JP3124021B2 - 耐酸腐食性コーティング - Google Patents

耐酸腐食性コーティング

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に、例えば高性能の自動車用コーティン
グとして使用されるのに適したハイソリッドコーティン
グ（high solids coating）組成物に関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 現在使用されている高性能でハイソリッドの自動車用
コーティングの多くは、ポリエステルベースの、または
ポリアクリルベースのポリオールのいずれか、およびそ
れに対する架橋剤を含むポリマー系に基づいている。こ
れらのコーティングは通常、「ワンパック（one−pac
k）」または「ツーパック（two−pack）」系として供給
される。
典型的なワンパック系においては、すべてのコーティ
ング成分が１個の貯蔵安定な混合物へと合体される。施
与されたときに、ポリオール成分は、通常アミノプラス
ト樹脂、例えばメラミン樹脂または封止されたイソシア
ナートを用いて、120℃以上の熱硬化条件のもとで架橋
される。典型的なツーパック系では、ポリオール成分
は、架橋剤、通常イソシアナートと、施与の少し前に合
体され、硬化は環境温度または高められた温度で行われ
る。
環境問題のために、噴霧に適した低い施与粘度を有す
るハイソリッドのコーティングの処方を可能にする、低
い溶液粘度を有するポリマー系を開発することの重要性
が増加してきている。ハイソリッドのコーティング（通
常、約50重量％以上の固体含量）は、コーティングの乾
燥、硬化の際に大気中に入る揮発性有機化合物（VOC）
の量を著しく減少させる。
典型的なハイソリッドのコーティング系のための許容
できる溶液粘度（20℃で20〜30秒、４番のフォードカッ
プ（＃4 Ford Cup）で測定）を達成するために、ポリオ
ール類は約5000以下の重量平均分子量（Mw）を有さなけ
ればならない。概して、このMwが低いほど、溶液粘度は
低くなる。
良好な塗膜特性を達成するために、塗膜形成の際にポ
リオール分子が十分に化学的に互いに結合するようにな
ることが重要である。このことは、各ポリオール分子が
少なくとも２個の反応性ヒドロキシル基を備えることに
より成し遂げることができる。しかしながら、低すぎる
ヒドロキシル当量（HEW）（例えば約200より下）では、
脆い塗膜になり得る。概して、塗膜特性の最良のスペク
トルは、HEWが約300〜500のものについて得ることがで
きることが見出された。したがって、良好な塗膜形成の
ためには、ポリオール類は少くとも約800の数平均分子
量（Mn）を有さなければならないことになる。
上記の議論から明らかなように、許容できる溶液粘度
および良好な塗膜特性のための必要条件は、矛盾した分
子量を要求することになる。すなわち、低い溶液粘度の
ためにMwは低くなければならないが、良好な塗膜特性の
ためにはMnは高くなければならない。
アクリル系のフリーラジカル重合およびポリエステル
を生じる重縮合において、十分に狭い分子量分布を有す
る望ましい分子量を達成することは困難である。言い換
えれば、アクリルおよび／またはポリエステルベースの
ポリオールから、許容できる施与粘度および得られる塗
膜特性の両方を有するハイソリッドで高性能のコーティ
ング系を処方することは困難である。
この分野でのおびただしい量の研究が最近なされ、こ
れらは、比較的低分子量のポリエステルウレタン、ウレ
タン変性されたポリエステルおよびポリウレタンポリオ
ールに部分的に基づく、ハイソリッドで高性能のコーテ
ィングに関するものであった。
例えば、米国特許第4485228号明細書、米国特許第454
0766号明細書、米国特許第4540771号明細書および米国
特許第4605724号明細書には、比較的低分子量のポリエ
ステルウレタンポリオール類およびそのための架橋剤に
部分的に基づくハイソリッドのコーティング系について
の記載がある。さらに特には、米国特許第4485228号明
細書にはポリイソシアナート架橋剤を用いたツーパック
系が記載され、一方、米国特許第4540766号明細書には
アミノプラストまたは封止されたイソシアナート架橋剤
を用いたワンパック系が記載されている。これらの参考
文献のポリエステルウレタンポリオール類は、ポリイソ
シアナートと化学量論的に過剰なポリエステルポリオー
ルとの反応を経て製造される。
関連した米国特許第4543405号明細書には、低分子量
のポリウレタンポリオールおよび／またはより高分子量
のプレポリマー（例えば、ウレタン変性されたポリエス
テル）に基づくハイソリッドコーティングが開示されて
いる。そこでは、ポリウレタンポリオールは、ポリイソ
シアナートを大過剰のポリオールと反応させることによ
り製造される。反応完了後に過剰のポリオールは、例え
ば蒸留により除去される。この点には、米国特許第4288
577号明細書もまた関連する。
米国特許第4548998号明細書には、上記したこれらの
参考文献のような、ポリエステルウレタンポリオールに
基づくハイソリッドコーティング系が記載されている
が、ただし、ポリエステルウレタンポリオールはポリエ
ステルポリオール、尿素およびポリアミンの、イソシア
ナートを含まない反応によって製造される。
米国特許第4524192号明細書、米国特許第4530976号明
細書、米国特許第4533703号明細書、米国特許第4533704
号明細書および欧州特許出願第0139513号には、ウレタ
ン変性されたポリエステルポリオールおよびそのための
架橋剤に部分的に基づく、類似のハイソリッドのコーテ
ィング系が記載されている。ウレタン変性されたポリエ
ステルポリオールは、（ジオールおよびジイソシアナー
トから得られた）ウレタン変性されたジオール成分を、
二酸成分および少くとも５重量％のトリオールを含む第
２のポリオールと反応させることによって製造される。
上記したように、環境問題についての関心により、一
般にコーティングのVOCを減少させることの重要性が増
加しつつある。さらに、最近の環境の悪化および特に酸
性雨の拡散により、そのようなコーティングが、乾燥、
硬化の際に、改善された耐酸腐食性を示すことの重要性
が増してきている。
噴霧施与のために許容される粘度を維持しながら高い
固体含量を得るために、産業的には、アクリルおよびポ
リエステルベースのポリオールのMnを減少させ、かつ架
橋剤の量を増加させる傾向にあった。現状のハイソリッ
ド系の多く、特にワンパック系は、架橋剤としてアミノ
プラスト樹脂（例えばヘキサメトキシメラミン樹脂）を
使用する。しかしながら一般に、アミノプラスト樹脂の
量が増加するにつれて、このようなコーティングの耐酸
腐食性は低下する。アクリル／メラミンまたはポリエス
テル／メラミンコーティングにおけるエステル結合が、
架橋した網状体の弱点であり、酸で触媒される加水分解
を受けやすいものと考えられる。
イソシアナート架橋剤を用いたツーパック系として処
方される、上記した系の他のものは、より良い耐酸腐食
性を与えるが、イソシアナートの使用は多くの不都合を
もたらす。例えば、これらのツーパック系は、人が毒性
のイソシアナートにさらされるのを避けるために、特別
の取扱いおよび貯蔵操作を必要とする。さらに、この組
成物は使用の直前にのみ混合することができ、これは、
得られるコーティングの質に不利に影響し得る混合の誤
りをしばしばもたらす。
したがって、ワンパックの、ハイソリッドの系、特に
イソシアナートを使用しない系を供給することはまた有
利であり、この系は、物理的および化学的特性の均衡が
良好にとれていて、特に、良好な耐酸腐食性を示す。
（課題を解決するための手段） 本発明により、次に示す特に有利なコーティング組成
物が提供される：すなわち本発明は、 （１）ポリオールおよび（２）ヒドロキシル基反応性架
橋剤を含むコーティング組成物において、ポリオール
が、 （１）600〜3000の範囲の数平均分子量および1.1〜3.5
の範囲の分散度を有し、かつ（Ａ）３個以下の炭素原子
によってヒドロキシル基が隔てられている、実質的にモ
ノマー状の非対称なジオール類から選ばれるジオール成
分、および（Ｂ）ｎ官能性ポリイソシアナート類（ここ
で、ｎは２〜５の範囲の数である）から選ばれるイソシ
アナート成分の反応生成物、但し、該（Ａ）ジオール成
分0.8n〜1.2nモルと該（Ｂ）イソシアナート成分１モル
の反応生成物を除く、を含むポリウレタンポリオールを
含有することを特徴とするコーティング組成物を提供す
る。
ここで使用されているように、「ポリウレタンポリオ
ール」という語は、反応体（ジオール成分およびポリイ
ソシアナート成分）が、実質的にウレタン結合のみで結
合される反応生成物を意味することに注意すべきであ
る。このことは例えば、上記のポリエステルウレタンお
よびウレタン変性されたポリエステルポリオールとは対
照的であり、そこでは反応体はウレタンならびにエステ
ル結合を経て結合される。
本発明のこれらのコーティング組成物は、通常40重量
％〜80重量％の範囲の不揮発分含量を有する、ハイソリ
ッドの透明なおよび着色したコーティングとして、特に
適している。このような高い不揮発分含量にもかかわら
ず、このコーティングは、通常（20℃で）25cps〜300cp
sの範囲の比較的低い粘度を有する。
さらに、コーティング組成物を施与および硬化する
と、得られる塗膜は、多くの望ましい特性、例えば良好
なUV耐性、化学品耐性および耐候性ならびに他の特性を
有しており、これらの特性はこのコーティングを、例え
ば自動車、一般工業、プラスチックスおよび装飾的コー
ティングの用途において使用するのに特に適したものに
する。
これらのコーティング組成物は、アミノプラストおよ
びイソシアナート架橋剤を用いて処方した、ハイソリッ
ドの高性能のワンパックの自動車用のコーティングに特
に使用できることがわかる。そのようなワンパックコー
ティング、特にアミノプラスト架橋剤を用いて処方した
ものは、著しく高い耐酸腐食性ならびに良好な非黄色化
挙動を有する。
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下
の詳細な説明の記載から、当業者にさらに容易に理解さ
れよう。
上記したように、本発明のコーティング組成物は通
常、（１）特定のポリウレタンポリオールおよび（２）
ポリウレタンポリオールのヒドロキシル基のための架橋
剤を含む。
適したポリウレタンポリオールは、600〜3000、好ま
しくは2500以下でかつ1000より大きい範囲のMnおよび、
1.1〜3.5、好ましくは2.5以下、特には約2.0以下の範囲
の分散度（Mw/Mn）を有し、 （Ａ）３個以下の炭素原子によってヒドロキシル基が隔
てられている、実質的にモノマー状の非対称なジオール
類から選ばれるジオール成分、および（Ｂ）ｎ官能性ポ
リイソシアナート類から選ばれるイソシアナート成分 （ここで、ｎは２〜５の範囲の数である） の反応生成物、但し、該（Ａ）ジオール成分0.8n〜1.2n
モルと該（Ｂ）イソシアナート成分１モルの反応生成物
を除く、を含む。
イソシアナート成分は、ｎが２〜５、好ましくは２〜
４、特には３〜４の範囲の数であるところのｎ官能性イ
ソシアナートから選ばれる。イソシアナート成分は、そ
のようなｎ官能性イソシアナート単独またはそれらの組
合せを含むことができる。
適したｎ官能性イソシアナートの具体的な例として
は、例えば、ジイソシアナート、例えば1,6−ヘキサン
ジイソシアナート（例えば、モベイ ケミカル（Mobay
Chemical）社から商標HMDIのもとに市販され、入手可
能）、イソホロンジイソシアナート（例えば、ヒュール
ズ アメリカ インコーポレーテッド（Huels America
Inc.）から商標IPDIのもとに市販され、入手可能）、テ
トラメチルキシレンジイソシアナート（例えば、アメリ
カン シアナミド カンパニー（American Cyanamid C
o.）から商標ｍ−TMXDIのもとに市販され、入手可
能）、２−メチル−1,5−ペンタンジイソシアナート、
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアナート、
1,12−ドデカンジイソシアナートおよびメチレンビス
（４−シクロヘキシルイソシアナート）（例えば、モベ
イ ケミカル社から商標Desmodur Wのもとに市販され、
入手可能）；ならびにより高次の官能性イソシアナー
ト、例えば1,6−ヘキサンジイソシアナートのビウレッ
ト（例えば、モベイ ケミカル社から商標Desmodur Nの
もとに市販され、入手可能）、1,6−ヘキサンジイソシ
アナートのイソシアヌレート（例えば、モベイ ケミカ
ル社から商標Desmodur N−3390のもとに市販され、入手
可能）、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト（例えば、モベイ ケミカル社から商標Desmodur Z−
4370のもとに市販され、入手可能）、テトラメチルキシ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの反
応生成物（例えば、アメリカン シアナミド社から商標
Cythane 3160のもとに市販され、入手可能）およびトリ
メチロールプロパン１モルとトルエンジイソシアナート
３モルとの反応生成物（例えば、バイエル（Bayer）社
から商標Mondur CBのもとに市販され、入手可能）を挙
げることができる。
本発明に使用するのに特に好ましいものは、モノマー
状のジイソシアナート、特には1,6−ヘキサンジイソシ
アナートのビウレットおよび／またはイソシアヌレート
である。イソシアヌレートは典型的には、ジイソシアナ
ート３モルの環状三量体化によって得られ、一方、ビウ
レットは典型的には、ジイソシアナート３モルと水１モ
ルとの反応によって得られる。また特に好ましくは、モ
ノマー状のジイソシアナートと、２〜４個のヒドロキシ
ル基を有する多官能性アルコール類との反応生成物であ
り、ここでヒドロキシル基対イソシアナト基の比は0.45
〜0.55である。
また上記したように、ジオール成分は実質的にモノマ
ー状の非対称なジオール類から選ばれ、ここでヒドロキ
シル基は、３個以下の炭素原子によって隔てられてい
る。「非対称なジオール類」とは、異なる次数のヒドロ
キシル基、例えば１級ヒドロキシル基１個および２級ヒ
ドロキシル基１個を有するジオールを意味する。言い換
えれば、ジオール成分は、その分子中に、他のヒドロキ
シル基よりイソシアナト基とより反応性のヒドロキシル
基を１個有するジオール類を含まなければならない。ジ
オール成分は、そのようなモノマー状の非対称なジオー
ル一種類またはそれらの組合せを含むことができる。
好ましい非対称なジオール類としては、炭素原子数３
〜18個、より好ましくは４〜18個、特には４〜10個を有
するものが挙げられ：かつ１級ヒドロキシル基、特に
は、１級および２級のヒドロキシル基を有する。そのよ
うな非対称なジオール類の好ましい具体例としては、２
−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、
1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオールおよび2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが挙げられ
る。特に好ましくは、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオー
ル、1,2−デカンジオールおよび2,2,4−トリメチル−1,
3−ペンタンジオールである。
ポリウレタンポリオール類は、ジオール成分（Ａ）と
イソシアナート成分（Ｂ）とを、上記した所望の分子量
特性をもたらすような方法で反応させることにより製造
される。
好ましくはこのことは、両成分を、比較的化学量論比
で、約125℃以下の温度で、所望によりポリウレタン触
媒の存在下で反応させることにより達成することができ
る。
好ましくはこれらの成分は約125℃以下、好ましくは
約15℃〜約125℃の範囲の温度で反応させる。これらの
成分はまた所望により、ポリウレタン触媒の存在下に反
応されることができる。適したポリウレタン触媒は慣用
のものであり、慣用の量で使用できる。もちろん、触媒
の型および量についての特定の選択が、特定の成分およ
び反応条件のような多くの要素に基づいて指示されよ
う。これらのおよび他の要素は、当業者には公知であ
り、よって適切な選択がなされ得る。
これに代えることができるが、あまり便利ではない方
法において、同様のポリウレタンポリオールは米国特許
第4543405号明細書（例えば、第６段、第52行〜第７段
第55行を見よ）に記載された方法でもまた製造すること
ができる。さらに詳細には、ポリウレタンポリオール
は、通常の標準のポリウレタン反応条件下で、イソシア
ナート成分を化学量論的かなり過剰のジオール成分と反
応させることにより製造される。反応が完成したら、過
剰のジオール成分は、例えば蒸留により除去する。さら
に詳細には、米国特許第4543405号明細書を参考にする
ことができる。
コーティング組成物は、これらのポリウレタンポリオ
ール類および適した架橋剤から処方されることができ
る。適した架橋剤としては通常、多くの公知のヒドロキ
シル基反応性架橋剤、例えばポリイソイアナート、封止
されたポリイソシアナートおよび／またはアミノプラス
ト樹脂のいずれか１つを挙げることができる。
上記したポリウレタンポリオール類を使用すると、ハ
イソリッドコーティングを処方することができ、これ
は、40重量％〜80重量％の範囲の不揮発分含量、および
20℃で25cps〜300cps、好ましくは約50cps〜約200cpsの
範囲の低い溶液粘度を有している。
上記したように、本発明のポリウレタンポリオール類
を非常に有利に使用するには、アミノプラストおよび／
または封止したポリイソシアナート架橋剤、好ましくは
アミノプラスト架橋剤を用いて処方したワンパックコー
ティング系として使用する。
概していえば、アミノプラスト架橋剤は、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミンまたは類似の公知の化合物のア
ルデヒド縮合生成物である。最も普通に使用されるアル
デヒドはホルムアルデヒドである。これらの縮合生成物
は、普通１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例え
ばメタノールまたはブタノールで通常エーテル化された
メチロールまたは同種のアルキロール基を含み、例えば
ヘキサメトキシメラミンである。アミノプラスト樹脂
は、コーティングの所望の末端特性に依存して、実質的
にモノマー状またはポリマー状であることができる。例
えばモノマー状メラミン樹脂は、より高い固体含量を有
するコーティングが得られるので好ましく、一方、ポリ
マー状のメラミンは、強い酸触媒の使用を避けなければ
ならないコーティングに有用である。
上記した型のアミノプラスト架橋剤の適した具体例と
しては、ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、アメ
リカン シアナミド社から商標Cymel 303のもとに市販
され、入手可能）；混合されたエーテル メトキシ／ブ
トキシ メチルメラミン類（例えば、アメリカン シア
ナミド社から商標Cymel 1135のもとに市販され、入手可
能）、重合体状のブトキシ メチルメラミン（例えば、
クック ペイント アンド バーニッシュ（Cook Paint
and Varnish）社から商標Ｍ−281−Ｍのもとに市販さ
れ、入手可能）および高イミノポリマー状メトキシルメ
チル メラミン類（例えば、アメリカン シアナミド社
から商標Cymel 325のもとに市販され、入手可能）を挙
げることができる。このリストには、種々の他の公知の
架橋剤を含むことができ、これは、例えば重合度、イミ
ノ含量、遊離メチロールの含量およびエーテル化に使用
したアルコールの比率によって異なる。
これらのアミノプラスト架橋剤は、ポリウレタンポリ
オール対アミノプラストの、通常約90:10〜40:60、好ま
しくは90:10〜50:50の範囲の広く変化する重量比で使用
することができる。
適したイソシアナート架橋剤としては、同様の系に使
用される多くの公知の架橋剤をいずれも挙げることがで
きる。具体例としては、先に記載したｎ官能性イソシア
ナート、特にビウレットおよびイソシアナート変形物を
挙げることができる。そのようなイソシアナートの封止
は当業者に公知であり、ここで詳細に述べる必要はな
い。
アミノプラスト架橋剤と同様に、イソシアナート架橋
剤もまた、広く変化する量で使用されることができる
が、通常、約0.7〜約2.2の範囲のヒドロキシル基対イソ
シアナト基の当量比で使用できる。
コーティング組成物はまた、硬化反応のための触媒、
例えば公知の酸触媒および封止されたその誘導体を含む
ことができる。通常、これらの触媒は、コーティング中
の不揮発分の重量に対して約0.1〜約５重量％の範囲の
量で使用される。
適した酸触媒の具体例としては、リン酸；アルキル酸
ホスフェート、例えばフェニル酸ホスフェート；スルホ
ン酸および置換されたスルホン酸類、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸（例えば、アメリカン シアナミド社から
商標Cycat 4040のもとに市販され、入手可能）、アミン
封止されたｐ−トルエンスルホン酸（例えば、ビック−
マリンクロット（Byk−Mallinckrodt）社から商標VP−4
51のもとに市販され、入手可能）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸（例えば、ステファン（Stephan）社から商標B
io−Soft S−100のもとに市販され、入手可能）、アミ
ンブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸（例え
ば、キング インダストリーズ（King Industries）社
から商標Nacure 5226およびNacure XP−158のもとに市
販され、入手可能）およびジノニルナフタレン ジスル
ホン酸；ならびにマレイン酸およびアルキル酸マレエー
トを挙げることができる。
施与する分野によって、コーティング組成物はまた、
塗料工業に一般的である種々の他の添加物、例えば溶
媒、顔料、着色剤、顔料分散剤、光安定剤ならびにチキ
ソトロピーおよび他のレオロジー改変剤を含むことがで
きる。
着色した系のためには特に、コーティング組成物は普
通、流動性、表面張力調整、顔料湿潤および／または溶
媒ポッピング（popping）のための添加剤を含むように
処方されるであろう。典型的な添加剤の例としては、流
動性助剤（例えば、クック ペイント アンド バーニ
ッシュ社から商標Ａ−620−A2ポリブチルアクリレート
のもとに、およびビック−マリンクロット（BYK−Malli
nckrodt）社から商標BYK−320シリコーンのもとに市販
され、入手可能）；顔料湿潤助剤（例えば、ビック−マ
リンクロット社から商標Disperbykのもとに市販され、
入手可能）;UV吸収剤（例えば、チバ−ガイギー（Ciba
−Geigy）社から商標Tinuvin 900のもとに市販され、入
手可能）；およびアミン光安定剤（例えば、チバ−ガイ
ギー社から商標Tinuvin 292のもとに市販され、入手可
能）を挙げることができる。
これらのコーティング組成物は任意の数の公知の基体
に、多くの慣用の施与方法のいずれか１つにより、施与
されることができる。上記したワンパック系の硬化は、
典型的には約80℃〜約200℃の焼成条件下で好ましく行
われるけれども、コーティングの硬化は種々の条件下で
行うことができる。
本発明の先のより一般的な議論を、以下の具体的な実
施例によりさらに説明する。
（実施例） （Ｉ）ポリウレタンポリオールの合成 ポリウレタンポリオールＡ 撹拌器、凝縮器、加熱用マントル、温度計、滴下ろう
とおよび窒素導入管を備えた２の３つ口丸底フラスコ
に、 ２−エチル−1,3−ヘキサンジオール 438g、ブチル
アセテート 188gおよびジブチル チン ジラウレート
0.1g を仕込み、混合物を窒素雰囲気下で60℃に加熱した。
温度が60℃に達したとき、加熱用マントルを除去し、
以下の混合物を30分間かけて添加した： ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート
（不揮発分90％での当量＝216）（モベイ ケミカルよ
り商標Desmodur N−3390のもとに市販され、入手可能）
648gおよび ブチル アセテート 185g。
この混合物の添加中、反応温度は70℃より下に保持し
た。添加完了後、反応温度を70℃で６時間保持した。こ
の時点で、残余のイソシアナートが残留していないこと
を、フーリエ変換赤外線スペクトル（FTIR）により測定
した。
得られたポリウレタンポリオールＡの溶液は無色透明
の樹脂溶液で、不揮発分含量63.9％およびブルックフィ
ールド（Brookfield）粘度1100cpsを有していた。
ポリマーの分子量は、ウォーターズ アソシエーツ
（Waters Associates）（ミルフォード マサチューセ
ッツ（Milford,Mass.））モデル840ゲル浸透クロマトグ
ラフ（Gel Permeation Chromatograph）（GPC）を使用
して測定した。GPCは、線形の、100および500オングス
トロームの細孔径を有する7.8mm（内径）×30cmのウル
トラスチラゲル（ultrastyragel）カラム３本を備えて
いた。検出器として示差屈折計を使用し、すべての試料
について、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）
を用い、流量1.0ml/分で、カラムを通した。
分子量を決定するために、より高分子量領域をカバー
するポリスチレン（PS）標準物質および低分子量領域を
カバーするポリエチレングリコール（PEG）標準物質の
組合せ（アメリカン ポリマー スタンダーズ コーポ
レーション、メントール、オハイオ（American Polymer
Standards Corp.,Mentor,Ohio）よりの市販品）を使用
して、検量線を作成した。PS標準物質のピーク分子量
（Mp）は、2070,4000,5450,8500,9300,14000,20600,308
00,49000,110000,240000および390000であった。PEG標
準物質のピーク分子量は62,106,238,330,425,610,1050
および1500であった。
検量線を得るために、THFで全体積が25mlになるまで
希釈した一標準物質0.1gから、標準溶液を調製した。各
標準物質が、10倍だけ溶液中の他のすべての標準物質と
Mpが異なっているのであれば、検量標準溶液（calibrat
ion standard）は個々の標準物質を４種まで含むことが
できた。検量標準溶液は45ミクロンのろ紙（フェノメネ
ックス インコーポレーテッド、トレンス、カリフォル
ニア（Phenomenex Inc.,Torrence,Calif.）よりの市販
品）を通して過し、溶液の100マイクロリットルをカ
ラムに注入し、そしてクロマトグラムを得た。狭い標準
較正および第３次適合（thirdorder fit）を用いて、溶
出時間対分子量ロガリズム（log分子量）の検量線は、
ウォーターズ モデル 840ソフトウェア、バージョン
6.2（Waters Model 840 software,version 6.2）によっ
て得た。
分析すべき試料は、25mlの容量フラスコに試料0.1gを
入れ、THFで希釈することにより、調製した。45ミクロ
ンを紙を通して過した後、100マイクロリットルを
カラムに注入し、そしてクロマトグラムを得た。Mw、Mn
およびMw/Mnは、ウォーターズ モデル 840ソフトウェ
アを用いて、上記した検量線に関して得た。
ポリウレタンポリオールＡは、Mn 1760、Mw 2994およ
び分散度1.70を有していた。
ポリウレタンポリオールＢ〜Ｅ 以下の表Ｉに示した成分から、ポリウレタンポリオー
ルＡについてと同様の方法で、ポリウレタンポリオール
Ｂ〜Ｅを製造した。
ジオール、メチルプロピルケトンおよびジブチル チ
ン ジラウレートを５のフラスコに仕込み、そして混
合物を60℃に加熱した。次に、イソシアナートおよび追
加のメチルプロピルケトンを１〜２時間かけてフラスコ
に添加した。添加後、反応混合物を、イソシアナートが
FTIRで検出されなくなるまで、通常0.5〜２時間、約70
℃に保持した。
得られたポリウレタンポリオールＢ〜Ｅおよび溶液の
特性を以下の表IIに示した。
（II）透明コーティングの処方 実施例１〜２および比較例１〜３ ポリウレタンポリオールＡ溶液を使用して、ヘキサメ
トキシメチルメラミン（HMMM）（アメリカン シアナミ
ド社から商標Cymel 303のもとに市販され、入手可能）
が、全樹脂固体分に対して30重量％（実施例１）および
45重量％（実施例２）の、メラミン架橋された透明なコ
ーティングを処方した。
比較のために、典型的なヒドロキシ官能性ポリアクリ
レートに基づくハイソリッドのワンパックコーティング
をまた、HMMM架橋剤濃度30重量％（比較例１（CE1））
および45重量％（比較例２（CE2））で処方した。
これらの実施例は、アミン封止されたドデシルベンゼ
ンスルホン酸触媒（キング インダストリーズ社から商
標Nacure 5226のもとに市販され、入手可能）を、樹脂
固体分に対して0.38％活性触媒で、触媒した。
概して、上記したヒドロキシ官能性ポリアクリレート
は、メチルメタクリレート、ブチルもしくはエチルアク
リレート、スチレン、ヒドロキシエチルもしくはヒドロ
キシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ラ
クトン変性されたヒドロキシエチルアクリレートおよび
痕跡量のアクリル酸もしくはメタクリル酸の組合せから
調製された標準の市販の系として特徴づけられることが
できる。そのような標準ポリアクリレートポリオールの
Mwは、4000〜10000の範囲であることができ、Mnは2000
〜5000、分散度は２〜4.5、ヒドロキシル当量は330〜56
0（100〜170の範囲のOH価に相当）、酸価数０〜25およ
びガラス転移温度（Tg）−５℃〜20℃であることができ
る。
同様のヒドロキシル官能性アクリレートおよび架橋剤
として1,6−ヘキサンジイソシアナートのイソシアヌレ
ート（モベイ ケミカル社から商標Desmodur N−3390の
もとに市販され、入手可能）に基づく、ハイソリッドの
ツーパックコーティングをさらに試験した（比較例３
（CE3））。
すべての試料を、ブチルアセテートの添加により60％
の不揮発分含量に減少させ、次いでアルミニウムの試験
パネルに乾燥塗膜厚1.5〜1.8ミル（mils）で、施与し
た。このコーティングは約120℃（250゜F）で30分間硬
化した。
かくして製造したコーティングについて、得られる溶
液が0.2のpHを有するように、硫酸、硝酸および塩酸の
１規定水溶液を65/30/5の体積比で混合して処方され
た、模擬的な酸性雨溶液の施与により、耐酸腐食性を試
験した。
各パネルに上記の模擬的な酸性雨溶液0.5mlを付け、
室温で覆わずに放置した。染みの大きさが試験の間中同
じままであるように、蒸発した酸性雨溶液を追加の溶液
で、一定の間隔（２時間）をおいて置き換えた。暴露試
験終了時に、パネルを蒸留水ですすぎ、そして１晩乾燥
させた。翌日、パネルの損傷について調べた。種々のコ
ーティングを損傷するのに要した暴露時間を以下の表II
Iに示した。
これらの結果からは、標準的なアクリル系ポリオール
を、本発明のポリウレタンポリオールで置き換えたこと
により、耐酸腐食性に著しい改善がみられたことを示唆
される。さらに、本発明のポリウレタンポリオールに基
づくメラミン架橋されたコーティングは、耐酸性である
ことが知られている２成分アクリルウレタン系にほぼ等
しい耐酸腐食性を示す。
実施例３〜７および比較例４〜５ ポリウレタンポリオールＡおよびＤを用いて、ハイソ
リッドの着色したメラミン架橋された下塗り（basecoa
t）の上に、噴霧によって重ね塗り（wet−on−wet appl
ication）するのに適した、メラミン架橋された透明コ
ーティングを処方した。下塗りおよび透明コーティング
は施与の間５〜10分間の蒸発分離（flash−off）を行っ
て、２パス（twopass）で施与した。
２種のメラミン架橋剤を、各ポリウレタンポリオール
について２つの異なる濃度で評価した。すなわち、HMMM
（アメリカン シアナミド社から商標Cymel 303のもと
に市販され、入手可能）を樹脂固体含量に対して30％
（実施例３）および40％（実施例４および５）、ならび
に、メチル化ブチル化混合されたエーテルメラミン（HE
MM）（アメリカン シアナミド社から商標Cymel 1135の
もとに市販され、入手可能）を樹脂固体含量に対して40
％（実施例６および７）である。
使用した酸触媒は、実施例１〜２におけるのと同様で
あり、同様の濃度であった。任意的に、流動性改良剤を
透明コーティングの湿潤特性を調整するために添加し
た。
これらの透明コーティングを、20ゲージのりん酸処理
した鋼上に、上記した着色した下塗りを覆って、２パス
で、パス中に５〜10分間の蒸発分離を行って、重ね塗り
し、120℃（250゜F）で30分間硬化した。硬化した透明
コーティングの乾燥塗膜厚は、約1.6ミルであった。
これらのコーティングを、先の実施例１〜２に記載し
たように、耐酸腐食性について試験した。自動車工業
（OEM）で標準のメラミン架橋した下塗り／透明コーテ
ィング系でコーティングした２つのパネルを、比較のた
めに使用した（比較例４および５）。結果を以下の表IV
に示す。
実施例８ 以下の成分から、ワンパック透明コーティングを処方
した。これらは、コーティング工業で通常使用される装
置および手法を用いて混和した： ポリウレタンポリオールＤ溶液 164重量部、 HMMM（アメリカン シアナミド社から商標Cymel 303
のもとに市販され、入手可能） 74重量部、 封止された酸触媒（キング インダストリーズ社から
商標Nacure 5226のもとに市販され、入手可能） 1.4重
量部、 および メチルアミルケトン 72重量部。
透明コーティングを、水上輸送（waterborne）の下塗
りの上に、上記した方法で、空気噴霧式手動スプレーガ
ンを用いて、重ね塗りした。施与後、この系をオーブン
中で、約120℃（250゜F）で約30分間焼成することによ
り硬化した。得られた透明コーティングの塗膜厚は、約
1.6ミルであった。
透明コーティングの硬化した塗膜特性を、以下のよう
に測定した： 硬度は約15ヌーブ（knoop）（ツコン テスター（Tukon
Tester）により測定）；グロスは20℃で約88（ビック
−マリンクロフト メーター（BYK−Mallincroft Mete
r）により測定）；およびイメージの明瞭性（distinctn
ess of image）は約92ユニット（エー．ティー．アイ．
システムズ（A.T.I.Systems）により供給されたモデル
1792 DOIメーターにより測定）。
耐酸腐食性を、実施例１〜２のようにして、環境温度
（約20℃）で試験した。10時間後まで、酸暴露による目
に見える影響は観察されなかった。
典型的な市販のワンパックのハイソリッドの自動車用
アクリル系透明コーティングの、同様の条件下で施与お
よび試験されたものが、ちょうど３〜４時間後に目に見
える影響を受けたという事実を考慮すると、そのように
優れた耐酸性はまったく予測できないと考えなければな
らない。
上記のポリウレタンポリオールベースの透明コーティ
ングを、典型的な市販のハイソリッドの自動車用のワン
パックおよびツーパックのアクリル系下塗りの上に、同
様に施与したときに、同様の優れた耐酸性の結果が観察
された。
（III）着色したコーティングの処方 実施例９ 単一層の着色した上塗りを以下のように調製した。
混合容器にポリウレタンポリオールＤ溶液150重量部
を入れ、これに、二酸化チタン顔料（エヌエル ケミカ
ルズ（NL Chemicals）から商標Titanox 2160のもとに市
販され、入手可能）183重量部を添加した。これらの成
分を高速分散装置を用いて混和した。
顔料が分散された後、以下のものを添加した： 実施例８のHMMM架橋剤 106重量部、 ブチルアセテート 53重量部、 実施例８の封止された酸触媒 12重量部、 メチルアミルケトン 96重量部、および 追加のポリウレタンポリオールＤ溶液 150重量部。
かくして調製したコーティングの不揮発分含量は65.0
重量％であった。
上塗りを、20ゲージのりん酸処理した鋼製試験パネル
に施与し、そして実施例８のように硬化して、2.0ミル
の厚さの硬化したコーティング層を得た。
硬化した塗膜特性は実施例８のようにして測定した：
硬度は約14ヌープ；グロスは約87;およびイメージの明
瞭性は約80ユニットであった。
耐酸腐食性を、実施例１〜２のようにして、環境温度
（約20℃）で試験した。７時間後まで、酸暴露による目
に見える影響は観察されなかった。
ほぼ同一の顔料含量を有する（例えば、同じ隠蔽力
の）、典型的なアクリル系のハイソリッドのワンパック
の自動車用上塗りの、同様の条件下で施与および試験さ
れたものが、ちょうど２時間後に目に見える影響を受け
たという事実を考慮すると、そのように優れた耐酸性は
また、まったく予測できないと考えなければならない。
本発明の好ましい態様の限られた数だけを上記した。
しかしながら、当業者は、先の特許請求の範囲に規定さ
れたように、本発明の精神および範囲から離れることな
くなされ得るところの多くの置換物、変形物および交換
物を認めるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコット ダブリュー．ローパー アメリカ合衆国，ミシガン州 48033, ウエスト ブルームフィールド，ヒラー ロード 1795 (56)参考文献 特開 平１−110571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25114（ＪＰ，Ａ) 特許3016827（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4543405（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開139513（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/04 - 175/16 C09D 161/20 - 161/32 C08G 18/32

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）ポリオールおよび（２）ヒドロキシ
    ル基反応性架橋剤を含むコーティング組成物において、
    ポリオールが、 （１）600〜3000の範囲の数平均分子量および1.1〜3.5
    の範囲の分散度を有し、かつ（Ａ）３個以下の炭素原子
    によってヒドロキシル基が隔てられている、実質的にモ
    ノマー状の非対称なジオール類から選ばれるジオール成
    分、および（Ｂ）ｎ官能性ポリイソシアナート類（ここ
    で、ｎは２〜５の範囲の数である）から選ばれるイソシ
    アナート成分の反応生成物、但し、該（Ａ）ジオール成
    分0.8n〜1.2nモルと該（Ｂ）イソシアナート成分１モル
    の反応生成物を除く、を含むポリウレタンポリオールを
    含有することを特徴とするコーティング組成物。
  2. 【請求項２】20℃で25cps〜300cpsの範囲の溶液粘度お
    よび40重量％〜80重量％の範囲の不揮発分含量を有する
    ことを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】ポリウレタンポリオールのポリイソシアナ
    ート成分が、モノマー状のジイソシアナートのイソシア
    ヌレート、モノマー状のジイソシアナートのビウレッ
    ト、および、モノマー状のジイソシアナートと２〜４個
    のヒドロキシル基を有する多官能性アルコールとをヒド
    ロキシル基対イソシアナト基の比0.45〜0.55で反応させ
    た生成物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の
    コーティング組成物。
  4. 【請求項４】ポリウレタンポリオールのジオール成分
    が、第１級および第２級ヒドロキシル基を有する実質的
    にモノマー状の非対称なジオール類から選ばれることを
    特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
  5. 【請求項５】ポリウレタンポリオールのジオール成分
    が、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−プロパ
    ンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオ
    ール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオールお
    よび2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールから選
    ばれることを特徴とする請求項４記載のコーティング組
    成物。
  6. 【請求項６】ポリウレタンポリオールが、2500以下の数
    平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載のコ
    ーティング組成物。
  7. 【請求項７】ポリウレタンポリオールが、1000より大き
    い数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載
    のコーティング組成物。
  8. 【請求項８】ポリウレタンポリオールが、2.5以下の分
    散度を有することを特徴とする請求項１記載のコーティ
    ング組成物。
  9. 【請求項９】ヒドロキシル基反応性架橋剤が、ポリイソ
    シアナート、封止されたポリイソシアナートおよびアミ
    ノプラスト樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１
    記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】ヒドロキシル基反応性架橋剤がアミノプ
    ラスト樹脂を含むことを特徴とする請求項９記載のコー
    ティング組成物。
  11. 【請求項１１】ヒドロキシル基反応性架橋剤が、ポリウ
    レタンポリオール対アミノプラスト樹脂の重量比が90/1
    0〜50/50の範囲で、アミノプラスト樹脂を含む請求項10
    記載のコーティング組成物。
  12. 【請求項１２】アミノプラスト樹脂が、１〜４個の炭素
    原子を有するアルコールでエーテル化されたヘキサメト
    キシメラミンを含む請求項11記載のコーティング組成
    物。
  13. 【請求項１３】ワンパック系として処方された請求項１
    〜12のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
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