚胺 8.3 4-硝基-2-甲基咪唑 9.6
5,5-二甲基乙内酰胺 10.2 苯酚 10.0
1,2,4-三唑 10.2 乙酰乙酸乙酯 10.7
1,2,3-三唑 9.4 氰基乙酸乙酯 9.0
苯并三唑 8.2 乙酰丙酮 9.0
苯磺酰胺 10.1 1,3-环己二酮 5.3
硝基甲烷 10.2 糖精 2.0
硝基乙烷 8.6 巴比妥酸 4.0
2-硝基-丙烷 7.7 丙二酸二乙酯 13.0
可以加入其它反应性调节组分，如本领域所知晓，例如，用于增加适用期，例如，具有2-12个碳原子的醇。
RMA可交联组合物中可交联组分的相对含量可以选择成组分B中的活化不饱和反应性受体基团C＝C与化合物A中的活化酸性反应性供体基团C-H的摩尔比为0.5-2，优选为0.75-1.5或0.8-1.2。
在可交联组合物中存在有其他RMA供体或RMA受体基团的情况下，上述范围适用于可交联组合物中存在的所有RMA供体和RMA受体基团。
在存在具有2个C-H反应性基团(例如丙二酸酯)的反应性溶剂的情况下，则这些也要包括在上述比例中的C-H的总含量中，因为它们是可交联的组分，并反应到交联的粘合剂网络中。在这种实施方式中，可以使用具有2个C-H酸性基团的丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯作为反应性溶剂或稀释剂。
在涂层组合物中，单官能性材料的总含量优选地有限制，否则其可以对涂层特性产生不利影响。优选地，单官能性组分(即仅具有1个RMA反应中的C-H反应性基团或仅具有1个RMA受体基团C＝C的部分)的总含量在此低于10wt.％，优选低于5wt.％、3wt.％或甚至低于2wt.％。例如在粘合剂中这是不太重要的。
如所述的RMA可交联组合物具有高度的反应性，在短时间内发生交联。因此，RMA可交联组合物通常以多个部分的试剂盒的形式递送，其中催化剂与可交联组分是分离的。涂覆基材表面的方法包括在施用之前不久将RMA可交联组合物的组分(多个部分的试剂盒的多个部分)混合，和将一层产生的组合物施用于基材表面上。
参见EP2556108和EP2764035，其详细描述了RMA可交联组合物中的化合物A、B、催化剂C或D，其制备，在RMA可交联组合物中使用的量以及测量方法和定义，除非另外说明，这些在本文中都是适用的。最重要的特征将在下面简要介绍。
涂层组合物
在涂层组合物中，RMA可交联组分A和B和任选的其他RMA反应性组分在交联时形成涂层的聚合物粘合剂。RMA可交联组合物可以进一步包括涂层添加剂如有机溶剂T、流挂控制剂E、粘附性促进剂和常用的其它涂层添加剂如调平剂、UV稳定剂、颜料、填料、阻燃剂等。
RMA组合物可以包括溶解某些组分或者将RMA组合物调节至适当操作黏度(例如用于喷雾应用)所需要的一种或更多种有机溶剂T。就加工性而言，应用过程中可以存在有溶剂，典型地相对于组合物总重量的含量为至少3wt.％或5wt.％，但优选不大于30wt.％、20wt.％或甚至不大于15wt.％。用于RMA可交联组合物中的有机溶剂为不含有酸杂质的常见涂层溶剂，如乙酸烷基酯(优选乙酸丁酯或乙酸己酯)、醇(优选C2到C6醇)、N烷基吡咯烷、乙二醇醚、二-丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、酮等。
挥发性溶剂的含量可以为0-60wt.％、0-50wt.％或0-40wt.％，但就QESH而言，优选地组合物具有低挥发性有机化合物(VOC)含量，因此，相对于可交联组分A和B的总量，挥发性有机溶剂的含量优选小于30wt.％、20wt.％、15wt.％、10wt.％、5wt.％并且最优选地小于2wt.％或甚至小于1wt.％。
特别地，在要求低粘度和低VOC的情况下，优选地RMA可交联组合物包括一种或更多种与可交联组分A或B发生反应的反应性溶剂。一种或更多种反应性溶剂优选地选自单体或二聚的组分A、单体或二聚的组分B、仅具有1个或2个活化亚甲基或次甲基中的反应性酸性质子(C-H)的化合物A'或仅具有1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B'，最优选为乙酰乙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、丙烯酸单酯或丙烯酸二酯。相对于RMA组合物的总重量，挥发性有机溶剂加反应性溶剂的总量优选为0-40wt.％，优选0-30wt.％，典型地为3wt.％至30wt.％或5wt.％至30wt.％，并且挥发性有机溶剂小于5wt.％。
用于RMA可交联组合物的底漆
本发明的RMA可交联组合物优选地用作常规密封剂或底漆层上的顶涂层，上述密封剂或底漆层优选基于一种或多种包括环氧树脂、酚醛树脂、硅烷、硅酮、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚脲、聚天冬氨酸聚合物及其杂化物的聚合物。在优选的实施方式中，RMA可交联组合物应用于包括胺交联剂的环氧树脂聚合物底漆层上。
优选地当本发明的RMA可交联组合物应用于底漆层上并固化时底漆层不是完全固化的。这进一步提高了粘附性。但是，在干粘附性和湿粘附性测试中，当完全固化底漆时也均获得了良好的结果。不完全固化的状态是例如仅通过在室温下干燥获得的，而完全固化的状态是通过在升高的温度下焙烧以基本上完成交联反应获得的。
涂覆基材的方法
本发明还涉及用RMA交联涂层涂覆基材表面的方法，其包括
a.在施用于基材表面之前，优选在10小时或5小时以内，提供根据本发明的RMA可交联组合物，其包括催化剂C并优选地进一步包括涂层添加剂，
b.将RMA可交联组合物直接施用于基材表面上或者涂有底漆的基材表面上，和
c.将RMA可交联组合物固化，优选地在低于80℃、优选低于60℃或甚至低于50℃的温度下。
本发明还涉及涂层基材，并涉及通过上述本发明的方法制备的涂料制品。涂覆方法允许前所未有的涂刷基材或制品的高速度。涂层制品在很短的时间内摸起来干燥，易于进一步处理和加工。
本发明还进一步泛泛地涉及根据本发明的或根据所述的制备方法可获得的RMA可交联聚合物或本发明的RMA可交联组合物在制备可交联涂层组合物、密封剂组合物、粘合剂组合物、弹性体组合物、油墨组合物或泡沫组合物中的用途或者在制备交联涂层、密封剂、粘合剂、弹性体、油墨或泡沫中的用途。最优选地，用途是涂层领域的用途。
具体实施方式
实施例
以下是仅通过实施例给出的本发明某些实施方式的说明。
制备含有异山梨醇的丙二酸酯-乙酰乙酸酯聚酯MIPE1
MIPE1制备如下：向配备有填有Raschig环的蒸馏柱的圆底玻璃反应器中装入534.8g新戊二醇(NOP)、393.8g甲基六氢苯酐(HHPA)、41.2g三羟甲基丙烷(TMP)、103.6g异山梨醇(IsoS)和0.44g丁基锡酸(BSA)。将混合物置于100毫巴的压力下，同时用氮气流吹扫5分钟，随后使用氮气置于大气压下。该真空-氮循环重复三次。之后，将混合物加热，获得可搅拌的浆料，再其上再进行三次真空-氮气循环。然后，将温度升温至最大240℃，将单体混合物聚合，同时在氮气流下蒸馏除去冷凝水，直至酸值(AV)<1mg KOH/g。随后将混合物冷却至120℃，并加入413.8g丙二酸二乙酯(DEM)和127.4g乙酰乙酸乙酯(EtAcac)。将反应混合物加热至170℃，首先在环境压力下的氮气流下、然后在减压条件下除去乙醇。随后将聚合物冷却，并用乙酸丁酯稀释至82.5％固体，生成OH值(OHV)为81mg KOH/g、GPC Mn为1540g/mol、丙二酸酯活性CH当量重量(EQW)为252g/Eq且乙酰乙酸酯CH EQW为664g/Eq的材料。总体活性CH EQW为183g/Eq。提到的所有AV、OHV和EQW值均在固体聚合物上测定。
分子量和分子量分布根据ASTM D 3593标准通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测定，更具体地，使用尺寸排阻色谱。使用的尺寸排阻装置是由泵、自动进样器和He-脱气装置(Degasys DG-1210，来自Uniflows)组成的Alliance系统，其装配有PLgel 5μm MIXED-C 600×7.5mm柱和Plgel 5μm保护柱(50×7.5mm-Polymer Laboratories)。柱温箱(Separations Analytical Instruments)设定在30℃。以0.8ml/min的流速使用四氢呋喃(THF-Extra Dry，Biosolve 206347)+2％乙酸(Baker 6052)作为洗脱剂。使用二硫化碳(Backer)作为标记物。使用Waters 410折射率仪作为检测器。注射体积为100μl，浓度1.5mg/ml。聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories，Easical PS-1，2010-0501(M范围580g/mol-8500000g/mol)和Easical PS-2，2010-0601(M范围580g/mol-400000g/mol))用于使用三次多项式进行校正。用于数据分析的软件是Empower(Waters)。在由此得到的洗脱的重量分数vs.分子量图中，Mn是50％的分子已洗脱时的分子量，Mw是50％的总质量已洗脱时的分子量。
通过将含有丙二酸酯/乙酰乙酸酯的树脂用25wt.％的甲醇钠的甲醇溶液滴定，测定丙二酸酯/乙酰乙酸酯C-H当量重量。使用偶氮紫指示剂溶液来检测等当点。
所有其他的含有异山梨醇的丙二酸酯聚合物MIPE 1-7遵循对于MIPE1所述的同样的总体方法制备。如果使用椰子油(CNO)，该原料与NOP、HHPA、TMP、IsoS和BSA一起加入到反应器中。表1总结了所制备的不同聚合物的组成和主要特性。
制备丙二酸酯化的聚酯MPE1
MPE1制备如下：向配备有填有Raschig环的蒸馏柱的反应器中装入629.6g新戊二醇、433.3g甲基六氢苯酐和0.43g丁基锡酸。将混合物在氮气下在240℃下聚合至酸值<1mgKOH/g。将混合物冷却至130℃，加入585.2g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃，在减压条件下除去乙醇。随后将聚合物冷却，并用乙酸丁酯稀释至85％固体，生成OH值为16mgKOH/g、GPC Mn为1750g/mol且丙二酸酯当量重量为350g/Eq(活性CH EQW＝175g/Eq)的材料。MPE2是含有脂肪酸的丙二酸化的聚酯，其以与MPE1同样的方式制备，不同之处在于将椰子油与NOP、HHPA和BSA一起加入到反应器中，用量如表1所示。
表1a.丙二酸酯异山梨醇聚酯(MIPE)和丙二酸酯聚酯(MPE)组成
Figure BDA0003100584120000201
表1b.丙二酸酯异山梨醇聚酯(MIPE)和丙二酸酯聚酯(MPE)特性
Figure BDA0003100584120000202
NOP＝新戊二醇；HHPA＝甲基六氢苯酐；SA＝琥珀酸；CNO＝椰子油；TMP＝三羟甲基丙烷；IsoS＝异山梨醇；BSA＝丁基锡酸；DEM＝丙二酸二乙酯；EtAcac＝乙酰乙酸乙酯
*FA含量是通过甘油酯的酯交换来自于CNO、不包括CNO甘油重量的脂肪酸残基在固体聚合物上的含量(wt％)。
**固体聚合物上的wt％
催化剂C的组成
催化剂C通过使43.7g含水四丁基氢氧化铵(55％)和19.7g碳酸二乙酯在31.8g正丙醇和4.8g水中反应制备。
丙二酸酯聚酯在真实迈克尔加成涂层系统中的应用测试
实施例A1-A6和A9
将含有异山梨醇的丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯官能性聚酯聚合物MIPE1-MIPE7作为供体聚合物应用于真实迈克尔(RMA)涂层系统中。在催化剂C的催化作用下，使用多官能性低聚丙烯酸酯官能性受体聚合物二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)将其固化。供体和受体聚合物二者均特征在于酸值非常低(AV<1mg KOH/g)，以限制减催化剂的部分中和。详细的RMA涂料配方提供于表2中。通过预制的颜料分散体将TiO2颜料引入到DiTMPTA中。
实施例A7和A8
除含有IsoS的供体聚合物以外，另外还使用含有IsoS的受体聚合物，以提高尤其是RMA涂层制剂(图2)上的湿粘附性。制剂A7和A8是基于MPE1供体聚合物，该供体聚合物用DiTMPTA(80wt.％)和20wt.％的异山梨醇丙烯酸酯1(ISA1，实施例A7)和异山梨醇丙烯酸酯2(ISA2，实施例A8)的混合物固化。ISA1的异山梨醇含量为42wt.％，ISA2的异山梨醇含量为56wt.％。
比较例C1
供体聚合物MPE1用DiTMPTA固化，作为比较例C1(表2)。
表2.RMA涂料制剂
Figure BDA0003100584120000221
Figure BDA0003100584120000231
*反应至网络中的固体树脂组分的总量，由供体聚合物、受体聚合物、反应性稀释剂(如果存在)和反应性调节剂例如琥珀酰亚胺和1,2,4-三唑组成。
**总聚合物上的wt％，总聚合物＝丙二酸酯聚合物固体+丙烯酸酯聚合物固体+琥珀酰亚胺+1,2,4-三唑
-受体/供体是聚合物中受体C＝C和组分A和D的总C-H的摩尔比
-颜料/粘合剂是颜料与总聚合物的重量比
-琥珀酰亚胺[cat.eq]是每摩尔乙基碳酸酯(ethocarbonate)催化剂的琥珀酰亚胺摩尔数
-催化剂[meq/g聚合物]是每克固体聚合物的乙基碳酸酯催化剂毫摩尔数，其中聚合物包括供体和受体，不包括组分D
将得到的涂料制剂应用于基材，并且如下所述进行测试。
首先，将环氧树脂-胺底漆系统(市售的系统Intercure 200HS，来自AkzoNobel)通过常规喷射应用法施用于铝Q面板型号AT36。该底漆层在室温(RT)下固化24h，或者在80℃下固化30分钟，如表3中所示。随后，将有颜料的RMA制剂通过常规喷射应用法以50-60μm干膜厚度应用。RMA制剂在室温(22℃)和60％相对湿度下固化。
应用RMA涂料制剂之后，干粘附性测量(如下所述)进行至少24小时。湿粘附性测试如下所述进行。摆撞硬度测量在表3所示的间隔之后进行。
涂层外观通过Wavescan分析以及通过光泽度测量来确定，如下文所述，结果示于表3中。
交叉-孵化粘附性测试(干湿粘附性测试)
粘附性测试：
以下实施例中所述的粘附性测试结果是基于遵循ISO/DIN 2409,ASTM D3359方案的交叉-划格粘附性测试。评级简要总结如下：
0：切口边缘完全光滑；没有一个格子的方形脱离。
1：切口交叉处有小片涂层的脱离。影响不显著大于5％的交叉划格区域。
2：涂层沿着切口边缘和/或交叉处剥落。影响显著大于5％、但不显著大于15％的划格区域。
3：涂层部分地或全部地成大条沿着边缘剥落，和/或涂层部分地或全部地在方格的不同部分上剥落。影响显著大于15％、但不显著大于35％的交叉划格区域。
4：涂层成大条沿着切口边缘剥落，和/或相同方格已部分地或全部地分离。影响显著大于35％、但不显著大于65％的交叉划格区域。
5：甚至不能分类成类别4的任何程度的剥落。
片的脱离或剥落是指由粘附性差而脱层。进行该交叉-划格粘附性测试，以评价干粘附性和湿粘附性。涂料应用并且涂料面板在标准条件(22℃，60％相对湿度)下存储之后至少24小时测试粘附性时，获得干粘附性结果。
涂层暴露于快速冷凝测试(QCT)之后进行测试时，获得湿粘附性结果。在该测试设定中，涂料面板的涂层面暴露于冷凝水。QCT测试仪加速户外水分进攻，因为它在受控的条件下将受控量的水提供至测试表面。将测试室底部的水加热，以产生热蒸汽。蒸汽与空气混合，并充填测试室，产生100％相对湿度。测试面板是测试室实际上的顶，被测试室外部的空气冷却。产生的温度差造成水蒸气，该水蒸气由被溶解的氧饱和的蒸馏水形成，以在面板的涂料侧上冷凝。
如表3所示暴露1或2周之后，将涂层面板从QCT装置中移出，并用布干燥。之后紧接着，应用交叉切割，进行粘附性测试。实际上粘附性测试在从QCT装置中取出面板数分钟内进行。
干燥行为：通过Persoz硬度摆撞阻尼测试(Hardness pendulum dampening  testing)的硬度发展
Persoz硬度测量：Persoz摆撞硬度在23℃和55+/-5％相对湿度下的空调室中测量。硬度用摆撞acc.Persoz测量，如ASTM D 4366中所述。对于梯度层厚度的面板，硬度在不同的点处测量，并测量对应的层厚度。如果必要，通过两个不同层厚度测量的线性插值计算某一层厚度的硬度。层厚度用Fisher Permascope MP40E-S测量。
干燥行为；消粘时间测试
记录消粘时间(tack free time)(TFT)，以评价干燥性能。根据所谓的TNO方法用脱脂棉球测量消粘时间。消粘时间是指涂层变得如下干燥所需的干燥(即固化)时间：将棉球落在涂层表面上后并且将棉球置于应用于棉球的1kg重量负载10秒之后，将棉球吹走之后没有棉球残余物粘在表面上。
外观：波扫描分析
波扫描(waavescan)分析：使用Byk instruments的wavescan II分析上述面板。使用来自Byk的Autochart软件存储数据。分析在垂直于厚度梯度的方向上进行。在该仪器中，小型激光二极管的光以60°的角度被样品表面反射，反射的光在光泽角度(60°反向)下检测。测量过程中，“波扫描”在约10cm的扫描长度上跨样品表面移动，每0.027mm记录一数据点。样品的表面结构调制激光二极管的光。信号在0.1-30mm范围内分成5个波长范围，并通过数学滤波处理。对于5个范围中的每一个，计算特征值(Wa 0.1-0.3mm，Wb 0.3-1.0mm，Wc1.0-3.0mm，Wd 3.0-10mm，We 10-30mm)以及典型的长波(LW，约1-10mm)和短波(SW，约0.3-1mm)波扫描值。数值低意味着表面结构光滑。另外，LED光源安装在波扫描DOI中，并在穿过孔后以20度照亮表面。检测散射的光，测量所谓的钝值(dullness value)(du，<0.1mm)。通过使用短波范围Wa、Wb和du这三个数值，计算DOI值(参见Osterhold e.a.,Progress inOrganic Coatings,2009,vol.65,no4,pp.440-443)。
外观：光泽度
使用光泽计测量光泽度，其中入射光束的轴线与样品表面的垂直线呈一特定角度，接收器的轴线位于入射光轴线的镜面反射处。读出指示器给出到达接收器的光的百分比。测量在20°、60°和85°的角度下进行。报告的值越高，则光泽度越好。
表3.应用结果
Figure BDA0003100584120000271
底漆：Intercure 200HS，室温固化(RT)，或在80℃下焙烧30分钟
与比较例C1相比，实施例A1-A6表现出大大改善的干粘附性能，尤其是湿粘附性能。同时，其他涂层特性例如Persoz硬度保持在良好的性能水平。
与C1相比，实施例A7和A8在RT固化的环氧树脂底漆上表现出改善的湿粘附性。从这些实验，似乎涂料制剂优选地含有大于0.15mol IsoS/kg涂料，以实现非常好的干湿粘附性。
实施例在RT和焙烧环氧树脂底漆上均表现出良好的干湿粘附性，特别是当在总聚合物组成上(即，供体+受体+三唑+琥珀酰亚胺)含有至少4.9wt.％异山梨醇时。实施例A7和A8含有4.5％或更少，确实具有良好的干粘附性，但仅具有中等的湿粘附性且对于焙烧底漆具有差的湿粘附性。
在椰子油(CNO)的存在下，异山梨醇更多是有利的，以在焙烧底漆上达到良好的湿粘附性。例如，当存在8.8wt.％的Isos时，1.6wt.％的CNO在焙烧底漆上给出相对较差的湿粘附性(A4)。实施例A5表明，在相似的CNO和acac含量下，当存在有13.6％异山梨醇时，在焙烧底漆上获得良好的湿粘附性。
树脂MIPE7含有异山梨醇和相对高含量的脂肪酸，但不含乙酰乙酸酯。基于该聚合物(实施例A9；表2和表3)的涂层的湿粘附性比起脂肪酸含量相当的比较例C2要好得多。该实施例表明，与基于含有甚至更高含量的脂肪部分的聚合物的实施例A6相比较，如果另外并入乙酰乙酸酯和/或较高含量的Y，以高负载的脂肪部分仍可以获得良好的粘附性。
经发现，部分Y，特别是异山梨醇，提高了RT和焙烧环氧树脂上的湿粘附性。另外也发现，根据本发明的聚合物的较高的OHV有助于更好的粘附性并给出更好的外观。
制备含有螺甘油的丙二酸酯聚酯MSPE1、MSPE2、MISPE1和MISPE2
遵照以上对于MIPE1所述的相同通法制备含有螺甘油(SPG)作为二元醇单体的聚酯。表4a显示这些聚酯树脂的组成，而表4b总结其主要特性。基于这些MSPE和MISPE粘合剂，根据表5制备涂料制剂A10至A13。将得到的涂料制剂施用于基材，并如上所述进行测试。测试结果列于表6。
表4a.丙二酸螺甘油聚酯(MSPE)和丙二酸异山梨醇螺甘油聚酯(MISPE)的组成
Figure BDA0003100584120000291
表4b.丙二酸螺甘油聚酯(MSPE)和丙二酸异山梨醇螺甘油聚酯(MISPE)的特性
Figure BDA0003100584120000292
NOP＝新戊二醇：HHPA＝甲基六氢苯酐；CNO＝椰子油；TMP＝三羟甲基丙烷；SPG＝螺甘油；IsoS＝异山梨醇；BSA＝丁基锡酸；DEM＝丙二酸二乙酯
*FA含量是通过甘油酯的酯交换来自于CNO、不包括CNO甘油重量的脂肪酸残基在固体聚合物上的含量(wt％)。
**固体聚合物上的wt％
表5.RMA涂料制剂
Figure BDA0003100584120000301
*反应至网络中的固体树脂组分的总量，由供体聚合物、受体聚合物、反应性稀释剂(如果存在)和反应性调节剂例如琥珀酰亚胺和1,2,4-三唑组成。
**总聚合物上的wt％，总聚合物＝丙二酸酯聚合物固体+丙烯酸酯聚合物固体+琥珀酰亚胺+1,2,4-三唑
-受体/供体是聚合物中受体C＝C和组分A和D的总C-H的摩尔比
-颜料/粘合剂是颜料与总聚合物的重量比
-琥珀酰亚胺[cat.eq]是每摩尔乙基碳酸酯催化剂的琥珀酰亚胺摩尔数
-催化剂[meq/g聚合物]是每克固体聚合物的乙基碳酸酯催化剂毫摩尔数，其中聚合物包括供体和受体，不包括组分D
表6.应用结果
Figure BDA0003100584120000311
表6列出应用结果，表明螺甘油显著提高了RMA可交联组合物的干湿粘附性，如通过将实施例A10和A11与C1和C2比较可以看出。另外，螺甘油和异山梨醇的组合有效地提高了RMA可交联组合物的粘附性能。

Claims (83)

1.一种RMA可交联聚合物，其包括：
a.至少一个RMA供体部分X，其包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子，
b.至少一个部分Y，其包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的，
其中所述聚合物的重均分子量Mw为至少400g/mol，C-H当量重量CH EQW为至少80g/mol。
2.根据权利要求1所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw为至少450g/mol。
3.根据权利要求2所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw为至少500g/mol。
4.根据权利要求1所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的C-H当量重量CH EQW为至少100g/mol。
5.根据权利要求1所述的RMA可交联聚合物，其还包括脂肪部分F。
6.根据权利要求5所述的RMA可交联聚合物，其中所述脂肪部分F为源自于脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪硫醇和二聚脂肪酸中的一个或多个的脂肪部分F。
7.根据权利要求6所述的RMA可交联聚合物，其中所述脂肪部分F为源自于脂肪酸的脂肪部分F。
8.根据权利要求5所述的RMA可交联聚合物，其中所述脂肪部分F为源自于具有8-40个碳的脂肪部分。
9.根据权利要求8所述的RMA可交联聚合物，其中所述脂肪部分F为源自于具有大于8、9或10且小于14、20、26或30个碳的脂肪部分。
10.根据权利要求7所述的RMA可交联聚合物，其中所述脂肪部分F源自于获自椰子油的脂肪酸。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分X包括至少一个与位于两个吸电子基团之间的碳原子连接的活化氢原子。
12.根据权利要求11所述的RMA可交联聚合物，其中所述吸电子基团为-C(＝O)-和/或-C≡N基团。
13.根据权利要求11所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分X为源自于选自丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺的组分A的部分。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其包括2个不同类型的RMA供体部分X，称作部分X1和部分X2，其中部分X2包括活化亚甲基或次甲基中的C-H酸性质子，所述C-H酸性质子的pKa比部分X1中的C-H基团的pKa小至少一个单位。
15.根据权利要求14所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物中至少50％的C-H酸性质子来自部分X1。
16.根据权利要求15所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物中至少60％的C-H酸性质子来自部分X1。
17.根据权利要求14所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分X1来自丙二酸酯。
18.根据权利要求14所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分X2来自乙酰乙酸酯。
19.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其为包括部分X和Y，并任选地包括部分X1和X2的聚酯、聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯。
20.根据权利要求19所述的RMA可交联聚合物，其为还包括部分F的聚酯、聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯。
21.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其中部分Y源自于氢化的、脱水的和/或裂解的糖或多糖，或者源自于氧杂螺环化合物或螺缩酮化合物。
22.根据权利要求21所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分Y源自于二脱水己糖醇或氧杂螺环化合物。
23.根据权利要求22所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分Y源自于异山梨醇或其异构体异甘露糖醇和isoidide。
24.根据权利要求23所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分Y源自于异山梨醇。
25.根据权利要求22所述的RMA可交联聚合物，其中所述部分Y源自于3,9-二(l,l-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷。
26.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其数均分子量Mn为350-5000g/mol，重均分子量Mw为400-25000g/mol，总C-H当量重量EQW为80-800g/Eq。
27.根据权利要求26所述的RMA可交联聚合物，其数均分子量Mn为500、750或1000至3000、4000或5000g/mol。
28.根据权利要求27所述的RMA可交联聚合物，其数均分子量Mn为750-3000g/mol。
29.根据权利要求26所述的RMA可交联聚合物，其重均分子量Mw为400、450、500、750或1500至15000、20000或25000g/mol。
30.根据权利要求29所述的RMA可交联聚合物，其重均分子量Mw为1500-6000g/mol。
31.根据权利要求26所述的RMA可交联聚合物，其总C-H当量重量EQW为100-500g/Eq。
32.根据权利要求31所述的RMA可交联聚合物，其总C-H当量重量EQW为150-300g/Eq。
33.根据权利要求32所述的RMA可交联聚合物，其总C-H当量重量EQW为150-250g/Eq。
34.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的酸值AV为0-3mg KOH/g聚合物，羟值OHV为10-150mg KOH/g聚合物。
35.根据权利要求34所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的酸值AV为0-2mg KOH/g聚合物。
36.根据权利要求35所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的酸值AV为0-1mg KOH/g聚合物。
37.根据权利要求34所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的羟值OHV为20-120mgKOH/g聚合物。
38.根据权利要求37所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的羟值OHV为30-110mgKOH/g聚合物。
39.根据权利要求38所述的RMA可交联聚合物，其中所述聚合物的羟值OHV为40-110mgKOH/g聚合物。
40.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
a.总C-H当量重量为80-800g/Eq，在所述聚合物包括根据权利要求14所述的部分X1和部分X2的情况下，部分X1的CH EQW为100-500g/Eq，部分X2的CH EQW为500-1000g/Eq，
b.部分Y的含量为至多80wt.％，
任选地，脂肪部分F的含量为0-20wt.％，
其中部分Y或F的wt.％定义为所述聚合物中包括的部分Y或F的重量相对于所述聚合物的总重量×100％。
41.根据权利要求40所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
a.总C-H当量重量为100-500g/Eq。
42.根据权利要求41所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
a.总C-H当量重量为150-300g/Eq。
43.根据权利要求42所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
a.总C-H当量重量为150-250g/Eq。
44.根据权利要求40所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
b.部分Y的含量为至多75wt.％或60wt.％。
45.根据权利要求44所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
b.部分Y的含量为0.01-45wt.％。
46.根据权利要求45所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
b.部分Y的含量为5-35wt.％。
47.根据权利要求46所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
b.部分Y的含量为5-30wt.％。
48.根据权利要求47所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
b.部分Y的含量为7-25wt.％。
49.根据权利要求40所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
脂肪部分F的含量为0-15wt.％。
50.根据权利要求49所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
脂肪部分F的含量为0-10wt.％。
51.根据权利要求50所述的RMA可交联聚合物，其特征在于
脂肪部分F的含量为0-5wt.％。
52.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，其包括
a.部分X，其含量使得所述聚合物的总C-H当量重量为80-800g/Eq，部分Y，其含量为0.01-45wt.％，任选的脂肪部分F，其含量为0-20wt.％，任选的部分X2，其含量使得X2的C-H当量重量高于330g/Eq，或
b.部分X，其含量使得所述聚合物的总C-H当量重量为100-500g/Eq，部分Y，其含量为0.01-40wt.％，任选的脂肪部分F，其含量为0-15wt.％，和任选的部分X2，其含量使得X2的C-H当量重量高于500g/Eq，或
e.部分X，其含量使得所述聚合物的总C-H当量重量为150-500g/Eq，部分Y，其含量为7-45wt.％，脂肪部分F，其含量为1-15wt.％，和部分X2，其含量使得X2的C-H当量重量为600-1000g/Eq，
其中wt.％如权利要求40中所定义。
53.根据权利要求52所述的RMA可交联聚合物，其包括
c.部分X，其含量使得所述聚合物的总C-H当量重量为150-300g/Eq，部分Y，其含量为5-30wt.％，任选的脂肪部分F，其含量为0-10wt.％，和部分X2，其含量使得X2的C-H当量重量为500-1700g/Eq。
54.根据权利要求53所述的RMA可交联聚合物，其包括
d.部分X，其含量使得所述聚合物的总C-H当量重量为150-250g/Eq，部分Y，其含量为5-25wt.％，任选的脂肪部分F，其含量为0-5wt.％，和部分X2，其含量使得X2的C-H当量重量为600-1000g/Eq。
55.根据权利要求1-10中任一项所述的RMA可交联聚合物，
a.总CH-EQW为130-190g/Eq，且
i.部分F的含量小于8wt.％，
ii.部分Y的含量为7-40wt.％，和
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量高于600g/Eq，或
b.总CH-EQW为130-190g/Eq，且
i.部分F的含量为8-20wt.％，
ii.部分Y的含量为20-40wt.％，且
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1300g/Eq，或
c.总CH-EQW为190-250g/Eq，且
i.部分F的含量小于8wt.％，
ii.部分Y的含量为5-30wt.％，且
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1700g/Eq，或
d.总CH-EQW为190-250g/Eq，且
i.部分F的含量为8-20wt.％，
ii.部分Y的含量为13-40wt.％，且
iii.部分X2的含量使得X2的C-H当量重量为600-1700g/Eq，
其中wt.％如权利要求40中所定义。
56.一种制备根据权利要求1-55中任一项所述的RMA可交联聚合物的方法，其包括使包括至少组分A和P的聚合物组分反应，其中
a.组分A具有结构Z1(-C(-H)(-R)-)Z2，其中R是氢、烃、低聚物或聚合物，且其中Z1和Z2是相同或不同的吸电子基团，其中Z1、Z2或R中的至少一个包括一个或多个与组分P具有反应性的反应性基团RGA，
b.组分P包括部分Y，该部分Y包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的，所述组分P包括一个或多个与组分A具有反应性的反应性基团RGP。
57.根据权利要求56所述的方法，其中在步骤a中，所述吸电子基团选自酮、酯或氰基或芳基。
58.根据权利要求56所述的方法，其中在步骤a中，所述RGA为酯、羧酸、羟基、酰胺、异氰酸酯或环氧基。
59.根据权利要求56所述的方法，其中在步骤a中，其中所述组分A是根据式1的：
Figure FDA0004051658650000081
其中R是氢或烷基或芳基，Y和Y'是相同或不同的取代基，或者其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y'被CN或芳基替代。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述取代基为烷基、芳烷基或芳基(R*)或烷氧基(-OR*)。
61.根据权利要求59所述的方法，其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y'被不多于一个苯基替代。
62.根据权利要求56所述的方法，其中在步骤a中，其中所述组分A选自丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺。
63.根据权利要求56所述的方法，其中在步骤b中，所述RGP选自羟基、羧酸或酯基。
64.根据权利要求56所述的方法，其中所述RMA可交联聚合物是通过以下方法可得到的聚酯：其中使包括部分Y和2个羟基的单体组分YP任选地连同其他羟基官能性组分一起，与酸酐和/或羧酸反应，形成聚酯组分P，然后加入组分A，并使组分A与获得的聚酯组分P反应。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述反应在酯交换催化剂的存在下通过酯交换反应进行。
66.一种RMA可交联组合物，其包括RMA可交联供体化合物A和RMA可交联受体化合物B，两者在固化反应时通过RMA反应形成可交联网络，其中所述组合物包括部分Y，该部分Y包括一个或多个含有醚基、缩醛基或缩酮基的5元或6元杂环，在两个或更多个这类杂环的情况下所述杂环可以是稠合的或连接的，
所述部分Y存在于以下的一个或多个中：i)RMA可交联供体化合物A，ii)RMA可交联受体化合物B，或iii)包括部分Y和反应性基团RGP的单独的化合物SY，所述反应性基团RGP与RMA可交联化合物A或B具有反应性，或者与RMA可交联化合物A或B的RMA反应产物具有反应性，
其中所述RMA可交联组合物包括部分Y的总含量为0.01-35wt.％，其中部分Y的wt.％定义为化合物A、B或S中包括的部分Y的重量相对于所述组合物中所有可交联化合物的总重量×100％，
其中所述RMA可交联组合物包括作为可交联RMA供体化合物A的根据权利要求1-53中任一项所述的RMA可交联聚合物，或者重均分子量Mw为至少1000g/mol的根据权利要求1-53中任一项所述的第一RMA可交联聚合物与作为反应性稀释剂的重均分子量Mw为至多1000g/mol的第二RMA可交联聚合物的混合物，
其中所述RMA可交联组合物任选地包括催化剂C，并且
其中所述RMA可交联组合物任选地包括含有X-H基团的组分D，该组分D是迈克尔加成供体，其中X是C、N、P、O或S，并且其中组分D的X-H基团的特征在于其pKa比部分X中的主要C-H基团的pKa低至少一个单位，并且
其中所述RMA可交联组合物任选地包括可交联RMA受体化合物PB，该可交联RMA受体化合物PB包括一个或更多个部分Y和两个或更多个RMA受体基团，其中所述RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得所述RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为至多25wt.％。
67.根据权利要求66所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物包括部分Y的总含量为1-30wt.％。
68.根据权利要求67所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物包括部分Y的总含量为2-20wt.％。
69.根据权利要求68所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物包括部分Y的总含量为5-15wt.％。
70.根据权利要求66所述的RMA可交联组合物，其中所述第二RMA可交联聚合物为根据权利要求1-53中任一项所述的。
71.根据权利要求66所述的RMA可交联组合物，所述可交联RMA受体化合物PB为用两个或更多个丙烯酰基修饰的异山梨醇。
72.根据权利要求66所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得所述RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为至多20wt.％。
73.根据权利要求72所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得所述RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为至多15wt.％。
74.根据权利要求66所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得所述RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为0.01-25wt.％。
75.根据权利要求74所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得所述RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为1-20wt.％。
76.根据权利要求75所述的RMA可交联组合物，其中所述RMA可交联组合物中化合物PB的含量使得所述RMA可交联组合物中来源于化合物PB的部分Y的含量为5-15wt.％。
77.一种用RMA交联涂层涂覆基材表面的方法，其包括
a.提供根据权利要求66-76中任一项所述的RMA可交联组合物，其包括催化剂C，
b.将所述RMA可交联组合物直接施用于基材表面上或者涂有底漆的基材表面上，和
c.将所述RMA可交联组合物固化。
78.根据权利要求77所述的方法，其中在步骤a中，所述RMA可交联组合物还包括涂层添加剂。
79.根据权利要求77所述的方法，其中在步骤c中，在低于80℃的温度下固化所述RMA可交联组合物。
80.根据权利要求79所述的方法，其中在步骤c中，在低于60℃的温度下固化所述RMA可交联组合物。
81.根据权利要求80所述的方法，其中在步骤c中，在低于50℃的温度下固化所述RMA可交联组合物。
82.一种涂层基材，其根据权利要求77-81中任一项所述的方法制备。
83.根据权利要求1-55中任一项所述的或根据权利要求56-65中任一项可获得的RMA可交联聚合物或根据权利要求66-76中任一项所述的RMA可交联组合物在制备可交联涂层组合物中的用途，或者在制备交联涂层中的用途。
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