JP3188284B2 - 耐酸腐蝕性コーティング - Google Patents
耐酸腐蝕性コーティングInfo
- Publication number
- JP3188284B2 JP3188284B2 JP12674391A JP12674391A JP3188284B2 JP 3188284 B2 JP3188284 B2 JP 3188284B2 JP 12674391 A JP12674391 A JP 12674391A JP 12674391 A JP12674391 A JP 12674391A JP 3188284 B2 JP3188284 B2 JP 3188284B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- composition according
- polyol
- polyurethane polyol
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01F—MEASURING VOLUME, VOLUME FLOW, MASS FLOW OR LIQUID LEVEL; METERING BY VOLUME
- G01F1/00—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow
- G01F1/68—Measuring the volume flow or mass flow of fluid or fluent solid material wherein the fluid passes through a meter in a continuous flow by using thermal effects
- G01F1/684—Structural arrangements; Mounting of elements, e.g. in relation to fluid flow
- G01F1/688—Structural arrangements; Mounting of elements, e.g. in relation to fluid flow using a particular type of heating, cooling or sensing element
- G01F1/69—Structural arrangements; Mounting of elements, e.g. in relation to fluid flow using a particular type of heating, cooling or sensing element of resistive type
- G01F1/692—Thin-film arrangements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は広く、例えば高性能自動
車コーティングとしての使用に適した、高固形分のコー
ティング組成物に関する。
車コーティングとしての使用に適した、高固形分のコー
ティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在用いられている多くの高性能の、高
固形分の自動車コーティングは、ポリエステルをベース
とするポリオールまたはポリアクリルをベースとするポ
リオールのいずれかと、それらのための架橋剤とを含有
するポリマー系から成る。これらのコーティングは通
常、“一液(one-pack)”系または二液(two-pack)”系と
して供給される。
固形分の自動車コーティングは、ポリエステルをベース
とするポリオールまたはポリアクリルをベースとするポ
リオールのいずれかと、それらのための架橋剤とを含有
するポリマー系から成る。これらのコーティングは通
常、“一液(one-pack)”系または二液(two-pack)”系と
して供給される。
【０００３】典型的な一液系においては、総てのコーテ
ィング成分が、一つの貯蔵安定な混合物中に組み合わさ
れている。施与されると、そのポリオール成分が、通常
アミノプラスト樹脂（例えばメラミン樹脂）またはブロ
ックしたイソシアネートと、120 ℃以上の加熱硬化条件
の下で架橋する。典型的な二液系においては、ポリオー
ル成分は架橋剤、通常はイソシアネートと、施与の直前
に合わせられ、環境温度または高められた温度で硬化が
行われる。
ィング成分が、一つの貯蔵安定な混合物中に組み合わさ
れている。施与されると、そのポリオール成分が、通常
アミノプラスト樹脂（例えばメラミン樹脂）またはブロ
ックしたイソシアネートと、120 ℃以上の加熱硬化条件
の下で架橋する。典型的な二液系においては、ポリオー
ル成分は架橋剤、通常はイソシアネートと、施与の直前
に合わせられ、環境温度または高められた温度で硬化が
行われる。
【０００４】環境上の理由のため、低い溶液粘度のポリ
マー状の系を開発すること（そのことによって、噴霧に
適する低い施与粘度を有する高固形分のコーティングの
処方が可能と成る）がますます重要となって来ている。
高固形分のコーティング（一般に約50重量％以上の固形
物）では、コーティングを乾燥／硬化すると大気中に放
出される揮発性有機溶媒（volatile organic compound
s：ＶＯＣ）の量が有意に減少する。
マー状の系を開発すること（そのことによって、噴霧に
適する低い施与粘度を有する高固形分のコーティングの
処方が可能と成る）がますます重要となって来ている。
高固形分のコーティング（一般に約50重量％以上の固形
物）では、コーティングを乾燥／硬化すると大気中に放
出される揮発性有機溶媒（volatile organic compound
s：ＶＯＣ）の量が有意に減少する。
【０００５】典型的な高固形分のコーティング系のため
の受容し得る溶液粘度（20℃で#4フォード カップにて
測定して20〜30秒間）を達成するために、ポリオールは
約5000以下の重量平均分子量（Ｍw ）を有すべきであ
る。一般に、Ｍw がより低くなると、溶液粘度もより低
くなる。
の受容し得る溶液粘度（20℃で#4フォード カップにて
測定して20〜30秒間）を達成するために、ポリオールは
約5000以下の重量平均分子量（Ｍw ）を有すべきであ
る。一般に、Ｍw がより低くなると、溶液粘度もより低
くなる。
【０００６】良好なフィルム特性を達成するためには、
フィルムが生成すると、そのポリオール分子が互いに十
分に化学的に結合することが重要である。このことは、
各ポリオールが少なくとも二つの反応性ヒドロキシル基
を有することによって達成することができる。しかしな
がら、余りに低い（例えば約 200より低い）ヒドロキシ
ル当量（hydroxyl equivalent weight：ＨＥＷ）では、
脆いフィルムが生じる。一般に、最高の領域のフィルム
特性が得られるＨＥＷは、約 300〜500 の間であると言
うことが見出されている。従って、良好なフィルムを生
成するためには、ポリオールは少なくとも約 800の数平
均分子量（Ｍn ）を有すべきである。
フィルムが生成すると、そのポリオール分子が互いに十
分に化学的に結合することが重要である。このことは、
各ポリオールが少なくとも二つの反応性ヒドロキシル基
を有することによって達成することができる。しかしな
がら、余りに低い（例えば約 200より低い）ヒドロキシ
ル当量（hydroxyl equivalent weight：ＨＥＷ）では、
脆いフィルムが生じる。一般に、最高の領域のフィルム
特性が得られるＨＥＷは、約 300〜500 の間であると言
うことが見出されている。従って、良好なフィルムを生
成するためには、ポリオールは少なくとも約 800の数平
均分子量（Ｍn ）を有すべきである。
【０００７】上記の議論より明らかなように、受容し得
る溶液粘度及び良好なフィルム特性のための要請は、分
子量についての相入れない要請を生じる‐低い溶液粘度
のためにはＭw が低くあるべきであるが、しかし良好な
フィルム特性のためにはＭn が高くあるべきである。
る溶液粘度及び良好なフィルム特性のための要請は、分
子量についての相入れない要請を生じる‐低い溶液粘度
のためにはＭw が低くあるべきであるが、しかし良好な
フィルム特性のためにはＭn が高くあるべきである。
【０００８】アクリル不含のラジカル重合及びポリエス
テルを生じる重縮合においては、望ましい分子量を、十
分に狭い分子量分布で達成することは困難である。換言
すると、アクリル及び／またはポリエステルに基づくポ
リオールから、受容し得る施与粘度及び生じたフィルム
特性を有する、高固形分、高性能のコーティング系を処
方するのは困難である。
テルを生じる重縮合においては、望ましい分子量を、十
分に狭い分子量分布で達成することは困難である。換言
すると、アクリル及び／またはポリエステルに基づくポ
リオールから、受容し得る施与粘度及び生じたフィルム
特性を有する、高固形分、高性能のコーティング系を処
方するのは困難である。
【０００９】この分野において最近、その一部が比較的
低分子量のポリエステルウレタン、ウレタン変性ポリエ
ステル及びポリウレタンポリオールに基づく、高固形
分、高性能のコーティングに関するかなりの量の研究が
成されてきている。
低分子量のポリエステルウレタン、ウレタン変性ポリエ
ステル及びポリウレタンポリオールに基づく、高固形
分、高性能のコーティングに関するかなりの量の研究が
成されてきている。
【００１０】例えば、米国特許第4485228 号明細書、米
国特許第4540766 号明細書、米国特許第4540771 号明細
書及び米国特許第4605724 号明細書には、その一部が、
比較的低分子量のポリエステルウレタンポリオール及び
そのための架橋剤に基づく、高固形分のコーティング系
が記載されている。特に、米国特許第4485228 号明細書
には、ポリイソシアネート架橋剤との二液系が開示さ
れ、一方、米国特許第4540766 号明細書にはアミノプラ
ストまたはブロックしたイソシアネート架橋剤との一液
系が記載されている。これらの文献のポリエステルウレ
タンポリオールは、ポリイソシアネートと、化学量論的
に過剰のポリエステルポリオールとの反応によって作ら
れる。
国特許第4540766 号明細書、米国特許第4540771 号明細
書及び米国特許第4605724 号明細書には、その一部が、
比較的低分子量のポリエステルウレタンポリオール及び
そのための架橋剤に基づく、高固形分のコーティング系
が記載されている。特に、米国特許第4485228 号明細書
には、ポリイソシアネート架橋剤との二液系が開示さ
れ、一方、米国特許第4540766 号明細書にはアミノプラ
ストまたはブロックしたイソシアネート架橋剤との一液
系が記載されている。これらの文献のポリエステルウレ
タンポリオールは、ポリイソシアネートと、化学量論的
に過剰のポリエステルポリオールとの反応によって作ら
れる。
【００１１】それに関連して、米国特許第4543405 号明
細書には、低分子量のポリウレタンポリオール及び／ま
たはより高分子量のプレポリマー（例えばウレタン変性
ポリエステル）に基づき、そのポリウレタンポリオール
がポリイソシアネートと大過剰のポリオールとの反応に
よって作られるところの、高固形分のコーティングが開
示されている。反応完結後、過剰のポリオールは例えば
蒸留によって除去される。米国特許第4288577 号明細書
もまた、この態様に関連する。
細書には、低分子量のポリウレタンポリオール及び／ま
たはより高分子量のプレポリマー（例えばウレタン変性
ポリエステル）に基づき、そのポリウレタンポリオール
がポリイソシアネートと大過剰のポリオールとの反応に
よって作られるところの、高固形分のコーティングが開
示されている。反応完結後、過剰のポリオールは例えば
蒸留によって除去される。米国特許第4288577 号明細書
もまた、この態様に関連する。
【００１２】米国特許第4548998 号明細書には、先に述
べた文献と同様、ポリエステルウレタンポリオールに基
づく、但し、該ポリエステルウレタンポリオールがポリ
エステルポリオール、尿素及びポリアミンの、イソシア
ネート不含の反応によって作られる高固形分のコーティ
ング系が記載されている。
べた文献と同様、ポリエステルウレタンポリオールに基
づく、但し、該ポリエステルウレタンポリオールがポリ
エステルポリオール、尿素及びポリアミンの、イソシア
ネート不含の反応によって作られる高固形分のコーティ
ング系が記載されている。
【００１３】米国特許第4524192 号明細書、米国特許第
4530976 号明細書、米国特許第4533703 号明細書、米国
特許第4533704 号明細書及び欧州特許出願第A-0139513
号公報には、その一部が、ウレタン変性ポリエステルポ
リオール及びそのための架橋剤に基づく、類似の高固形
分のコーティング系が記載されている。そのウレタン変
性ポリエステルポリオールは、（ジオールとジイソシア
ネートからの）ウレタン変性ジオール成分と、二酸成
分、及び少なくとも５重量％のトリオールを含む第二の
ポリオールを反応させることによって作られる。
4530976 号明細書、米国特許第4533703 号明細書、米国
特許第4533704 号明細書及び欧州特許出願第A-0139513
号公報には、その一部が、ウレタン変性ポリエステルポ
リオール及びそのための架橋剤に基づく、類似の高固形
分のコーティング系が記載されている。そのウレタン変
性ポリエステルポリオールは、（ジオールとジイソシア
ネートからの）ウレタン変性ジオール成分と、二酸成
分、及び少なくとも５重量％のトリオールを含む第二の
ポリオールを反応させることによって作られる。
【００１４】最後に、米国特許第4544188 号明細書及び
米国特許第4559383 号明細書の両者には、特定のウレタ
ン変性ポリヒドロキシオリゴマー及びヒドロキシル基反
応性架橋剤に基づく、高固形分の、有機溶剤をベースと
するコーティング組成物が開示されている。そのウレタ
ン変性ポリヒドロキシオリゴマーは、少なくとも二つの
ヒドロキシル基及び単一のブロックしたイソシアネート
基を含有し、三以上のヒドロキシル基を含有するポリオ
ールと半分ブロックしたジイソシアネートの反応によっ
て作られる。
米国特許第4559383 号明細書の両者には、特定のウレタ
ン変性ポリヒドロキシオリゴマー及びヒドロキシル基反
応性架橋剤に基づく、高固形分の、有機溶剤をベースと
するコーティング組成物が開示されている。そのウレタ
ン変性ポリヒドロキシオリゴマーは、少なくとも二つの
ヒドロキシル基及び単一のブロックしたイソシアネート
基を含有し、三以上のヒドロキシル基を含有するポリオ
ールと半分ブロックしたジイソシアネートの反応によっ
て作られる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、環
境上の関心事より、一般にコーティングのＶＯＣを減じ
ることがますます重要となってきている。
境上の関心事より、一般にコーティングのＶＯＣを減じ
ることがますます重要となってきている。
【００１６】加えて、現在の環境の悪化、及び、特に酸
性雨の急増により、硬化／乾燥されると改善された耐酸
腐蝕性(acid etch resistance)を示すコーティングがま
た、ますます重要となってきている。
性雨の急増により、硬化／乾燥されると改善された耐酸
腐蝕性(acid etch resistance)を示すコーティングがま
た、ますます重要となってきている。
【００１７】噴霧による施与のための受容し得る粘度を
保ちながら高い固形分を得るために、この産業界は、ア
クリル及びポリエステルに基づくポリオールのＭn を減
じ、かつ架橋剤の量を増加させる方向に向かっていた。
多くの最新式の高固形分系、特に一液系は、架橋剤とし
てアミノプラスト樹脂（例えばヘキサメトキシメラミン
樹脂）を用いている。しかしながら、一般に、アミノプ
ラスト樹脂の量が増加すると、これらのコーティングの
耐酸腐蝕性が弱まる。アクリル／メラミンまたはポリエ
ステル／メラミンコーティングにおけるエステル結合
は、架橋した網状組織の弱点であり、酸触媒による加水
分解を受けやすいと信じられている。
保ちながら高い固形分を得るために、この産業界は、ア
クリル及びポリエステルに基づくポリオールのＭn を減
じ、かつ架橋剤の量を増加させる方向に向かっていた。
多くの最新式の高固形分系、特に一液系は、架橋剤とし
てアミノプラスト樹脂（例えばヘキサメトキシメラミン
樹脂）を用いている。しかしながら、一般に、アミノプ
ラスト樹脂の量が増加すると、これらのコーティングの
耐酸腐蝕性が弱まる。アクリル／メラミンまたはポリエ
ステル／メラミンコーティングにおけるエステル結合
は、架橋した網状組織の弱点であり、酸触媒による加水
分解を受けやすいと信じられている。
【００１８】前述の系の他に、イソシアネート架橋剤を
含む二液系として処方されたものは、より良好な耐酸腐
蝕性を有する；しかしながら、イソシアネートの使用は
多くの欠点有する。例えば、これら二液系は、人間が有
毒なイソシアネートに曝されないように、特別な取り扱
い及び貯蔵操作を必要とする。さらに、該組成物は使用
の直前にのみ混合することができ、得られるコーティン
グの品質に不利に影響し得る混合の失敗がしばしば起こ
る。
含む二液系として処方されたものは、より良好な耐酸腐
蝕性を有する；しかしながら、イソシアネートの使用は
多くの欠点有する。例えば、これら二液系は、人間が有
毒なイソシアネートに曝されないように、特別な取り扱
い及び貯蔵操作を必要とする。さらに、該組成物は使用
の直前にのみ混合することができ、得られるコーティン
グの品質に不利に影響し得る混合の失敗がしばしば起こ
る。
【００１９】それ故、物理的及び化学的特性の良好なバ
ランス、並びに、特に、良好な耐酸腐蝕性を示す一液系
の、高固形分の系を提供することがまた有益である。
ランス、並びに、特に、良好な耐酸腐蝕性を示す一液系
の、高固形分の系を提供することがまた有益である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、(1) ポリ
オール及び (2)ヒドロキシル基反応性架橋剤を含有する
コーティング組成物において、該ポリオールが、約 600
〜3000の範囲内の数平均分子量、及び約 1.1〜3.5 の範
囲内の分散度を有し、(A) ４個以上の炭素原子を有する
実質的にモノマー状の対称な1,3-ジオールから選択され
るジオール成分と (B) n‐官能性ポリイソシアネート
（ここで、ｎは２〜５の範囲の数である）から選択され
るイソシアネート成分との反応生成物であるところのポ
リウレタンポリオール、但し、該(A) ジオール成分0.8
ｎ〜1.2ｎモルと該(B) イソシアナート成分１モルとの
反応生成物を除く、であることを特徴とするコーティン
グ組成物が提供される。
オール及び (2)ヒドロキシル基反応性架橋剤を含有する
コーティング組成物において、該ポリオールが、約 600
〜3000の範囲内の数平均分子量、及び約 1.1〜3.5 の範
囲内の分散度を有し、(A) ４個以上の炭素原子を有する
実質的にモノマー状の対称な1,3-ジオールから選択され
るジオール成分と (B) n‐官能性ポリイソシアネート
（ここで、ｎは２〜５の範囲の数である）から選択され
るイソシアネート成分との反応生成物であるところのポ
リウレタンポリオール、但し、該(A) ジオール成分0.8
ｎ〜1.2ｎモルと該(B) イソシアナート成分１モルとの
反応生成物を除く、であることを特徴とするコーティン
グ組成物が提供される。
【００２１】本文中において、“ポリウレタンポリオー
ル”と言う語は、反応物（ジオール成分及びポリイソシ
アネート成分）が実質的にウレタン結合によってのみ結
合しているところの反応生成物を指すと言うことに注意
すべきである。このことは、例えば前述のポリエステル
ウレタン及びウレタン変性ポリエステルポリオール（そ
こでは反応物はウレタン結合とエステル結合とによって
結合している）と対照的である。
ル”と言う語は、反応物（ジオール成分及びポリイソシ
アネート成分）が実質的にウレタン結合によってのみ結
合しているところの反応生成物を指すと言うことに注意
すべきである。このことは、例えば前述のポリエステル
ウレタン及びウレタン変性ポリエステルポリオール（そ
こでは反応物はウレタン結合とエステル結合とによって
結合している）と対照的である。
【００２２】本発明に従うこれらコーティング組成物
は、通常約40〜80重量％に渡る不揮発分含有量を有す
る、高固形分のクリア及び着色コーティングに特に適し
ている。これらの高い不揮発分含有量にも関らず、該コ
ーティングは約25〜300mPa.s（25℃で）に渡る比較的低
い粘度を有する。
は、通常約40〜80重量％に渡る不揮発分含有量を有す
る、高固形分のクリア及び着色コーティングに特に適し
ている。これらの高い不揮発分含有量にも関らず、該コ
ーティングは約25〜300mPa.s（25℃で）に渡る比較的低
い粘度を有する。
【００２３】さらに、該コーティング組成物を施与及び
硬化すると、得られるフィルムは数多くの望ましい特
性、例えば良好な耐ＵＶ性、耐薬品性及び耐候性、並び
にそれらコーティング組成物を例えば自動車、一般産業
(generalindustrial)、プラスチック及び装飾コーティ
ング用途に特に適当とする他の特性を有する。
硬化すると、得られるフィルムは数多くの望ましい特
性、例えば良好な耐ＵＶ性、耐薬品性及び耐候性、並び
にそれらコーティング組成物を例えば自動車、一般産業
(generalindustrial)、プラスチック及び装飾コーティ
ング用途に特に適当とする他の特性を有する。
【００２４】これらコーティング組成物は、アミノプラ
スト及びブロックしたイソシアネート架橋剤と処方され
た、高固形分の、高性能一液自動車コーティングで特に
用いられる。そのような一液コーティングは、良好な耐
黄変性及び優れたエクステリア耐久性と共に、驚くほど
高い耐酸腐蝕性を有すると言うことが見出されている。
スト及びブロックしたイソシアネート架橋剤と処方され
た、高固形分の、高性能一液自動車コーティングで特に
用いられる。そのような一液コーティングは、良好な耐
黄変性及び優れたエクステリア耐久性と共に、驚くほど
高い耐酸腐蝕性を有すると言うことが見出されている。
【００２５】本発明のこれらの及び他の特徴及び利点
は、当業者であれば、以下の詳細な記載を読むことによ
ってより容易に理解することができるであろう。
は、当業者であれば、以下の詳細な記載を読むことによ
ってより容易に理解することができるであろう。
【００２６】すでに述べたように、本発明に従うコーテ
ィング組成物は、一般に、(1) 特定のポリウレタンポリ
オール、及び (2)ポリウレタンポリオールのヒドロキシ
ル基のための架橋剤を含有する。
ィング組成物は、一般に、(1) 特定のポリウレタンポリ
オール、及び (2)ポリウレタンポリオールのヒドロキシ
ル基のための架橋剤を含有する。
【００２７】適当なポリウレタンポリオールは、約 600
〜3000に渡る、好ましくは約2500以下でかつ約1000より
高いＭｎ 、及び約 1.1〜3.5 、好ましくは約2.5 以
下、特に約2.0 以下の分散度（Ｍｗ ／Ｍｎ ）を有
し、 (A) 少なくとも４個の炭素原子を有する、実質的にモノ
マー状の、対称な1,3-ジオールから選択されるジオール
成分と (B) n-官能性ポリイソシアネート（ここで、ｎは２〜５
の範囲内の数である）から選択されるイソシアネート成
分、との反応生成物、但し、該(A) ジオール成分0.8ｎ
〜1.2ｎモルと該(B) イソシアナート成分１モルとの反
応生成物を除く、である。
〜3000に渡る、好ましくは約2500以下でかつ約1000より
高いＭｎ 、及び約 1.1〜3.5 、好ましくは約2.5 以
下、特に約2.0 以下の分散度（Ｍｗ ／Ｍｎ ）を有
し、 (A) 少なくとも４個の炭素原子を有する、実質的にモノ
マー状の、対称な1,3-ジオールから選択されるジオール
成分と (B) n-官能性ポリイソシアネート（ここで、ｎは２〜５
の範囲内の数である）から選択されるイソシアネート成
分、との反応生成物、但し、該(A) ジオール成分0.8ｎ
〜1.2ｎモルと該(B) イソシアナート成分１モルとの反
応生成物を除く、である。
【００２８】すでに述べたように、イソシアネート成分
は、ｎが２〜５、好ましくは２〜４、特に３〜４に渡る
数であるところのn-官能性イソシアネートから選択され
る。該イソシアネート成分は、単一の上記n-官能性イソ
シアネートを、またはそれらの組み合わせを含有しても
良い。
は、ｎが２〜５、好ましくは２〜４、特に３〜４に渡る
数であるところのn-官能性イソシアネートから選択され
る。該イソシアネート成分は、単一の上記n-官能性イソ
シアネートを、またはそれらの組み合わせを含有しても
良い。
【００２９】適当なn-官能性イソシアネートの特定の例
として、例えば1,6-ヘキサンジイソシアネート〔例えば
モーベイ ケミカル社(Mobay Chemical)より HMDI の商
標で市販されている〕、イソホロンジイソシアネート
〔例えばヒュールズ アメリカ社(Huels America Inc.)
より IPDI の商標で市販されている〕、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート〔例えばアメリカン シアナミ
ド社(American CyanamidCo.) より m-TMXDIの商標で市
販されている〕、2-メチル-1,5- ペンタンジイソシアネ
ート、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキサンジイソシアネー
ト、 1,12-ドデカンジイソシアネート及びメチレンビス
（4-シクロヘキシルイソシアネート）（例えばモーベイ
ケミカル社より Desmodur W の商標で市販されてい
る）のようなジイソシアネート；並びに、1,6-ヘキサン
ジイソシアネートのビウレット（例えばモーベイ ケミ
カル社より Desmodur N の商標で市販されている）、1,
6-ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート〔例え
ば、モーベイ ケミカル社よりDesmodur N-3300 の商標
で、ローヌ‐プーラン社(Rhone-Poulenc) よりTolonate
HDT-LVの商標で市販されている〕、イソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート（例えばモーベイ ケミカ
ル社から Desmodur Z-4370の商標で市販されている）、
テトラメチルキシレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの反応生成物（例えば、アメリカン シア
ナミド社から Cythane 3160 の商標で市販されてい
る）、及び１モルのトリメチロールプロパンと３モルの
トルエンジイソシアネートとの反応生成物〔例えばバイ
エル社(Bayer) から Mondur CBの商標で市販されてい
る〕のようなより高官能性のイソシアネートを挙げるこ
とができる。
として、例えば1,6-ヘキサンジイソシアネート〔例えば
モーベイ ケミカル社(Mobay Chemical)より HMDI の商
標で市販されている〕、イソホロンジイソシアネート
〔例えばヒュールズ アメリカ社(Huels America Inc.)
より IPDI の商標で市販されている〕、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート〔例えばアメリカン シアナミ
ド社(American CyanamidCo.) より m-TMXDIの商標で市
販されている〕、2-メチル-1,5- ペンタンジイソシアネ
ート、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキサンジイソシアネー
ト、 1,12-ドデカンジイソシアネート及びメチレンビス
（4-シクロヘキシルイソシアネート）（例えばモーベイ
ケミカル社より Desmodur W の商標で市販されてい
る）のようなジイソシアネート；並びに、1,6-ヘキサン
ジイソシアネートのビウレット（例えばモーベイ ケミ
カル社より Desmodur N の商標で市販されている）、1,
6-ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート〔例え
ば、モーベイ ケミカル社よりDesmodur N-3300 の商標
で、ローヌ‐プーラン社(Rhone-Poulenc) よりTolonate
HDT-LVの商標で市販されている〕、イソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート（例えばモーベイ ケミカ
ル社から Desmodur Z-4370の商標で市販されている）、
テトラメチルキシレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの反応生成物（例えば、アメリカン シア
ナミド社から Cythane 3160 の商標で市販されてい
る）、及び１モルのトリメチロールプロパンと３モルの
トルエンジイソシアネートとの反応生成物〔例えばバイ
エル社(Bayer) から Mondur CBの商標で市販されてい
る〕のようなより高官能性のイソシアネートを挙げるこ
とができる。
【００３０】本発明での使用に特に適するのは、モノマ
ー状のジイソシアネート、特に1,6-ヘキサンジイソシア
ネートのビウレット及び／またはイソシアヌレートであ
る。イソシアヌレートは典型的には３モルのジイソシア
ネートの環化三量化によって得られ、一方、ビウレット
は典型的には３モルのジイソシアネートと１モルの水と
の反応によって得られる。同様に特に好ましいのは、モ
ノマー状ジイソシアネートと、２〜４個のヒドロキシル
基を有する多官能性アルコールとの反応生成物で、イソ
シアネート基に対するヒドロキシル基の比率が約0.45〜
0.55のものである。
ー状のジイソシアネート、特に1,6-ヘキサンジイソシア
ネートのビウレット及び／またはイソシアヌレートであ
る。イソシアヌレートは典型的には３モルのジイソシア
ネートの環化三量化によって得られ、一方、ビウレット
は典型的には３モルのジイソシアネートと１モルの水と
の反応によって得られる。同様に特に好ましいのは、モ
ノマー状ジイソシアネートと、２〜４個のヒドロキシル
基を有する多官能性アルコールとの反応生成物で、イソ
シアネート基に対するヒドロキシル基の比率が約0.45〜
0.55のものである。
【００３１】またも先に示したように、ジオール成分
は、少なくとも４個の炭素原子を有する、実質的にモノ
マー状の、対称な1,3-ジオールから選択される。対称な
ジオール”とは、同じ“級”のヒドロキシル基を有する
ジオールを意味し、1,3-ジオールについては、このこと
は二つの一級ヒドロキシル基の存在を勿論意味する。該
ジオール成分は、単一の上記モノマー状対称1,3-ジオー
ルを、またはそれらの組み合わせを含有して良い。
は、少なくとも４個の炭素原子を有する、実質的にモノ
マー状の、対称な1,3-ジオールから選択される。対称な
ジオール”とは、同じ“級”のヒドロキシル基を有する
ジオールを意味し、1,3-ジオールについては、このこと
は二つの一級ヒドロキシル基の存在を勿論意味する。該
ジオール成分は、単一の上記モノマー状対称1,3-ジオー
ルを、またはそれらの組み合わせを含有して良い。
【００３２】好ましい対称1,3-ジオールは、４個以上の
炭素原子を、より好ましくは５個以上の炭素原子を有す
るものである。それらの特に好ましい例として、ネオペ
ンチルグリコール、2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパン
ジオール及び2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールを挙
げることができる。
炭素原子を、より好ましくは５個以上の炭素原子を有す
るものである。それらの特に好ましい例として、ネオペ
ンチルグリコール、2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパン
ジオール及び2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールを挙
げることができる。
【００３３】ポリウレタンポリオールは、ジオール成分
(A) とイソシアネート成分(B) とを、前記の望ましい分
子量特性が得られるような方法で反応させることによっ
て作られる。このことは好ましくは、任意的にポリウレ
タン触媒の存在下で、約 125℃以下の温度にて、イソシ
アネート成分をジオール成分に添加することによってな
される。
(A) とイソシアネート成分(B) とを、前記の望ましい分
子量特性が得られるような方法で反応させることによっ
て作られる。このことは好ましくは、任意的にポリウレ
タン触媒の存在下で、約 125℃以下の温度にて、イソシ
アネート成分をジオール成分に添加することによってな
される。
【００３４】勿論、ポリオールとイソシアネート成分の
相対量は、イソシアネート成分の官能性に依存するであ
ろう。
相対量は、イソシアネート成分の官能性に依存するであ
ろう。
【００３５】該成分は好ましくは約 125℃以下、より好
ましくは約15〜125 ℃に渡る量にて反応させられる。該
成分はまた、任意的にポリウレタン触媒の存在下で反応
させられる。適当なポリウレタン触媒は、慣用のもので
あり、慣用の量にて使用される。スズに基づく慣用のポ
リウレタン触媒、例えばジブチルスズジラウレートを、
二つの成分の合計重量に基づき約 0.001〜0.5 重量％に
渡る量にて用いるのが好ましい；しかしながら、触媒の
タイプ及び量の特定の選択は、数多くの要因、例えば特
定の成分及び反応条件に基づき指示される。これらの及
び他の要因は当業者に周知であり、従って当業者は適当
な選択を行うことができる。
ましくは約15〜125 ℃に渡る量にて反応させられる。該
成分はまた、任意的にポリウレタン触媒の存在下で反応
させられる。適当なポリウレタン触媒は、慣用のもので
あり、慣用の量にて使用される。スズに基づく慣用のポ
リウレタン触媒、例えばジブチルスズジラウレートを、
二つの成分の合計重量に基づき約 0.001〜0.5 重量％に
渡る量にて用いるのが好ましい；しかしながら、触媒の
タイプ及び量の特定の選択は、数多くの要因、例えば特
定の成分及び反応条件に基づき指示される。これらの及
び他の要因は当業者に周知であり、従って当業者は適当
な選択を行うことができる。
【００３６】他の、あまり慣用でない方法においては、
米国特許第4543405 号明細書（例えば第６欄、第52行〜
第７欄第55行を見よ）に記載されたような方法で、類似
のポリウレタンポリオールをまた作ることができる。よ
り詳細には、イソシアネート成分と、化学量論的に有意
に過剰なジオール成分とを、通常の標準的なポリウレタ
ン反応条件下で反応させることによってポリウレタンポ
リオールを作ることができる。反応が完結すると、過剰
のジオール成分は、例えば蒸留によって除去される。さ
らなる詳細は、米国特許4543405 号明細書を参照するこ
とができる。
米国特許第4543405 号明細書（例えば第６欄、第52行〜
第７欄第55行を見よ）に記載されたような方法で、類似
のポリウレタンポリオールをまた作ることができる。よ
り詳細には、イソシアネート成分と、化学量論的に有意
に過剰なジオール成分とを、通常の標準的なポリウレタ
ン反応条件下で反応させることによってポリウレタンポ
リオールを作ることができる。反応が完結すると、過剰
のジオール成分は、例えば蒸留によって除去される。さ
らなる詳細は、米国特許4543405 号明細書を参照するこ
とができる。
【００３７】勿論、当業者であれば、総ての場合におい
て、過剰のジオールは米国特許第4543405 号明細書に記
載されたように蒸留によって除去される必要はないと言
うことに気付くであろう。ジオールの揮発性、架橋剤の
性質、及びコーティングの硬化条件を包含する要因に依
存して、未反応のジオールは溶剤もしくは反応性希釈剤
として作用することができ、または、硬化に際してフィ
ルムから単に放出され得る。
て、過剰のジオールは米国特許第4543405 号明細書に記
載されたように蒸留によって除去される必要はないと言
うことに気付くであろう。ジオールの揮発性、架橋剤の
性質、及びコーティングの硬化条件を包含する要因に依
存して、未反応のジオールは溶剤もしくは反応性希釈剤
として作用することができ、または、硬化に際してフィ
ルムから単に放出され得る。
【００３８】これらのポリウレタンポリオール及び適当
な架橋剤から、コーティング組成物を処方することがで
きる。適当な架橋剤としては一般に、周知の数多くのヒ
ドロキシル基反応性架橋剤、例えばポリイソシアネー
ト、ブロックしたポリイソシアネート及び／またはアミ
ノプラスト樹脂のいずれをか一つを挙げることができ
る。
な架橋剤から、コーティング組成物を処方することがで
きる。適当な架橋剤としては一般に、周知の数多くのヒ
ドロキシル基反応性架橋剤、例えばポリイソシアネー
ト、ブロックしたポリイソシアネート及び／またはアミ
ノプラスト樹脂のいずれをか一つを挙げることができ
る。
【００３９】上記のポリウレタンポリオールの使用によ
り、25℃で約25〜300mPa.sに渡る、好ましくは約50〜20
0mPa.sに渡る低い溶液粘度において、約40〜80重量％に
渡る不揮発分含有量を有する、高固形分のコーティング
の処方が可能となる。
り、25℃で約25〜300mPa.sに渡る、好ましくは約50〜20
0mPa.sに渡る低い溶液粘度において、約40〜80重量％に
渡る不揮発分含有量を有する、高固形分のコーティング
の処方が可能となる。
【００４０】先に述べたように、本発明に従うポリウレ
タンポリオールの特に有利な用途は、アミノプラスト及
び／またはブロックしたポリイソシアネート架橋剤と共
に処方された一液コーティング系としてのものである。
タンポリオールの特に有利な用途は、アミノプラスト及
び／またはブロックしたポリイソシアネート架橋剤と共
に処方された一液コーティング系としてのものである。
【００４１】一般に、該アミノプラスト架橋剤は、メラ
ミン、尿素、ベンゾグアナミンまたは類似の公知の化合
物のアルデヒド縮合生成物である。最も普通に使用され
るアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。これらの縮
合生成物は、メチロールまたは類似のアルキロール基を
有し、それは通常１〜４個の炭素原子を有するアルコー
ル、例えばメタノールまたはブタノールでエーテル化さ
れている。該アミノプラスト樹脂は、コーティングの所
望の最終特性に応じて実質的にモノマー状でもポリマー
状でも良い。例えば、モノマー状のメラミン樹脂はより
高固形分のコーティングを生じるために好ましく、一
方、ポリマー状のメラミンは、強酸触媒が避けられるべ
きであるところのコーティングにおいて有用である。
ミン、尿素、ベンゾグアナミンまたは類似の公知の化合
物のアルデヒド縮合生成物である。最も普通に使用され
るアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。これらの縮
合生成物は、メチロールまたは類似のアルキロール基を
有し、それは通常１〜４個の炭素原子を有するアルコー
ル、例えばメタノールまたはブタノールでエーテル化さ
れている。該アミノプラスト樹脂は、コーティングの所
望の最終特性に応じて実質的にモノマー状でもポリマー
状でも良い。例えば、モノマー状のメラミン樹脂はより
高固形分のコーティングを生じるために好ましく、一
方、ポリマー状のメラミンは、強酸触媒が避けられるべ
きであるところのコーティングにおいて有用である。
【００４２】上記のタイプのアミノプラスト架橋剤の適
当な特定の例として、ヘキサメトキシメチルメラミン
（例えばアメリカン シアナミド社から Cymel 303の商
標で市販されいる）；混合エーテルメトキシ／ブトキシ
メチルメラミン（例えばアメリカン シアナミド社から
Cymel 1135 の商標で市販されている）、ポリマー状ブ
トキシメチルメラミン〔例えばクック ペイント アン
ド バーニシュ社(CookPaint and Vernish)から M-281-
Mの商標で市販されている〕及び高イミノポリマー状メ
トキシメチルメラミン（例えばアメリカン シアナミド
社から Cymel 325の商標で市販されている）を挙げるこ
とができる。このリストに、例えば重合度、イミノ含有
量、遊離メチロールの含有量及びエーテル化に使用され
たアルコールの比率の異なる、種々の他の周知の架橋剤
を含めることもできる。
当な特定の例として、ヘキサメトキシメチルメラミン
（例えばアメリカン シアナミド社から Cymel 303の商
標で市販されいる）；混合エーテルメトキシ／ブトキシ
メチルメラミン（例えばアメリカン シアナミド社から
Cymel 1135 の商標で市販されている）、ポリマー状ブ
トキシメチルメラミン〔例えばクック ペイント アン
ド バーニシュ社(CookPaint and Vernish)から M-281-
Mの商標で市販されている〕及び高イミノポリマー状メ
トキシメチルメラミン（例えばアメリカン シアナミド
社から Cymel 325の商標で市販されている）を挙げるこ
とができる。このリストに、例えば重合度、イミノ含有
量、遊離メチロールの含有量及びエーテル化に使用され
たアルコールの比率の異なる、種々の他の周知の架橋剤
を含めることもできる。
【００４３】これらアミノプラスト架橋剤は、アミノプ
ラストに対するポリウレタンポリオールの広範囲の重量
比で、通常約90：10〜40：60に、好ましくは約90：10〜
50：50に渡る量にて用いることができる。
ラストに対するポリウレタンポリオールの広範囲の重量
比で、通常約90：10〜40：60に、好ましくは約90：10〜
50：50に渡る量にて用いることができる。
【００４４】適当なイソシアネート架橋剤として、類似
の系に使用される公知の多くのもののいずれをも挙げる
ことができる。特定の例として、先に記載したn-官能性
イソシアネート、特にそのビウレット及びイソシアヌレ
ートの型のものを挙げることができる。そのようなイソ
シアネートのブロックは、当業者に周知であり、ここで
詳記する必要はない。特に好ましい上記架橋剤は、マロ
ネートでブロックしたイソシアネート〔モーベイ(Moba
y) から Desmodur XP-7012 の商標で市販されている〕
である。
の系に使用される公知の多くのもののいずれをも挙げる
ことができる。特定の例として、先に記載したn-官能性
イソシアネート、特にそのビウレット及びイソシアヌレ
ートの型のものを挙げることができる。そのようなイソ
シアネートのブロックは、当業者に周知であり、ここで
詳記する必要はない。特に好ましい上記架橋剤は、マロ
ネートでブロックしたイソシアネート〔モーベイ(Moba
y) から Desmodur XP-7012 の商標で市販されている〕
である。
【００４５】アミノプラスト架橋剤と同様、イソシアネ
ート架橋剤もまた、種々の量にて、しかし一般にイソシ
アネート（ブロックしたイソシアネートを含む）基に対
するヒドロキシルの当量比が約 0.4〜2.2 に渡る量にて
用いられる。
ート架橋剤もまた、種々の量にて、しかし一般にイソシ
アネート（ブロックしたイソシアネートを含む）基に対
するヒドロキシルの当量比が約 0.4〜2.2 に渡る量にて
用いられる。
【００４６】該コーティング組成物はまた、硬化反応の
ための触媒、例えば周知の酸触媒及びそのブロックした
誘導体を含有しても良い。一般に、これらの触媒は、コ
ーティング中の不揮発分に基づき約 0.1〜５重量％に渡
る量にて使用される。
ための触媒、例えば周知の酸触媒及びそのブロックした
誘導体を含有しても良い。一般に、これらの触媒は、コ
ーティング中の不揮発分に基づき約 0.1〜５重量％に渡
る量にて使用される。
【００４７】適当な酸触媒の特定の例として、リン酸；
アルキル酸ホスフェート例えばフェニル酸ホスフェー
ト；スルホン酸及び置換スルホン酸、例えばp-トルエン
スルホン酸（例えば、アメリカン シアナミド社からCy
cat 4040の商標で市販されている）、アミンでブロック
したp-トルエンスルホン酸〔例えば、ビック‐モリンク
ロッド社(Byk-Mallinckrodt)から VP-451 の商標で市販
されている）、ドデシルベンゼンスルホン酸〔例えばス
テファン社(Stephan) からBio-Soft S-100の商標で市販
されている〕、アミンでブロックしたドデシルベンゼン
スルホン酸〔例えばキング インダストリーズ社(King
Industries) から Nacure 5226及びNacureXP-158 の商
標で市販されている〕及びジノニルナフタレンジスルホ
ン酸；並びにマレイン酸及びアルキル酸マレエートを挙
げることができる。
アルキル酸ホスフェート例えばフェニル酸ホスフェー
ト；スルホン酸及び置換スルホン酸、例えばp-トルエン
スルホン酸（例えば、アメリカン シアナミド社からCy
cat 4040の商標で市販されている）、アミンでブロック
したp-トルエンスルホン酸〔例えば、ビック‐モリンク
ロッド社(Byk-Mallinckrodt)から VP-451 の商標で市販
されている）、ドデシルベンゼンスルホン酸〔例えばス
テファン社(Stephan) からBio-Soft S-100の商標で市販
されている〕、アミンでブロックしたドデシルベンゼン
スルホン酸〔例えばキング インダストリーズ社(King
Industries) から Nacure 5226及びNacureXP-158 の商
標で市販されている〕及びジノニルナフタレンジスルホ
ン酸；並びにマレイン酸及びアルキル酸マレエートを挙
げることができる。
【００４８】該コーティング組成物はまた、応用分野に
応じて、塗料産業で慣用の種々の他の添加物、例えばコ
バインダー（例えば、アクリルポリオール並びに他のポ
リウレタン及びウレタン変性ポリオールのような、他の
ヒドロキシ官能性樹脂）、溶剤、顔料、着色剤、顔料分
散剤、光安定化剤、ＵＶ光吸収剤及びチキソトロープ剤
及び他のレオロジーコントロール剤(rheological agent
s)を含有することができる。
応じて、塗料産業で慣用の種々の他の添加物、例えばコ
バインダー（例えば、アクリルポリオール並びに他のポ
リウレタン及びウレタン変性ポリオールのような、他の
ヒドロキシ官能性樹脂）、溶剤、顔料、着色剤、顔料分
散剤、光安定化剤、ＵＶ光吸収剤及びチキソトロープ剤
及び他のレオロジーコントロール剤(rheological agent
s)を含有することができる。
【００４９】コバインダーの使用に関して、本発明に従
い、ポリウレタンポリオールは他のポリオールを主バイ
ンダーとして含有するコーティング組成物の耐酸腐蝕性
を有意に改善するのに有効であると言うことがまた、見
出されている。
い、ポリウレタンポリオールは他のポリオールを主バイ
ンダーとして含有するコーティング組成物の耐酸腐蝕性
を有意に改善するのに有効であると言うことがまた、見
出されている。
【００５０】着色された系のために、該コーティング組
成物は通常、流れのための添加物、表面張力調節(surfa
ce tension adjustment)、顔料湿潤剤及び／または溶剤
のポップ化剤(solvent popping) を含有して処方されて
良い。典型的な添加物として、流れ助剤（flow aid、例
えば、クック ペイント アンド バーニッシュ社から
Coroc A-620-A2 の商標のポリブチルアクリレート、ビ
ック‐モリンクロッド社から BYK-320 silicone の商標
のシリコーン〕；顔料湿潤剤（例えばビック‐モリンク
ロッド社から Disperbykの商標で市販されている）；Ｕ
Ｖ吸収剤〔例えばチバ‐ガイギー社(Ciba-Geigy)から T
inuvin 900の商標で市販されている〕；及びアミン光安
定化剤（例えば、チバ‐ガイギー社からTinuvin 292の
商標で市販されている）を挙げることができる。
成物は通常、流れのための添加物、表面張力調節(surfa
ce tension adjustment)、顔料湿潤剤及び／または溶剤
のポップ化剤(solvent popping) を含有して処方されて
良い。典型的な添加物として、流れ助剤（flow aid、例
えば、クック ペイント アンド バーニッシュ社から
Coroc A-620-A2 の商標のポリブチルアクリレート、ビ
ック‐モリンクロッド社から BYK-320 silicone の商標
のシリコーン〕；顔料湿潤剤（例えばビック‐モリンク
ロッド社から Disperbykの商標で市販されている）；Ｕ
Ｖ吸収剤〔例えばチバ‐ガイギー社(Ciba-Geigy)から T
inuvin 900の商標で市販されている〕；及びアミン光安
定化剤（例えば、チバ‐ガイギー社からTinuvin 292の
商標で市販されている）を挙げることができる。
【００５１】これらコーティング組成物は、周知の多く
のどのような基体に対しても、どのような慣用の施与方
法によっても施与することができる。該コーティングの
硬化は、種々の条件下で行うことができるが、上記の一
液系の硬化は、好ましくは、典型的には約80〜200 ℃の
焼き付け条件下で行われる。
のどのような基体に対しても、どのような慣用の施与方
法によっても施与することができる。該コーティングの
硬化は、種々の条件下で行うことができるが、上記の一
液系の硬化は、好ましくは、典型的には約80〜200 ℃の
焼き付け条件下で行われる。
【００５２】先の、本発明のより一般的な議論は、以下
の詳細な実施例によりさらに説明されるであろう。
の詳細な実施例によりさらに説明されるであろう。
【００５３】
【実施例】(I) ポリウレタンポリオールの合成 ポリ
ウレタンポリオールＡ 攪拌機、凝縮器、浸漬温度計、定圧滴下ロート及び窒
素導入管を備えた四口丸底フラスコ中に、365.0gの2-ブ
チル-2- エチル-1,3- プロパンジオール（2.28モル）、
125.25g のメチルアミルケトン、及び 0.7gのジブチルスズジラウレート〔アトケム社(Atoche
m) より Fascat 4202の商標で市販されている〕10％酢
酸ブチル溶液を仕込み、該混合物を、窒素雰囲気下で70
℃に加熱した。
ウレタンポリオールＡ 攪拌機、凝縮器、浸漬温度計、定圧滴下ロート及び窒
素導入管を備えた四口丸底フラスコ中に、365.0gの2-ブ
チル-2- エチル-1,3- プロパンジオール（2.28モル）、
125.25g のメチルアミルケトン、及び 0.7gのジブチルスズジラウレート〔アトケム社(Atoche
m) より Fascat 4202の商標で市販されている〕10％酢
酸ブチル溶液を仕込み、該混合物を、窒素雰囲気下で70
℃に加熱した。
【００５４】温度が70℃に到達した時に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート（当量 181、ロ
ーヌ‐プーラン社より Tolonate HDT-LVの商標で市販さ
れている）414.0g（2.28当量）及び125.25g のメチルア
ミルケトン を滴下ロートを通して２時間かけて加えた。
ンジイソシアネートのイソシアヌレート（当量 181、ロ
ーヌ‐プーラン社より Tolonate HDT-LVの商標で市販さ
れている）414.0g（2.28当量）及び125.25g のメチルア
ミルケトン を滴下ロートを通して２時間かけて加えた。
【００５５】この混合物の添加の間、該フラスコは、温
度を保つに必要なだけ、空気流で冷却した。さらなる90
分間の加熱の後、（フーリエ変換赤外吸収スペクトル‐
ＦＴＩＲにより）残渣のイソシアネートが残っていない
ことが認められた。
度を保つに必要なだけ、空気流で冷却した。さらなる90
分間の加熱の後、（フーリエ変換赤外吸収スペクトル‐
ＦＴＩＲにより）残渣のイソシアネートが残っていない
ことが認められた。
【００５６】得られたポリウレタンポリオールＡ溶液
は、75.6％の不揮発分含有量及び5500mPa.s の粘度（ブ
ルックフィールド粘度計、#4スピンドル、10 rpm、25
℃）を有する、無色の樹脂溶液であった。該樹脂の理論
上のＯＨ価は 342であった（ＯＨ価は固形分に基づ
く）。
は、75.6％の不揮発分含有量及び5500mPa.s の粘度（ブ
ルックフィールド粘度計、#4スピンドル、10 rpm、25
℃）を有する、無色の樹脂溶液であった。該樹脂の理論
上のＯＨ価は 342であった（ＯＨ価は固形分に基づ
く）。
【００５７】ポリマーの分子量は、ウォーターズ アソ
シエーツ社〔Waters Associates 、ミルフォード(Milfo
rd),マス(Mass.) 〕のゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）、Model 840 Gel Permeation Chromatographを用い
て測定した。該ＧＰＣは、 7.8mm内径×30cmの、線形
の、粒径 100及び 500オングストロームの ultrastyrag
elカラムを備えていた。検出器として示唆屈折計を用
い、総てのサンプルを、溶離剤としてテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を用いて流速 0.1ml／分で流した。
シエーツ社〔Waters Associates 、ミルフォード(Milfo
rd),マス(Mass.) 〕のゲル透過クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）、Model 840 Gel Permeation Chromatographを用い
て測定した。該ＧＰＣは、 7.8mm内径×30cmの、線形
の、粒径 100及び 500オングストロームの ultrastyrag
elカラムを備えていた。検出器として示唆屈折計を用
い、総てのサンプルを、溶離剤としてテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を用いて流速 0.1ml／分で流した。
【００５８】分子量測定のために、アメリカン ポリマ
ー スタンダーズ社〔American Polymer Standards Cor
p.、メントール(Mentor)、オハイオ(Ohio)〕のポリスチ
レン（ＰＳ）標準物質（高分子量領域をカバーする）と
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）標準物質（低分子量
領域をカバーする）の組み合わせを用いて、検量線を作
成した。ＰＳ標準物質の分子量ピーク（Ｍp ）は、207
0、4000、5450、8500、9300、 14000、 20600、30800
、 49000、110000、240000及び390000であった。ＰＥ
Ｇ標準物質の分子量ピークは、62、106 、238 、330 、
425 、610 、1050及び1500であった。
ー スタンダーズ社〔American Polymer Standards Cor
p.、メントール(Mentor)、オハイオ(Ohio)〕のポリスチ
レン（ＰＳ）標準物質（高分子量領域をカバーする）と
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）標準物質（低分子量
領域をカバーする）の組み合わせを用いて、検量線を作
成した。ＰＳ標準物質の分子量ピーク（Ｍp ）は、207
0、4000、5450、8500、9300、 14000、 20600、30800
、 49000、110000、240000及び390000であった。ＰＥ
Ｇ標準物質の分子量ピークは、62、106 、238 、330 、
425 、610 、1050及び1500であった。
【００５９】検量線を得るために、0.1gの標準物質をＴ
ＨＦで全体積25mlに希釈して標準溶液を調製した。一つ
の検量標準物質(calibration standard)は、Ｍp に関し
て各標準物質(standard)が溶液中の他の総ての標準物質
と約10倍以上異なる限りにおいて、四つまでの各標準物
質を含有することができた。検量標準物質を45μｍのフ
ィルター〔フェノメネックス社(Phenomenex Inc.) 、ト
ーレンス(Torrence)、カリフォルニア(Calif.)〕で濾過
し、次に該溶液の 100μｌをカラムに注入してクロマト
グラムを得た。Waters Model 840 software,version 6.
2で、精密な標準検定(narrow standard calibration)
及び三元適合度(third order fit) を用いて、流出時間
対分子量の対数の検量線が得られた。
ＨＦで全体積25mlに希釈して標準溶液を調製した。一つ
の検量標準物質(calibration standard)は、Ｍp に関し
て各標準物質(standard)が溶液中の他の総ての標準物質
と約10倍以上異なる限りにおいて、四つまでの各標準物
質を含有することができた。検量標準物質を45μｍのフ
ィルター〔フェノメネックス社(Phenomenex Inc.) 、ト
ーレンス(Torrence)、カリフォルニア(Calif.)〕で濾過
し、次に該溶液の 100μｌをカラムに注入してクロマト
グラムを得た。Waters Model 840 software,version 6.
2で、精密な標準検定(narrow standard calibration)
及び三元適合度(third order fit) を用いて、流出時間
対分子量の対数の検量線が得られた。
【００６０】分析するサンプルは、0.1gのサンプルを25
mlのメスフラスコ中に入れ、ＴＨＦで希釈することによ
って調製した。45μｍのフィルターで濾過した後、100
μｌをカラムに注入し、クロマトグラムを得た。Waters
Model 840 software を用い、上記の検量線と比較し
て、Ｍw 、Ｍn 及びＭw ／Ｍn を得た。
mlのメスフラスコ中に入れ、ＴＨＦで希釈することによ
って調製した。45μｍのフィルターで濾過した後、100
μｌをカラムに注入し、クロマトグラムを得た。Waters
Model 840 software を用い、上記の検量線と比較し
て、Ｍw 、Ｍn 及びＭw ／Ｍn を得た。
【００６１】ポリウレタンポリオールＡは、1732の
Ｍn 、2452のＭw 、及び1.41の分散度を有した。
Ｍn 、2452のＭw 、及び1.41の分散度を有した。
【００６２】ポリウレタンポリオールＢ (i) 2-ブチル
-2- エチル-1,3- プロパンジオールを 297.45gの2,2-ジ
エチル-1,3-プロパンジオール（2.25モル）に置き換
え、(ii)架橋剤の量を407.3g（2.25当量）に減じた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
-2- エチル-1,3- プロパンジオールを 297.45gの2,2-ジ
エチル-1,3-プロパンジオール（2.25モル）に置き換
え、(ii)架橋剤の量を407.3g（2.25当量）に減じた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
【００６３】得られたポリウレタンポリオールＢ溶液
は、73.6％の不揮発分含有量及び1650mPa.s の粘度を有
する、無色の樹脂溶液であった。樹脂の理論上のＯＨ価
は313 であった。
は、73.6％の不揮発分含有量及び1650mPa.s の粘度を有
する、無色の樹脂溶液であった。樹脂の理論上のＯＨ価
は313 であった。
【００６４】ポリウレタンポリオールＢは、1387の
Ｍn 、1866のＭw 、及び1.35の分散度を有した。
Ｍn 、1866のＭw 、及び1.35の分散度を有した。
【００６５】ポリウレタンポリオールＣ (i) 2-ブチル
-2- エチル-1,3- プロパンジオールを476.4gの2,2-ジメ
チル-1,3- プロパンジオール（ネオペンチルグリコー
ル、4.57モル）に置き換え、 (ii)250.5gのメチルアミ
ルケトンを用い、(iii) 1.4gのジブチルスズジラウレー
トを用い、かつ (iv) 250gのメチルアミルケトン中に希
釈された架橋剤（4.52当量）828gを用いた以外は、ポリ
ウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返した。
-2- エチル-1,3- プロパンジオールを476.4gの2,2-ジメ
チル-1,3- プロパンジオール（ネオペンチルグリコー
ル、4.57モル）に置き換え、 (ii)250.5gのメチルアミ
ルケトンを用い、(iii) 1.4gのジブチルスズジラウレー
トを用い、かつ (iv) 250gのメチルアミルケトン中に希
釈された架橋剤（4.52当量）828gを用いた以外は、ポリ
ウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返した。
【００６６】得られたポリウレタンポリオールＣ溶液
は、76.4％の不揮発分含有量及び4840mPa.s の粘度を有
する、無色の樹脂溶液であった。樹脂の理論上のＯＨ価
は 285であった。
は、76.4％の不揮発分含有量及び4840mPa.s の粘度を有
する、無色の樹脂溶液であった。樹脂の理論上のＯＨ価
は 285であった。
【００６７】ポリウレタンポリオールＣは、1505の
Ｍn 、2169のＭw 、及び1.44の分散度を有した。
Ｍn 、2169のＭw 、及び1.44の分散度を有した。
【００６８】ポリウレタンポリオールＤ（比較） 2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオールを142.0g
のエチレングリコール（2.29モル）に置き換えた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
のエチレングリコール（2.29モル）に置き換えた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
【００６９】得られたポリウレタンポリオールＤ溶液は
二相系であり、その多量部分は、不透明な白色を有し
た。該系の二相性のため、固形分及び粘度の正確な測定
は不可能であった。樹脂の理論上のＯＨ当量は 243であ
った。
二相系であり、その多量部分は、不透明な白色を有し
た。該系の二相性のため、固形分及び粘度の正確な測定
は不可能であった。樹脂の理論上のＯＨ当量は 243であ
った。
【００７０】ポリウレタンポリオールＤは、1598の
Ｍn 、3145のＭw 、及び1.97の分散度を有した。
Ｍn 、3145のＭw 、及び1.97の分散度を有した。
【００７１】ポリウレタンポリオールＥ（比較） 2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオールを206.01
gの1,4-ブタンジオール（2.28モル）に置き換えた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
gの1,4-ブタンジオール（2.28モル）に置き換えた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
【００７２】得られたポリウレタンポリオールＥの溶液
は二相系であり、その多量部分は、不透明な白色を有し
た。該系の二相性のため、固形分及び粘度の正確な測定
は不可能であった。樹脂の理論上のＯＨ当量は 271であ
った。
は二相系であり、その多量部分は、不透明な白色を有し
た。該系の二相性のため、固形分及び粘度の正確な測定
は不可能であった。樹脂の理論上のＯＨ当量は 271であ
った。
【００７３】ポリウレタンポリオールＥは、3446の
Ｍn 、25904のＭw 、及び7.51の分散度を有した。
Ｍn 、25904のＭw 、及び7.51の分散度を有した。
【００７４】ポリウレタンポリオールＦ（比較） 2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオールを206.28
gの2,3-ブタンジオール（2.28モル）に置き換えた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
gの2,3-ブタンジオール（2.28モル）に置き換えた以外
は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
【００７５】得られたポリウレタンポリオールＦ溶液
は、72.6％の不揮発分含有量及び6872mPa.s の粘度を有
する、無色の樹脂溶液であった。樹脂の理論上のＯＨ価
は 271であった。
は、72.6％の不揮発分含有量及び6872mPa.s の粘度を有
する、無色の樹脂溶液であった。樹脂の理論上のＯＨ価
は 271であった。
【００７６】ポリウレタンポリオールＦは、1213の
Ｍn 、1508のＭw 、及び1.24の分散度を有した。
Ｍn 、1508のＭw 、及び1.24の分散度を有した。
【００７７】ポリウレタンポリオールＧ（比較） (i) 2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオールを26
5.9gの2-メチル-2,4- ペンタンジオール（2.25モル）に
置き換え、(ii)407.3g（2.25当量）の架橋剤を用いた以
外は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
5.9gの2-メチル-2,4- ペンタンジオール（2.25モル）に
置き換え、(ii)407.3g（2.25当量）の架橋剤を用いた以
外は、ポリウレタンポリオールＡの製造操作を繰り返し
た。
【００７８】得られたポリウレタンポリオールＧ溶液
は、73.7％の不揮発分含有量を有する、無色の樹脂溶液
であった。樹脂の理論上のＯＨ価は 299であった。
は、73.7％の不揮発分含有量を有する、無色の樹脂溶液
であった。樹脂の理論上のＯＨ価は 299であった。
【００７９】ポリウレタンポリオールＧは、1490の
Ｍn 、2158のＭw 、及び1.45の分散度を有した。
Ｍn 、2158のＭw 、及び1.45の分散度を有した。
【００８０】ポリウレタンポリオールＨ（比較） (i) 2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオールを4
9.12gの1,2-シクロヘキサンジオール〔アルドリッチケ
ミカル社(Aldrich Chemical)より市販されている、異性
体の混合物〕(0.423モル）に置き換え、(ii)47.05gのメ
チルアミルケトンを用い、(iii)0.13gのジブチルスズジ
ラウレート溶液を用い、かつ(iv)希釈していない架橋剤
76.6g(0.423当量）を用いた以外は、ポリウレタンポリ
オールＡの製造操作を繰り返した。
9.12gの1,2-シクロヘキサンジオール〔アルドリッチケ
ミカル社(Aldrich Chemical)より市販されている、異性
体の混合物〕(0.423モル）に置き換え、(ii)47.05gのメ
チルアミルケトンを用い、(iii)0.13gのジブチルスズジ
ラウレート溶液を用い、かつ(iv)希釈していない架橋剤
76.6g(0.423当量）を用いた以外は、ポリウレタンポリ
オールＡの製造操作を繰り返した。
【００８１】得られたポリウレタンポリオールＨ溶液
は、71.2％の不揮発分含有量を有する、無色の樹脂溶液
であった。樹脂の理論上のＯＨ価は 297であった。
は、71.2％の不揮発分含有量を有する、無色の樹脂溶液
であった。樹脂の理論上のＯＨ価は 297であった。
【００８２】ポリウレタンポリオールＨは、1250の
Ｍn 、1834のＭw 、及び1.47の分散度を有した。
Ｍn 、1834のＭw 、及び1.47の分散度を有した。
【００８３】(II)クリアコーティングの処方
【００８４】
【実施例１〜３、比較例１〜６】以下の成分：60重量部
（不揮発分に基づき）のポリウレタンポリオール溶液
（PUPO）、40重量部のヘキサメトキシメチルメラミン
（HMMM、アメリカン シアナミド社より Cymel 303の商
標で市販されている）、アミンでブロックしたドデシル
ベンゼンスルホン酸触媒（キング インダストリーズ社
より Nacure 5226の商標で市販されている）1.0 重量
％、及び0.1 重量％のポリブチルアクリレート流れ剤
（クック ペイント アンド バーニッシュ社より Cor
oc A-602-A2 の商標で市販されている）（重量％は、ポ
リウレタンポリオール溶液とHMMMの合計重量に基づく）
を、通常の塗料処方方法に従い混合することによって、
ポリウレタンポリオール溶液からクリアコーティングを
処方した。
（不揮発分に基づき）のポリウレタンポリオール溶液
（PUPO）、40重量部のヘキサメトキシメチルメラミン
（HMMM、アメリカン シアナミド社より Cymel 303の商
標で市販されている）、アミンでブロックしたドデシル
ベンゼンスルホン酸触媒（キング インダストリーズ社
より Nacure 5226の商標で市販されている）1.0 重量
％、及び0.1 重量％のポリブチルアクリレート流れ剤
（クック ペイント アンド バーニッシュ社より Cor
oc A-602-A2 の商標で市販されている）（重量％は、ポ
リウレタンポリオール溶液とHMMMの合計重量に基づく）
を、通常の塗料処方方法に従い混合することによって、
ポリウレタンポリオール溶液からクリアコーティングを
処方した。
【００８５】比較例６（ＣＥ６）として、ポリウレタン
ポリオールを、約3800のＭn 及び約2.5 の分散度を有す
る“標準的な”アクリルポリオール‐それは以下のモノ
マーの混合物：30.2重量％のヒドロキシエチルメタクリ
レート、36.1重量％のブチルメタクリレート、13.3重量
％のスチレン及び20.4重量％のブチルアクリレートより
作られた‐に置き換えた。
ポリオールを、約3800のＭn 及び約2.5 の分散度を有す
る“標準的な”アクリルポリオール‐それは以下のモノ
マーの混合物：30.2重量％のヒドロキシエチルメタクリ
レート、36.1重量％のブチルメタクリレート、13.3重量
％のスチレン及び20.4重量％のブチルアクリレートより
作られた‐に置き換えた。
【００８６】全てのサンプルをテトラヒドロフランの添
加によって約60％の不揮発分へと希釈し、次に、フォー
ド(Ford)の仕様書M64J26に従って静電コートされ、フォ
ードの仕様書 M6J152Bに従うTaupe〔アドバンスド コ
ーティングス テクノロジーズ社(Advanced Coatings T
echnologies Inc.),ヒルスデイル(Hillsdale),ミシガン
(Michigan)より市販されている〕で下塗りされた冷間圧
延の鋼板上に、#55 のロールバーで塗付した。
加によって約60％の不揮発分へと希釈し、次に、フォー
ド(Ford)の仕様書M64J26に従って静電コートされ、フォ
ードの仕様書 M6J152Bに従うTaupe〔アドバンスド コ
ーティングス テクノロジーズ社(Advanced Coatings T
echnologies Inc.),ヒルスデイル(Hillsdale),ミシガン
(Michigan)より市販されている〕で下塗りされた冷間圧
延の鋼板上に、#55 のロールバーで塗付した。
【００８７】コートしたパネルを次に、 Dispatch 強制
空気循環オーブン中、250 ℃で30分間焼き付けた。得ら
れた乾燥フィルム厚は、約 1.5〜1.8 mils（約38〜46μ
ｍ）の間であった。
空気循環オーブン中、250 ℃で30分間焼き付けた。得ら
れた乾燥フィルム厚は、約 1.5〜1.8 mils（約38〜46μ
ｍ）の間であった。
【００８８】そうして作られたコーティングを、硫酸、
硝酸及び塩酸の通常の水性溶液一つづつを65／30／5 の
体積比で混合して処方した、疑酸性雨溶液(simulated a
cidrain solution)を施与することによって、耐酸腐蝕
性についてテストした。
硝酸及び塩酸の通常の水性溶液一つづつを65／30／5 の
体積比で混合して処方した、疑酸性雨溶液(simulated a
cidrain solution)を施与することによって、耐酸腐蝕
性についてテストした。
【００８９】各パネルを、12の長方形（テストスポッ
ト）を有する碁盤目にマークした。上記の疑酸性雨溶液
３滴で第一のテストスポットをスポットし、カバーをせ
ずに室温で放置した。新たなテストスポットを１時間毎
にスポットし、その度に、スポットのサイズがテストの
間ほぼ同じになるよう、蒸発した疑酸性雨溶液をつぎ足
した。曝露時間の終りに、該パネルを蒸溜水で濯ぎ、一
夜乾燥させた。次の日、該パネルを、受けたダメージに
ついて検分した。種々のコーティングがダメージを受け
るに要した曝露時間を、以下の表１に記す。フィルムの
劣化は、クラッキング及び他の突発故障により特徴付け
た。12+ は、フィルムが12時間のテスト時間内に劣化し
なかったことを意味する。
ト）を有する碁盤目にマークした。上記の疑酸性雨溶液
３滴で第一のテストスポットをスポットし、カバーをせ
ずに室温で放置した。新たなテストスポットを１時間毎
にスポットし、その度に、スポットのサイズがテストの
間ほぼ同じになるよう、蒸発した疑酸性雨溶液をつぎ足
した。曝露時間の終りに、該パネルを蒸溜水で濯ぎ、一
夜乾燥させた。次の日、該パネルを、受けたダメージに
ついて検分した。種々のコーティングがダメージを受け
るに要した曝露時間を、以下の表１に記す。フィルムの
劣化は、クラッキング及び他の突発故障により特徴付け
た。12+ は、フィルムが12時間のテスト時間内に劣化し
なかったことを意味する。
【００９０】
【表１】 これらの結果は、本発明に従うコーティング組成物か
ら作られたフィルムの耐酸腐蝕性は、ポリウレタンポリ
オールのジオール成分が相違する、他のよく似た系（Ｃ
Ｅ１〜ＣＥ５）よりも有意に改善されていると言うこと
を示す。
ら作られたフィルムの耐酸腐蝕性は、ポリウレタンポリ
オールのジオール成分が相違する、他のよく似た系（Ｃ
Ｅ１〜ＣＥ５）よりも有意に改善されていると言うこと
を示す。
【００９１】これらの結果はまた、標準的なアクリルポ
リオールを本発明に従うポリウレタンポリオールで置き
換えることによって、耐酸腐蝕性の有意の改善がなされ
ると言うことを示す。
リオールを本発明に従うポリウレタンポリオールで置き
換えることによって、耐酸腐蝕性の有意の改善がなされ
ると言うことを示す。
【００９２】さらに、本発明に従うポリウレタンポリオ
ールに基づくメラミン架橋コーティングは、その耐酸性
で知られる二成分アクリルウレタン系の耐酸腐蝕性に近
い耐酸腐蝕性を示した。
ールに基づくメラミン架橋コーティングは、その耐酸性
で知られる二成分アクリルウレタン系の耐酸腐蝕性に近
い耐酸腐蝕性を示した。
【００９３】本発明の、限定された数の好ましい実施態
様のみを上記に記載した。しかしながら、当業者であれ
ば、本発明の概念及び範囲から逸れることのない多くの
置換、変成及び転用について認識することができるであ
ろう。
様のみを上記に記載した。しかしながら、当業者であれ
ば、本発明の概念及び範囲から逸れることのない多くの
置換、変成及び転用について認識することができるであ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン レスリー ガードン アメリカ合衆国、ミシガン州 48010、 バーミンガム、スノーシュー サークル 6080 (56)参考文献 特許3016827（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4543405（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/08
Claims (21)
- 【請求項１】 (1) ポリオール及び (2)ヒドロキシル基
反応性架橋剤を含有するコーティング組成物において、
該ポリオールが、約 600〜3000の範囲内の数平均分子
量、及び約 1.1〜3.5 の範囲内の分散度を有し、(A) ４
個以上の炭素原子を有する実質的にモノマー状の対称な
1,3-ジオールから選択されるジオール成分と (B) n‐官
能性ポリイソシアネート（ここで、ｎは２〜５の範囲の
数である）から選択されるイソシアネート成分との反応
生成物であるところのポリウレタンポリオール、但し、
該(A) ジオール成分0.8ｎ〜1.2ｎモルと該(B) イソシア
ナート成分１モルとの反応生成物を除く、であることを
特徴とするコーティング組成物。 - 【請求項２】 25℃で約25〜300 mPa.s に渡る溶液粘度
で、約40〜80重量％に渡る不揮発分含有量を有する、請
求項１記載のコーティング組成物。 - 【請求項３】 25℃で約50〜200 mPa.s に渡る溶液粘度
で、約40〜80重量％に渡る不揮発分含有量を有する、請
求項２記載のコーティング組成物。 - 【請求項４】 ｎが２〜４の範囲内の数である、請求項
１記載のコーティング組成物。 - 【請求項５】 ｎが３〜４の範囲内の数である、請求項
４記載のコーティング組成物。 - 【請求項６】 ポリウレタンポリオールのポリイソシア
ネート成分が、 モノマー状ジイソシアネートのイソシアヌレート、 モノマー状ジイソシアネートのビウレット、及びモノマ
ー状ジイソシアネートと、２〜４個のヒドロキシル基を
有する多官能性アルコールとの、イソシアネート基に対
しヒドロキシル基0.45〜0.55の比率の反応生成物から選
択される、請求項５記載のコーティング組成物。 - 【請求項７】 ポリウレタンポリオールのジオール成分
が、５以上の炭素原子を有する、実質的にモノマー状の
対称な1,3-ジオールから選択される、請求項１記載のコ
ーティング組成物。 - 【請求項８】 ポリウレタンポリオールのジオール成分
が、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2- エチル-1,3
- プロパンジオール、及び2,2-ジエチル-1,3-プロパン
ジオールから選択される、請求項７記載のコーティング
組成物。 - 【請求項９】 ポリウレタンポリオールが約2500以下の
数平均分子量を有する、請求項１記載のコーティング組
成物。 - 【請求項１０】 ポリウレタンポリオールが約1000より
高い数平均分子量を有する、請求項１記載のコーティン
グ組成物。 - 【請求項１１】 ポリウレタンポリオールが約 2.5以下
の分散度を有する、請求項１記載のコーティング組成
物。 - 【請求項１２】 ポリウレタンポリオールが約 2.0以下
の分散度を有する、請求項11記載のコーティング組成
物。 - 【請求項１３】 ヒドロキシル基反応性架橋剤が、ポリ
イソシアネート、ブロックしたポリイソシアネート、及
びアミノプラスト樹脂から選択される、請求項１記載の
コーティング組成物。 - 【請求項１４】 ヒドロキシル基反応性架橋剤が、アミ
ノプラスト樹脂を含有する、請求項13記載のコーティン
グ組成物。 - 【請求項１５】 ヒドロキシル基反応性架橋剤が、アミ
ノプラスト樹脂を、アミノプラスト樹脂に対するポリウ
レタンポリオールの重量比が約90／10〜50／50の範囲内
となる量にて含有する、請求項14記載のコーティング組
成物。 - 【請求項１６】 アミノプラスト樹脂が、１〜４個の炭
素原子を有するアルコールでエーテル化されたヘキサメ
トキシメラミンを含有する、請求項15記載のコーティン
グ組成物。 - 【請求項１７】 ヒドロキシル基反応性架橋剤が、ブロ
ックしたポリイソシアネートを含有する、請求項13記載
のコーティング組成物。 - 【請求項１８】 ヒドロキシル基反応性架橋剤が、ブロ
ックしたポリイソシアネートを、イソシアネート基に対
するヒドロキシル基の当量比が約 0.4〜2.2 に渡る量に
て含有する、請求項17記載のコーティング組成物。 - 【請求項１９】 ポリイソシアネートがマロネートでブ
ロックされている、請求項17記載のコーティング組成
物。 - 【請求項２０】 一液系として処方された、請求項１〜
19のいずれか一つに記載のコーティング組成物。 - 【請求項２１】 約 600〜3000の範囲内の数平均分子量
及び約 1.1〜3.5 の範囲内の分散度を有し、(A) ４個以
上の炭素原子を有する実質的にモノマー状の対称な1,3-
ジオールから選択されるジオール成分と(B) n-官能性ポ
リイソシアネート（ここで、ｎは２〜５の範囲内の数で
ある）から選択されるイソシアネート成分との反応生成
物であるところのポリウレタンポリオール、但し、該
(A) ジオール成分0.8ｎ〜1.2ｎモルと該(B) イソシアナ
ート成分１モルとの反応生成物を除く、を、(1) ポリオ
ール及び (2)ヒドロキシル基反応性架橋剤を含有するコ
ーティング組成物からのフィルムの耐酸腐蝕性を改善す
るために使用する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US517,086 | 1983-07-22 | ||
| US640,655 | 1984-08-14 | ||
| US07/517,086 US5155201A (en) | 1989-07-13 | 1990-05-01 | Polyurethane polyols and high solids coatings therefrom |
| US07/640,655 US5130405A (en) | 1989-07-13 | 1991-01-14 | Acid etch resistant coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227776A JPH04227776A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3188284B2 true JP3188284B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=27059036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12674391A Expired - Fee Related JP3188284B2 (ja) | 1990-05-01 | 1991-04-30 | 耐酸腐蝕性コーティング |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130405A (ja) |
| EP (1) | EP0455291B1 (ja) |
| JP (1) | JP3188284B2 (ja) |
| KR (1) | KR960006086B1 (ja) |
| BR (1) | BR9101767A (ja) |
| CA (1) | CA2041522C (ja) |
| DE (1) | DE69101872T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052323T3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE152143T1 (de) * | 1992-02-13 | 1997-05-15 | Carlsberg As | Polyethylenglykol oder polypropylenglykol enthaltend polymer |
| US5470935A (en) * | 1992-12-15 | 1995-11-28 | Bayer Corporation | Preparation of cast elastomers using 2-methyl-1,3-propanediol as chain extender |
| US5709950A (en) * | 1994-04-29 | 1998-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality |
| US5976701A (en) * | 1994-04-29 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating |
| KR100422518B1 (ko) | 1995-06-07 | 2004-05-20 | 아크조 노벨 엔.브이. | 폴리우레탄폴리올과점도가감소된그의코팅재 |
| CA2223998C (en) * | 1995-06-07 | 2003-05-06 | Akzo Nobel Nv | Polyurethane polyols and coatings thereof having reduced viscosity |
| AU7671796A (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyurethanes and processes for preparing same |
| EP0932649B1 (en) * | 1996-10-16 | 2004-12-22 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Film forming binder for coating compositions and coating compositions comprising same |
| US6096835A (en) * | 1997-10-15 | 2000-08-01 | Akzo Nobel N.V. | Film forming binder for coating compositions and coating compositions comprising same |
| US5955561A (en) * | 1997-12-19 | 1999-09-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hydroxy esters and amides derived from active ester urethanes and their use in film-forming compositions |
| US5905121A (en) * | 1997-12-19 | 1999-05-18 | Ppg Industries, Inc. | Active ester urethane crosslinking agents and their use in film-forming compositions |
| EP1287054B1 (en) * | 2000-05-18 | 2007-07-11 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Aromatic polyurethane polyol |
| KR100728461B1 (ko) * | 2000-05-18 | 2007-06-13 | 아크조 노벨 엔.브이. | 방향족 폴리우레탄 폴리올을 사용하는 기재 코팅 방법 |
| US6646153B1 (en) | 2000-07-19 | 2003-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroxyl functional urethanes having a tertiary carbamate bond |
| US20080051526A1 (en) * | 2004-10-14 | 2008-02-28 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition |
| US20070117955A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Basf Corporation | Coating composition |
| WO2019109038A1 (en) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Moore John R | Coating compositions for application utilizing a high transfer efficiency applicator and methods and systems thereof |
| CN110563919B (zh) * | 2019-08-21 | 2021-10-12 | 中铁四院集团工程建设有限责任公司 | 注浆填充型材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248373A (en) * | 1961-11-14 | 1966-04-26 | Du Pont | Urethanes containing bis (beta-hydroxyalkyl) carbamate as a chain extender |
| US3626023A (en) * | 1967-11-01 | 1971-12-07 | Bsaf Wyandotte Corp | Urethane compositions |
| US3785861A (en) * | 1971-03-12 | 1974-01-15 | Asahi Chemical Ind | Melamine resins for improving surface properties of shaped articles of synthetic resins |
| DE2304893B1 (de) * | 1973-02-01 | 1974-03-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
| JPS5645183B2 (ja) * | 1973-10-15 | 1981-10-24 | ||
| US4021505A (en) * | 1975-03-20 | 1977-05-03 | American Cyanamid Company | Mar-resistant coating composition of reaction product of hydroxy-terminated urethane and melamine resin |
| US4017556A (en) * | 1975-03-20 | 1977-04-12 | American Cyanamid Company | Polymeric substrates coated with reaction product of hydroxy-terminated urethane and melamine resin |
| US4066591A (en) * | 1975-06-02 | 1978-01-03 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
| US4046729A (en) * | 1975-06-02 | 1977-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Water-reduced urethane coating compositions |
| JPS51144432A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-11 | Toray Ind Inc | Coating resin composition |
| US4143091A (en) * | 1975-08-07 | 1979-03-06 | Ppg Industries, Inc. | Composition useful in making extensible films |
| US4163094A (en) * | 1978-04-07 | 1979-07-31 | Scm Corporation | Heat curing water soluble homopolyurethanes |
| JPS553460A (en) * | 1978-06-26 | 1980-01-11 | Toray Silicone Co Ltd | Composition for forming release film |
| US4288577A (en) * | 1979-12-14 | 1981-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel urethanediols and polyurethanes therefrom |
| US4268684A (en) * | 1980-02-25 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
| US4554188A (en) * | 1981-12-28 | 1985-11-19 | Ford Motor Company | Chain-extendable crosslinkable urethane modified polyhydroxy oligomers and coating composition comprising same |
| US4559383A (en) * | 1981-12-28 | 1985-12-17 | Ford Motor Company | Chain-extendable crosslinkable urethane modified polyhydroxy oligomers and coating composition comprising same |
| US4410667A (en) * | 1982-01-29 | 1983-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Elastomeric coating compositions |
| US4451622A (en) * | 1983-04-12 | 1984-05-29 | Henkel Corporation | Urethane prepolymers crosslinked with amino crosslinking agents |
| US4485228A (en) * | 1983-10-03 | 1984-11-27 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting high solids solvent-based polyester-urethane two-component _coating compositions |
| US4540766A (en) * | 1983-10-03 | 1985-09-10 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting high solids solvent-based polyester-urethane one-component coating compositions |
| US4533704A (en) * | 1983-10-13 | 1985-08-06 | Ford Motor Company | Flexible basecoat/clearcoat coating compositions |
| AU566826B2 (en) * | 1983-10-13 | 1987-10-29 | Ford Motor Company Of Canada Limited | Flexible coating compositions |
| US4530976A (en) * | 1983-10-13 | 1985-07-23 | Ford Motor Company | Flexible uni-basecoat/two component clearcoat coating compositions |
| US4533703A (en) * | 1983-10-13 | 1985-08-06 | Ford Motor Company | Flexible basecoat/two component clearcoat coating composition |
| US4484994A (en) * | 1984-02-17 | 1984-11-27 | American Cyanamid Company | Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same |
| US4520167A (en) * | 1984-02-17 | 1985-05-28 | American Cyanamid Co. | Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same |
| US4631320A (en) * | 1984-02-17 | 1986-12-23 | American Cyanamid Company | Coating compositions containing polyurethane or polyurea polymers and amino resins |
| DE3417475A1 (de) * | 1984-05-11 | 1985-11-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | In aromatischen kohlenwasserstoffen loesliche oder geloeste polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4605724A (en) * | 1984-10-01 | 1986-08-12 | Ppg Industries, Inc. | High solids lactone-polyester polyols and coating compositions thereof |
| US4543405A (en) * | 1984-10-01 | 1985-09-24 | Ppg Industries, Inc. | High solids polyurethane polyols and coating compositions thereof |
| US4540771A (en) * | 1984-10-01 | 1985-09-10 | Ppg Industries, Inc. | High solids polyester polyols and resinous polyols thereof |
| US4548998A (en) * | 1984-12-07 | 1985-10-22 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting high solids solvent-based polyester-urethane coating composition and a method of preparing same |
| US4711929A (en) * | 1985-03-18 | 1987-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylourethane reaction product |
| US4587323A (en) * | 1985-04-29 | 1986-05-06 | Scm Corporation | Polyester resin gelkote composition |
| GB8524579D0 (en) * | 1985-10-04 | 1985-11-06 | Polyvinyl Chemicals Inc | Coating compositions |
| EP0257848A3 (en) * | 1986-08-14 | 1989-01-11 | King Industries, Inc. | Certain carbamates, processes for preparing same and use thereof |
| EP0373671A2 (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Sanncor Industries, Inc. | Waterborne polyurethane dispersions |
| JPH0389574A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-15 | Hitachi Ltd | 第２次高調波発生装置 |
| JPH096209A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-01-10 | Matsushita Graphic Commun Syst Inc | 電子写真装置 |
-
1991
- 1991-01-14 US US07/640,655 patent/US5130405A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-23 DE DE69101872T patent/DE69101872T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-23 EP EP91200975A patent/EP0455291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-23 ES ES91200975T patent/ES2052323T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-30 CA CA002041522A patent/CA2041522C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-30 BR BR919101767A patent/BR9101767A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-30 JP JP12674391A patent/JP3188284B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-01 KR KR91007159A patent/KR960006086B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2041522A1 (en) | 1991-11-02 |
| KR910020138A (ko) | 1991-12-19 |
| EP0455291B1 (en) | 1994-05-04 |
| ES2052323T3 (es) | 1994-07-01 |
| BR9101767A (pt) | 1991-12-17 |
| DE69101872D1 (de) | 1994-06-09 |
| US5130405A (en) | 1992-07-14 |
| EP0455291A1 (en) | 1991-11-06 |
| CA2041522C (en) | 2002-12-24 |
| DE69101872T2 (de) | 1994-11-10 |
| JPH04227776A (ja) | 1992-08-17 |
| KR960006086B1 (en) | 1996-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3124021B2 (ja) | 耐酸腐食性コーティング | |
| JP3188284B2 (ja) | 耐酸腐蝕性コーティング | |
| EP0409300B1 (en) | Polyurethane polyols and high solids coatings therefrom | |
| US4543405A (en) | High solids polyurethane polyols and coating compositions thereof | |
| EP0548690B1 (en) | Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat | |
| JPH0726059A (ja) | トリカルバミン酸エステル官能性架橋剤 | |
| US5521272A (en) | Isocyanate-crosslinked coatings having reduced yellowing | |
| EP0765922A1 (en) | Coatings containing hydrazide compounds for enhanced durability | |
| US4560494A (en) | Isocyanate functional prepolymers and coating materials based thereon | |
| AU706938B2 (en) | Polyurethane polyols and coatings thereof having reduced viscosity | |
| US4619955A (en) | Isocyanate functional urethanes as flexibilizing additives in coating vehicles | |
| EP0661315B1 (en) | Extended isocyanurates for use as curing agents in coating compostitions | |
| US6753386B1 (en) | Polyurethane polyols and coatings thereof having reduced viscosity | |
| WO2021088416A1 (zh) | 脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物 | |
| US4605724A (en) | High solids lactone-polyester polyols and coating compositions thereof | |
| JP5020956B2 (ja) | メラミンポリオールおよびそのコーティング | |
| EP0708159A2 (en) | Clearcoat compositions containing imino-functional melamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |