DE69011774T2

DE69011774T2 - Gegen Säure korrosionsbeständige Beschichtungen.

Info

Publication number: DE69011774T2
Application number: DE69011774T
Authority: DE
Inventors: John L Gardon; Scott W Loper; Peter W Uhlianuk
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: KR920002719A; EP0409301A3; US5175227A; DE69011774D1; EP0409301B1; CA2020988A1; ES2059994T3; CA2020988C; EP0409301A2; KR960008593B1; JP3124021B2; ATE110396T1; BR9003356A; JPH03149272A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel mit hohem Feststoffgehalt, die sich zur Verwendung beispielsweise als Hochleistungsbeschichtungen oder -lacke für Automobile eignen.
Viele der gegenwärtig verwendeten Automobil-Hochleistungsbeschichtungen mit hohem Feststoffgehalt beruhen auf Polymersystemen, die entweder auf polyesterbasierten oder auf polyacrylbasierten Polyolen und Vernetzungsmitteln hierfür beruhen. Diese Beschichtungen werden allgemein als Einkomponenten- oder Zweikomponentensysteme geliefert.
Bei einem typischen Einkomponentensystem sind alle Beschichtungskomponenten in einer einzigen lagerbeständigen Mischung kombiniert. Bei der Applikation wird die Polyolkomponente vernetzt, im allgemeinen mit einem Aminoplastharz (wie einem Melaminharz) oder einem blockierten Isocyanat, unter Wärmevernetzungsbedingungen von 120ºC oder höher. Bei einem typischen Zweikomponentensystem wird die Polyolkomponente kurz vor der Applikation mit einem Vernetzungsmittel, allgemein einem Isocyanat, kombiniert, wobei die Vernetzung bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Aus ökologischen Gründen wird es zunehmend wichtiger, Polymersysteme mit niedrigen Lösungsviskositäten zu entwickeln, welche die Formulierung von Beschichtungsmitteln mit hohem Feststoffgehalt und einer für das Sprühen geeigneten niedrigen Applikationsviskosität ermöglichen. Beschichtungsmittel mit hohem Feststoffgehalt (allgemein etwa 50 Gew.% oder mehr Feststoffe) vermindern die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die beim Trocknen/Vernetzen der Beschichtung in die Atmosphäre gelangen, in signifikanter Weise.
Zum Erreichen akzeptabler Lösungsviskositäten (20 bis 30 Sekunden, Fordbecher #4 bei 20ºC) bei typischen Beschichtungssystemen mit hohem Feststoffgehalt sollten die Polyole ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von etwa 5000 oder weniger haben. Im allgemeinen ist die Lösungsviskosität umso niedriger, je niedriger Mw ist.
Zum Erzielen guter Filmeigenschaften ist es wichtig, dass bei der Filmbildung die Polyolmoleküle ausreichend chemisch mit einander verbunden werden. Dies kann dadurch erzielt werden, dass man jedes Polyolmolekül mit mindestens zwei reaktiven Hydroxylgruppen versieht. Ein zu niedriges Hydroxyläquivalentgewicht (HEW) (z.B. unter etwa 200) kann jedoch zu spröden Filmen führen. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen das beste Spektrum an Filmeigenschaften mit HEW-Werten zwischen etwa 300 bis 500 erhalten wird. Daraus folgt daher, dass für eine gute Filmbildung die Polyole ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 800 haben sollten.
Wie aus der obigen Diskussion zu ersehen, führen die Anforderungen an annehmbare Lösungsviskositäten und gute Filmeigenschaften zu widersprüchlichen Molekulargewichtsanforderungen - für niedrige Lösungsviskositäten sollte Mw niedrig sein, doch für gute Filmeigenschaften sollte Mn hoch sein.
Bei der freien radikalischen Acrylpolymerisation und bei der zu Polyestern führenden Polykondensation ist es schwierig, die gewünschten Molekulargewichte mit ausreichend enger Molekulargewichtsverteilung zu erzielen. Mit andern Worten ist es schwierig, Hochleistungsbeschichtungssysteme mit hohem Feststoffgehalt aus Polyolen auf Basis von Acryl und/oder Polyester zu formulieren, bei welchen sowohl die Applikationsviskositäten als auch die Eigenschaften der resultierende Filme akzeptabel sind.
In jüngerer Zeit ist auf diesem Gebiet in Bezug auf Hochleistungsbeschichtungen mit hohem Feststoffgehalt, die teilweise auf relativ niedermolekularem Polyesterurethan, Urethan-modifizierten Polyester und Polyurethanpolyolen basieren, viel Arbeit geleistet worden.
Beispielsweise beschreiben US4485228, US4540766, US4540771 und US4605724 Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffgehalt, die teilweise auf relativ niedermolekularen Polyesterurethanpolyolen und Vernetzungsmitteln für diese basieren. Insbesondere beschreibt US4485228 ein Zweikomponentensystem mit einem Polyisocyanatvernetzer, während US4540766 ein Einkomponentensystem mit einem Aminoplast- oder blokkierten Isocyanatvernetzer beschreibt. Die Polyesterurethanpolyole dieser Publikationen werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyesterpolyols hergestellt.
In der verwandten US4543405 sind Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt auf Basis von niedermolekularen Polyurethanpolyolen und/oder höhermolekularen Prepolymeren (z.B. Urethan-modifizierten Polyestern) beschrieben, wobei die Polyurethanpolyole durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem grossem Überschuss eines Polyols hergestellt werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird das überschüssige Polyol entfernt, z.B. durch Destillation. In dieser Hinsicht relevant ist auch US4288577.
US4548998 beschreibt wie die eben erwähnten Publikationen ein Beschichtungssystem mit hohem Feststoffgehalt auf Basis eines Polyesterurethanpolyols mit dem Unterschied, dass das Polyesterurethanpolyol durch eine Isocyanat-freie Umsetzung eines Polyesterpolyols, Harnstoff und einem Polyamin hergestellt wird.
US4524192, US4530976, US4533703, US4533704 und EP-A-0139513 beschreiben ähnliche Beschichtungssysteme mit hohem Feststoffgehalt, die teilweise auf Urethan-modifizierten Polyesterpolyolen und Vernetzungsmitteln für diese basieren. Die Urethan-modifizierten Polyesterpolyole werden durch Umsetzung einer Urethan-modifizierten Diolkomponente (aus einem Diol und Diisocyanat) mit einer Disäurekomponente und einem zweiten Polyol, das mindestens 5 Gew.% Triol enthält, hergestellt.
Wie oben erwähnt, wird es aus ökologischen Gründen zunehmend wichtiger, das VOC der Beschichtungen allgemein zu vermindern. Ausserdem ist es wegen der gegenwärtigen Umweltverschmutzung und insbesondere der Zunahme von saurem Regen zunehmend wichtiger, dass solche Beschichtungen beim Vernetzen/Trocknen eine verbesserte Säureätzbeständigkeit aufweisen.
Um hohe Feststoffgehalte bei gleichzeitig akzeptabler Viskosität für Sprühapplikationen zu erhalten, neigt man in der Industrie zur Verminderung des Mn der Acryl- und Polyester-basierten Polyole und Erhöhung des Anteils an Vernetzer. Viele der gegenwärtigen Systeme mit hohem Feststoffgehalt, insbesondere die Einkomponentensysteme, verwenden Aminoplastharze (wie Hexamethoxymelaminharze) als Vernetzer. Allgemein wird jedoch mit zunehmendem Anteil an Aminoplastharz die Säureätzbeständigkeit dieser Beschichtungen in Mitleidenschaft gezogen. Es wird angenommen, dass die Esterbindungen in den Acryl/Melamin- oder Polyester/Melamin-Beschichtungen Schwachpunkte der vernetzten Struktur bilden und der säurekatalysierten Hydrolyse zugänglich sind.
Andere der oben erwähnten Systeme, als Zweikomponentensysteme mit Isocyanatvernetzern formuliert, bieten eine bessere Säureätzbeständigkeit; die Verwendung von Isocyanaten hat jedoch eine Anzahl von Nachteilen. Beispielsweise erfordern diese Zweikomponentensysteme eine besondere Handhabung und Aufbewahrung, um die Einwirkung dieser toxischen Isocyanate auf Menschen zu vermeiden. Ausserdem können die Komponenten nur kurz vor der Verwendung vermischt werden, was oft zu Mischfehlern führt, die nachteilige Wirkungen auf die Qualität der resultierenden Beschichtung haben.
Es wäre daher auch vorteilhaft, ein Einkomponentensystem mit hohem Feststoffgehalt zu bieten, das insbesondere Isocyanat-frei und das eine gute Bilanz der physikalischen und chemischen Eigenschaften und insbesondere eine gute Säureätzbeständigkeit besitzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein besonders vorteilhaftes Beschichtungsmittel geboten, das enthält (1) ein Polyol und (2) ein mit Hydroxylgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyurethanpolyol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 sowie einem Verteilungsgrad im Bereich von 1,1 bis 3,5 und das Reaktionsprodukt ist aus (A) einer Diolkomponente gewählt aus monomeren, asymmetrischen Diolen, bei welchen die Hydroxylgruppen durch drei Kohlenstoffatome oder weniger von einander getrennt sind, und (B) einer Isocyanatkomponente gewählt aus n-funktionellen Polyisocyanaten, worin n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.
Es ist zu bemerken, dass der hier verwendete Ausdruck "Polyurethanpolyol" sich auf ein Reaktionsprodukt bezieht, bei welchem die Reaktionskomponenten (Diolkomponente und Polyisocyanatkomponente) mit einander im wesentlichen nur über Urethanbrücken verknüpft sind. Dies unterscheidet sich beispielsweise von den oben erwähnten Polyesterurethanpolyolen und urethanmodifizierten Polyesterpolyolen, bei welchen die Reaktionskomponenten über Urethan- und über Esterbrücken miteinander verknüpft sind.
Die Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung sind insbesondere geeignet als klare und pigmentierte Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt und mit Anteilen an nicht-flüchtigen Komponenten, die allgemein im Bereich von etwa 40 Gew.% bis etwa 80 Gew.% liegen. Selbst bei diesen hohen Anteilen an nicht-flüchtigen Komponenten besitzen die Beschichtungsmittel relativ niedrige Viskositäten, die allgemein im Bereich von 25 cps bis 300 cps (bei 20ºC) liegen. Ferner besitzen die durch Auftragen und Vernetzung der Beschichtungsmittel erhaltenen Filme eine Anzahl wünschenswerter Eigenschaften, wie gute UV-Dauerhaftigkeit, chemische und Wetterbeständigkeit und andere Eigenschaften, welche sie besonders zur Verwendung beispielsweise in der Automobilindustrie, in der Industrie allgemein sowie für Kunststoff- und dekorative Beschichtungsapplikationen geeignet machen.
Diese Beschichtungsmittel finden insbesondere Verwendung in Hochleistungseinkomponentensystemen mit hohem Feststoffgehalt für Autolacke, die mit Aminoplast und blockiertem Isocyanat-Vernetzungsmittel formuliert sind. Es wurde gefunden, dass solche Einkomponentenbeschichtungsmittel, insbesondere diejenigen mit Aminoplast als Vernetzungsmittel formulierten Produkte, eine überraschend hohe Säureätzbeständigkeit sowie ein gutes nicht-vergilbendes Verhalten aufweisen.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung.
Wie eben erwähnt, enthalten die Beschichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung im allgemeinen (1) ein besonderes Polyurethanpolyol und (2) ein Vernetzungsmittel für die Hydroxylgruppen des Polyurethanpolyols.
Geeignete Polyurethanpolyole sind solche, die einen Mn-Wert im Bereich von 600 bis 3000, vorzugsweise 2500 oder weniger und grösser als 1000, sowie einen Verteilungsgrad (Mw/Mn) im Bereich von 1,1 bis 3,5, vorzugsweise weniger als etwa 2,5 und insbesondere weniger als 2,0 besitzen, und die das Reaktionsprodukt enthalten von:
(A) einer Diolkomponente gewählt aus praktisch monomeren, asymmetrischen Diolen, bei welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger voneinander getrennt sind, und
(B) einer Isocyanatkomponente gewählt aus n-funktionellen Polyisocyanaten,
worin n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.
Die Isocyanatkomponente wird gewählt aus n-funktionellen Isocyanaten, bei welchen n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 3 bis 4, ist. Die Isocyanatkomponente kann ein einzelnes derartiges n-funktionelles Isocyanat oder Kombinationen hiervon enthalten.
Als spezielle Beispiele geeigneter n-funktioneller Isocyanate sind beispielsweise zu erwähnen die Diisocyanate, wie 1,6-Hexandiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung HMDI von Mobay Chemical erhältlich), Isophorondiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung IPDI von Hüls America Inc. erhältlich), Tetramethylxyloldiisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung m-TMXDI von American Cyanamid Co. erhältlich), 2-Methyl-1,5-pentan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan-diisocyanat, 1,12-Dodecan-diisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexyl-isocyanat) (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von Mobay Chemical erhältlich); sowie höher funktionelle Isocyanate, wie ein Biuret von 1,6-Hexan-diisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Desmodur N von Mobay Chemical erhältlich), ein Isocyanurat von 1,6-Hexan-diisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-3390 von Mobay Chemical erhältlich), ein Isocyanurat von Isophoron-diisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Desmodur Z-4370 von Mobay Chemical erhältlich), ein Reaktionsprodukt von Tetramethylxylol-diisocyanat und Trimethylolpropan (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cythane 3160 von American Cyanamid erhältlich), und ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluol-diisocyanat (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Mondur CB von Bayer erhältlich).
Besonders bevorzugt zur Verwendung für die vorliegende Erfindung sind die Biurete und/oder Isocyanurate von monomeren Diisocyanaten, insbesondere 1,6-Hexan-diisocyanat. Isocyanurate werden typisch erhalten durch Cyclotrimerisierung von 3 Mol des Diisocyanats, wo hingegen die Biurete typisch durch Umsetzung von 3 Mol des Diisocyanates mit 1 Mol Wasser erhalten werden. Ebenfalls besonders bevorzugt werden die Reaktionsprodukte von monomeren Diisocyanaten mit multifunktionellen Alkoholen, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen besitzen und bei welchen das Verhältnis von Hydroxylgruppe zu Isocyanatgruppen im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 0,55 liegt.
Wie ebenfalls oben angegeben wird die Diolkomponente gewählt aus praktisch monomeren asymmetrischen Diolen, bei welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger voneinander getrennt sind. Mit der Bezeichnung "asymmetrisches Diol" ist ein Diol gemeint, das Hydroxylgruppen unterschiedlicher Ordnung, beispielsweise eine primäre Hydroxylgruppe und eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzt. In anderen Worten sollte die Diolkomponente Diole enthalten, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, die reaktionsfähiger mit einer Isocyanatgruppe ist als die andere Hydroxylgruppe im Molekül. Die Diolkomponente kann ein einziges solches monomeres asymmetrisches Diol oder Kombinationen hiervon enthalten.
Bevorzugte asymmetrische Diole sind solche, die 3 bis 18, insbesondere 4 bis 18 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome, sowie eine primäre Hydroxylgruppe und insbesondere eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzen. Als spezielle bevorzugte Beispiele hiervon sind zu erwähnen: 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol. Insbesondere bevorzugt werden 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2- Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.
Die Polyurethanpolyole werden hergestellt durch Umsetzung der Diolkomponente (A) und der Isocyanatkomponente (B) in solcher Weise, dass die oben genannten gewünschten Molekulargewichtseigenschaften resultieren.
Vorzugsweise wird dies durch Umsetzung der Komponenten in relativ stöchiometrischen Anteilen bei einer Temperatur von etwa 125ºC oder weniger, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators erzielt. Insbesondere sollten die Komponenten in einem solchen Anteil umgesetzt werden, dass das Verhältnis der Anzahl Isocyanatäquivalente der Isocyanatkomponente zur Anzahl Mol der Diolkomponente im Bereich von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und insbesondere 0,95 bis 1,05, noch bevorzugter 0,98 bis 1,02 und insbesondere 1 (stöchiometrisch), liegt.
Natürlich hängen die relativen Anteile an Polyol- und Isocyanatkomponenten von der Funktionalität der Isocyanatkomponente ab. Anders ausgedrückt, sollten für jeweils 1 Mol des n-funktionellen Isocyanates 0,8n bis 1,2n, vorzugsweise 0,9n bis 1,1n, noch bevorzugter 0,95n bis 1,05n, noch bevorzugter 0,98n bis 1,02n und insbesondere n Mol, der Diolkomponente umgesetzt werden.
Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 125ºC oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa 15ºC bis etwa 125ºC, umgesetzt. Die Komponenten können gewünschtenfalls in Gegenwart eines Polyurethankatalysators umgesetzt werden. Geeignete Polyurethankatalysatoren sind üblich und können in üblichen Anteilen verwendet werden. Natürlich hängt die jeweilige Auswahl des Katalysatortyps und -anteils von einer Anzahl von Faktoren ab, wie den speziellen Komponenten und den Reaktionsbedingungen. Diese und andere Faktoren sind dem Fachmann bekannt, der dementsprechend die erforderlich Auswahl treffen kann. Bei einem anderen aber weniger zweckmässigen Verfahren werden ähnliche Polyurethane auch in einer Weise hergestellt, wie sie in US4543405 (siehe z.B. Spalte 6, Zeile 52 bis Spalte 7, Zeile 55) beschrieben ist, auf die hier durch Verweisung Bezug genommen wird. Insbesondere werden die Polyurethanpolyole durch Umsetzung unter allgemein üblichen Polyurethanreaktionsbedingungen hergestellt, wobei die Isocyanatkomponente mit einem signifikanten stöchiometrischen Überschuss der Diolkomponente verwendet wird. Bei Beendigung der Umsetzung wird die überschüssige Diolkomponente entfernt, beispielsweise durch Destillieren. Weitere Einzelheiten finden sich in US4543405.
Beschichtungsmittel können aus diesen Polyurethanpolyolen und geeigneten Vernetzungsmitteln formuliert werden. Als geeignete Vernetzungsmittel können allgemein diejenigen aus einer Anzahl von bekannten, mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Vernetzungsmitteln genannt werden, wie Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze.
Die Verwendung der oben beschriebenen Polyurethanpolyole erlaubt die Formulierung von Beschichtungsmitteln mit hohem Feststoffgehalt, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten im Bereich von 40 Gew.% bis 80 Gew.% bei niedrigen Lösungsviskositäten im Bereich von etwa 25 cps bis etwa 300 cps, vorzugsweise im Bereich von 50 cps bis 200 cps, bei 20ºC aufweisen.
Wie oben erwähnt, stellt ein Einkomponenten-Beschichtungssystem, das mit einem Aminoplast und/oder blockierten Polyisocyanatvernetzungs mittel, vorzugsweise einem Aminoplastvernetzungsmittel, formuliert ist, eine besonders vorteilhafte Verwendung der Polyurethanpolyole gemäss der vorliegenden Erfindung dar.
Allgemein ausgedrückt sind die Aminoplastvernetzungsmittel Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder ähnliche bekannte Verbindungen. Der am meisten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd. Diese Kondensationsprodukte enthalten Methylol oder ähn liche Alkylolgruppen, die allgemein mit einem Alkohol von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Butanol, verethert sind. Das Aminoplastharz kann praktisch monomer oder polymer sein, in Abhängigkeit von den gewünschten Endeigenschaften der Beschichtung. Beispielsweise werden monomere Melaminharze bevorzugt weil sie Beschichtungen mit höherem Feststoffgehalt ermöglichen, wo hingegen polymere Melamine für Beschichtungen brauchbar sind, bei welchen die Verwendung eines stark sauren Katalysators vermieden werden sollte.
Als geeignete spezielle Beispiele von Aminoplastvernetzern des oben beschriebenen Typs können erwähnt werden: Hexamethoxymethylmelamin (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 303 von American Cyanamid erhältlich), gemischte Ethermethoxy/Butoxymethylmelamine (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 1135 von American Cyanamid erhältlich), polymeres Butoxymethylmelamin (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung M-281-M von Cook Paint and Varnish erhältlich), und polymere Methoxymethylmelamine mit hohem Iminogehalt (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cymel 325 von American Cyanamid erhältlich). Diese Liste könnte verschiedene andere bekannte Vernetzungsmittel umfassen, die sich beispielsweise durch Polymerisationsgrad, Iminogehalt, freien Methylolgehalt und den Verhältniswerten des für die Veretherung verwendeten Alkohols unterscheiden.
Diese Aminoplastvernetzungsmittel können in breit variierenden Gewichtsanteilen von Polyurethanpolyol zu Aminoplast verwendet werden, allgemein im Bereich von 90:10 bis 40:60, vorzugsweise 90:10 bis 50:50.
Als geeignete Isocyanatvernetzungsmittel können alle zur Verwendung in ähnlichen Systemen bekannten Stoffe erwähnt werden Als spezielle Beispiele können die oben beschriebenen n-funktionellen Isocyanate erwähnt werden, insbesondere in der Biuret- und Isocyanatversion. Das Blockieren solcher Isocyanate ist dem Fachmann bekannt und bedarf hier keiner weiteren Beschreibung.
Wie bei den Aminoplastvernetzungsmitteln können die Isocyanatvernetzungsmittel ebenfalls in breit variierenden Anteilen verwendet werden, aber allgemein in Aequivalentanteilen von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen im Bereich von 0,7 bis 2,2.
Die Beschichtungsmittel können auch einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthalten, wie die bekannten Säurekatalysatoren und die blockierten Derivate hiervon. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren in Anteilen im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der nicht-flüchtigen Anteile der Beschichtung, verwendet.
Als spezielle Beispiele geeigneter saurer Katalysatoren können erwähnt werden: Phosphorsäure, Alkylsäurephosphate, wie Phenylsäurephosphat, Sulfonsäure und substituierte Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Cycat 4040 von American Cyanamid erhältlich), aminblockierte p-Toluolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung VP-451 von Byk- Mallinckrodt erhältlich), Dodecylbenzolsulfansäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Bio-Soft S-100 von Stephan erhältlich), aminblockierte Dodecylbenzolsulfonsäure (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Nacure 5226 und Nacure XP-158 von King Industries erhältlich) und Dinonylnaphtalindisulfonsäure sowie Maleinsäure und saure Alkylmaleate.
Je nach dem Applikationsgebiet, können die Beschichtungsmittel auch verschiedene andere Additive enthalten wie sie in der Anstrichmittel- Industrie üblich sind, wie Lösungsmittel, Pigmente, Farbmittel, Pigmentdispergiermittel, Lichtstabilisatoren und thixotrope und andere Fliessfähigkeitsmittel.
Insbesondere für pigmentierte Systeme werden die Beschichtungsmittel normalerweise so formuliert, dass sie Additive für das Fliessen, für die Oberflächenspannungseinstellung, die Pigmentbenetzung und/oder Lösungsmittelausblasung enthalten. Als Beispiele für typische Additive sind zu erwähnen die Fliesshilfen (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung A-620-A2 Polybutylacrylat von Cook Paint and Varnish und BYK-320 Silicon von Byk-Mallinckrodt erhältlich), Pigmentbenetzungshilfen (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Disperbyk von Byk-Mallinckrodt erhältlich), UV-Absorber (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Tinuvin 900 von Ciba-Geigy erhältlich) und Amin-Lichtstabilisatoren (technisch beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Tinuvin 292 von Ciba-Geigy erhältlich).
Diese Beschichtungsmittel können auf jede Anzahl bekannter Substrate nach irgendeiner üblichen Applikationsmethode aufgebracht werden. Das Vernetzen der Beschichtung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, obwohl das Vernetzen der oben beschriebenen Einkomponentensysteme vorzugsweise unter Einbrennbedingungen durchgeführt wird, die typisch bei 80ºC bis etwa 200ºC liegen.
Die obige allgemeine Diskussion der vorliegenden Erfindung wird ferner durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert.

Beispiele

(I) Synthese der Polyurethanpolyole

Polyurethanpolyol A

In einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden die folgenden Komponenten eingespeist:
438 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
188 g Butylacetat, und
0,1 g Dibutylzinndilaurat
und die Mischung unter Stickstoffdecke auf 60ºC erhitzt.
Als die Temperatur auf 60ºC angestiegen war, wurde der Heizmantel entfernt und die folgende Mischung während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben:
648 g Isocyanurat von Hexamethyldiisocyanat (Äquivalentgewicht bei 90% NV = 216) (technisch unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-3390 von Mobay Chemical erhältlich) und
185 g Butylacetat
Während der Zugabe dieser Mischung wurde die Reaktionstemperatur unter 70ºC gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur 6 Stunden bei 70ºC gehalten, an welchem Zeitpunkt festgestellt wurde (durch Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie - FTIR), dass kein restliches Isocyanat zurückblieb.
Die resultierende Lösung von Polyurethanpolyol A war eine wasserklare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 63,9% und einer Brookfield Viskosität von 1100 cps.
Die Molekulargewichte des Polymers wurden unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (GPC) der Firma Waters Associates (Milford, Mass.) Modell 840 bestimmt. Der GPC war mit drei Ultrastyragel-Kolonnen mit linearen Poren mit Grössen von 1000 und 5000 nm (100 und 500 Å) und Kolonnenabmessungen von 7,8 mm (Innendurchmesser) x 30 cm ausgerüstet. Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer verwendet und alle Proben wurden unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Eluiermittel mit einer Fliessgeschwindigkeit von 1,0ml/Min. verarbeitet.
Zur Bestimmung der Molekulargewichte wurde eine Eichkurve verwendet die mit einer Kombination aus Polystyrol-(PS)-Standards (für den höheren Molekulargewichtsbereich) und Polyethylenglycol-(PEG)-Standards (für den niedrigeren Molekulargewichtsbereich), technisch erhältlich von American Polymer Standards Corp. (Mentor, Ohio) aufgestellt worden war. Die Molekulargewichtsspitzen (Mp) der PS-Standards waren wie folgt: 2070, 4000, 5450, 8500, 9300, 14000, 20600, 30800, 49000, 110000, 240000 und 390000. Die Molekulargewichtsspitzen der PEG-Standards waren wie folgt: 62, 106, 238, 330, 425, 610, 1050 und 1500.
Zur Gewinnung der Eichkurve wurden Standardlösungen aus 0,1 g eines Standards, mit THF auf ein Gesamtvolumen von 25 ml verdünnt, hergestellt. Ein Eichstandard konnte bis zu vier einzelne Standards enthalten, solange jeder Standard sich bezüglich seines Mp von allen Standards in der Lösung um einen Faktor von 10 unterschied. Die Eichstandards wurden durch ein 45 Mikron-Filter (technisch von Phenomenex Inc., Torrence, Calif. erhältlich) filtriert; 100 ul der Lösung wurden in die Kolonne eingespritzt und ein Chromatogramm erhalten. Eine Eichkurve der Eluierzeit gegen den Logarithmus des Molekulargewichts unter Verwendung einer schmalen Standardeichung und einer Abweichungskorrektur dritter Ordnung wurde mittels dem Rechenprogramm Waters Model 840, Version 6.2, erhalten.
Die zu analysierenden Proben wurden dadurch hergestellt, dass 0,1 g der Proben in einen 25 ml Eichkolben gebracht und mit THF verdünnt wurden. Nach Filtrieren durch den 45 Mikron-Filter wurden 100 ul in die Kolonne eingespritzt und ein Chromatogramm gewonnen. Mw, Mn und Mw/Mn wurden im Verhältnis zu der oben beschriebenen Eichkurve mit dem Rechenprogramm Waters Model 840 ermittelt.
Das Polyurethanpolyol A hatte einen Mn von 1760, ein Mw von 2994 und einen Verteilungsgrad von 1,70.

Polyurethanpolyole B-E

Die Polyurethanpolyole B-E wurden in ähnlicher Weise wie Polyurethanpolyol A aus den in Tabelle I angegebenen Komponenten erhalten: TABELLE I Polyurethanpolyol Reaktionskomponenten 2-Ethyl-1,3-hexandiol Methylpropylketon Dibutylzinndilaurat Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)¹ Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat² Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat³ Biuret von 1,6-Hexandiisocyanat&sup4; Methylpropylketon
1 = technisch unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von Mobay Chemical erhältlich
2 = Äquivalentgewicht 181, technisch unter der Handelsbezeichnung Tolonate HDT von Rhône-Poulenc erhältlich
3 = Äquivalentgewicht 216 bei 90% nicht-flüchtigen Komponenten, technisch unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-3300LV von Mobay Chemical erhältlich
4 = technisch unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-75 von Mobay Chemical erhältlich
Diol, Methylpropylketon und Dibutylzinndilaurat wurden in einen 5- Liter-Kolben eingespeist und die Mischung auf 60ºC erhitzt. Das Isocyanat und zusätzliches Methylpropylketon wurden während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden in den Kolben eingespeist. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei etwa 70ºC gehalten, bis durch FTIR kein Isocyanat mehr festgestellt wurde, was allgemein 0,5 bis 2 Stunden beansprucht.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyurethanpolyole B-E und Lösungen sind in der Tabelle II zusammengestellt: TABELLE II Polyurethanpolyol Eigenschaft Lösungen nicht-flüchtigerAnteil % Brookfield-Viskosität (cps) Polyole OH-Zahl (mg KOH/g) Verteilungsgrad (Mw/Mn)

(II) Formulierung von Klarschichten

Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-3

Die Lösung von Polyurethanpolyol A wurde zur Formulierung von mit Melamin vernetzten Klarbeschichtungen bei 30% (Beispiel 1) und 45% (Beispiel 2), bezogen auf das Gewicht, eines Hexamethoxymethylmelamins ("HMMM") (technisch unter der Handelsbezeichnung Cymel 303 von American Cyanamid erhältlich), bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, verwendet.
Für Vergleichszwecke wurde eine Einkomponentenbeschichtung mit hohem Feststoffgehalt auf Basis eines typischen hydroxyfunktionellen Polyacrylates, ebenfalls mit 30% (Vergleichsbeispiel 1) und 45% (Vergleichsbeispiel 2), bezogen auf das Gewicht des HMMM Vernetzers, formuliert.
Diese Beispiele wurden mit einem mit Amin-blockierten Dodecylbenzolsulfonsäurekatalysator (technisch unter der Handelsbezeichnung Nacure 5226 von King Industries erhältlich) mit 0,38% aktivem Katalysator, bezogen auf die Harzfeststoffe, katalysiert.
Allgemein gesprochen kann das oben erwähnte hydroxyfunktionelle Polyacrylat als ein handelsübliches Standardsystem charakterisiert werden, das aus Kombinationen von Methylmethacrylat, Butyl- oder Ethylacrylat, Styrol, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, lactonmodifiziertes Hydroxyethylacrylat und Spuren Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt ist. Der Mw eines solchen üblichen Polyacrylatpolyols kann im Bereich von 4000 bis 10000 liegen, der Mn im Bereich von 2000 bis 5000, der Verteilungsgrad im Bereich von 2 bis 4,5, das Hydroxyläquivalentgewicht im Bereich von 330 bis 560 (entsprechend OH- Zahlen im Bereich von 100 bis 170), die Säurezahl im Bereich von 0 bis 25 und die Glasumwandlungstemperatur (Tg) im Bereich von -5ºC bis 20ºC liegen.
Zusätzlich getestet wurde ein Zweikomponenten-Beschichtungssystem mit hohem Feststoffgehalt auf Basis desselben hydroxyfunktionellen Acrylats und mit Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat (technisch unter der Handelsbezeichnung Desmodur N-3390 von Mobay Chemical erhältlich) (Vergleichsbeispiel 3).
Alle Proben wurden durch Zugabe von Butylacetat auf 60% nicht-flüchtige Anteile verdünnt und dann auf Aluminium Testplatten zu einer Trokkenfilmdicke von 38 - 46um (1,5 bis 1,8 mil) aufgetragen. Die Beschichtungen wurden 30 Minuten bei etwa 120ºC (250ºF) vernetzt.
Die so hergestellten Beschichtungen wurden durch Auftragen einer simulierten "sauren Regen"-Lösung, die durch Vermischen von 1n wässrigen Lösungen von Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure mit einem Volumenverhältnis von 65/30/5 formuliert und der pH-Wert der resultierenden Lösung auf 0,2 eingestellt worden war, auf Säureätzbeständigkeit getestet.
Jede Platte wurde mit Flecken aus jeweils 0,5 ml der obigen simulierten "sauren Regen"-Lösung versehen und dann bei Raumtemperatur unbewegt stehen gelassen. Die verdampfte "saure Regen"-Lösung wurde durch zusätzliche Lösung in regelmässigen Intervallen (2 Stunden) ergänzt, so dass die Flecken während des ganzen Tests die gleiche Grösse behielten. Bei Beendigung der Einwirkungsdauer wurde die Platte mit destilliertem Wasser gespült und über Nacht trocknen gelassen. Die Platten wurden am nächsten Tag auf Schäden geprüft. Die Einwirkungszeiten, die zur Beschädigung der verschiedenen Beschichtungen erforderlich waren, sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt: TABELLE III Beispiel Melamingehalt Stunden bis zum ersten Fleck Stunden bis zum Filmabbau Kein Fleck nach 7 Std nach 7 Std nicht abgebaut
Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass durch Ersatz eines Standard- Acrylpolyols durch ein Polyurethanpolyol gemäss der vorliegenden Erfindung eine signifikante Verbesserung der Säureätzbeständigkeit erzielt werden kann. Ferner zeigten die mit Melamin vernetzten Beschichtungen auf Basis der Polyurethanpolyole gemäss der vorliegenden Erfindung eine Säureätzbeständigkeit, die der eines Zweikomponenten-Acrylurethansystems nahekommt, das für seine Säurebeständigkeit bekannt ist.

Beispiele 3-7 und Vergleichsbeispiele 4-5

Die Polyurethanpolyole A und D wurden zu melaminvernetzten Klarbeschichtungen formuliert, die sich zur Nass-auf-Nass-Applikation durch Aufsprühen auf melaminvernetzte pigmentierte und einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Grundschichten eignen. Die Grundschichten und die Klarschichten wurden in zwei Durchgängen aufgetragen, wobei zwischen den Applikationen ein 5 - 10 minütiges Abdampfen erfolgte.
Die beiden Melaminvernetzer wurden für jedes Polyurethanpolyol bei zwei unterschiedlichen Anteilswerten evaluiert - nämlich für ein HMMM (technisch unter der Handelsbezeichnung Cymel 303 von American Cyanamid erhältlich) bei 30% (Beispiel 3) und 40% (Beispiele 4 und 5), bezogen auf die Harzfeststoffe, und für ein gemischtes methyliertes/butyliertes Ethermelamin ("MEMM") (technisch unter der Handelsbezeichnung Cymel 1135 von American Cyanamid erhältlich) bei 40% (Beispiele 6 und 7), bezogen auf die Harzfeststoffe.
Der verwendete Säurekatalysator war gleich wie in den Beispielen 1 und 2 und wurde in ähnlichen Anteilen verwendet. Ausserdem wurde ein Fliessadditiv zugegeben, um die Benetzungseigenschaften der Klarschichten einzustellen.
Diese Klarschichten wurden auch nass-auf-nass in zwei Durchgängen auf die oben genannte pigmentierte Grundschicht mit 5 - 10 minütigen Abdampfperioden zwischen den Durchgängen auf phosphatierten Stahl von 0,5 mm (20 gauge) aufgetragen und 30 Minuten bei 120ºC (250ºF) aufgetragen. Die Dicke des trockenen Films der vernetzten Klarschichten betrug annähernd 40 um (1,6 mil).
Diese Beschichtungen wurden auf Säureätzbeständigkeit wie oben für die Beispiele 1 bis 2 beschrieben getestet. Zum Vergleich wurden zwei Platten (Vergleichsbeispiele 4 und 5) verwendet, die mit Autoindustrie (OEM) Standard mit Melamin-vernetzen Grundschicht-/Klarschichtsystemen beschichtet waren. Die Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE IV Beispiel Polyurethanpolyol Melamin-Typ Melamin-Anteil Stunden bis zum ersten Fleck

Beispiel 8

Eine Einkomponenten-Klarbeschichtung wurde aus den folgenden Komponenten formuliert, die mit Anlagen und Methoden vermischt wurden, wie sie in der Beschichtungsindustrie üblicherweise verwendet werden:
164 Gewichtsteile der Polyurethanpolyol O-Lösung,
74 Gewichtsteile an HMMM (technisch unter der Handelsbezeichung Cymel 303 von American Cynamid erhältich),
1,4 Gewichtsteile eines blockierten sauren Katalysators (technisch unter der Handelsbezeichnung Nacure 5226 von King Industries erhältlich), und
72 Gewichtsteile Methylamylketon.
Die Klarschicht wurde nass-auf-nass auf eine wasserbasierte Grundschicht in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung von mit Luft betriebenen Handspritzpistolen aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde das System durch Einbrennen in einem Ofen während einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bei etwa 120ºC (250ºF) vernetzt. Die Dicke der resultierenden Klarschicht betrug etwa 40 um (1,6 mil).
Die Eigenschaften des vernetzten Films der Klarschicht wurden wie folgt gemessen: die Härte betrug etwa 15 Knoops (gemessen mit einem Tukon Tester); der Glanz betrug etwa 88 bei 20ºC (gemessen mit einem BYK-Mallinckrodt Messgerät); die Bilddeutlichkeit betrug etwa 92 Einheiten (gemessen mit einem DOI-Messgerät von A.T.I. Systems, Modell 1792).
Die Säureätzbeständigkeit wurde wie in den Beispielen 1 und 2 bei Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) getestet. Es wurde kein sichtbarer Effekt der Säureeinwirkung bis nach 10 Stunden beobachtet.
Eine derartige hervorragende Säurebeständigkeit muss in Anbetracht der Tatsache als überraschend gelten, dass die typischen handelsüblichen Einkomponenten-Autoklarschichten auf Acrylbasis mit hohem Feststoffgehalt bei Auftragen und Testen unter gleichen Bedingungen bereits nach 3 bis 4 Stunden erkennbar angegriffen waren.
Ähnliche hervorragende Säurebeständigkeitsergebnisse wurden beobachtet, wenn die obige Klarschicht auf Basis von Polyurethanpolyol in ähnlicher Weise auf typische kommerzielle Einkomponenten- und Zweikomponenten-Acrylgrundschichten für Automobile aufgetragen wurden.

(III) Formulierung von pigmentierten Beschichtungen

Beispiel 9

Eine einschichtige pigmentierte Deckschicht wurde wie folgt hergestellt:
In ein Mischgefäss wurden 150 Gewichtsteile der Polyurethanpolyol D- Lösung gegeben und zu dieser 183 Gewichtsteile eines Titandioxidpigmentes (technisch unter der Handelsbezeichnung Titanox 2160 von NL Chemicals erhältlich) gegeben. Diese Komponenten wurden unter Verwendung von mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Dispergiereinrichtungen vermischt.
Nach dem Verteilen des Pigments wurden die folgenden Komponenten zugegeben:
106 Gewichtsteile des HMMM-Vernetzers von Beispiel 8,
53 Gewichtsteile Butylacetat,
12 Gewichtsteile blockierter Säurekatalysator von Beispiel 8,
96 Gewichtsteile Methylamylketon, und
150 zusätzliche Gewichtsteile der Polyurethanpolyol D-Lösung.
Der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten der so hergestellten Beschichtung betrug 65,0 Gew.%.
Die Deckschicht wurde auf phosphatierte Stahltestplatten von 0,5 mm (20 gauge) aufgetragen und wie in Beispiel 8 vernetzt, was eine vernetzte Beschichtungsdicke von 50 um (2,0 mil) ergab.
Die Eigenschaften des vernetzten Films wurden wie in Beispiel 8 gemessen. Die Härte betrug etwa 14 Knoops, der Glanz etwa 87 und die Bilddeutlichkeit wurde mit etwa 80 Einheiten bewertet.
Die Säureätzbeständigkeit wurde wie in den Beispielen 1 und 2 bei Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) getestet. Bis nach 7 Stunden wurden keine sichtbaren Effekte der Säureeinwirkung beobachtet.
Wiederum muss eine derartige hervorragende Säurebeständigkeit als unerwartet in Anbetracht der Tatsache gelten, dass typische Einkomponenten-Autodecklacke auf Acrylbasis mit hohem Feststoffgehalt und etwa gleichem Pigmentanteil (d.h. dieselbe Deckkraft), die unter gleichen Bedingungen aufgetragen und getestet wurden, nach nur 2 Stunden sichtbar beschädigt waren.
Vorstehend ist nur eine begrenzte Anzahl bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Fachmann erkennt jedoch zahlreiche Ersatzmöglichkeiten, Modifikationen und Änderungen, die ohne Abweichung von der Lehre der Erfindung gemäss den folgenden Ansprüchen durchgeführt werden können.

Claims

1. Beschichtungsmittel enthaltend (1) ein Polyol und (2) ein mit Hydroxylgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyurethanpolyol ist, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 sowie einen Verteilungsgrad im Bereich von 1,1 bis 3,5 aufweist und das Reaktionsprodukt ist aus (A) einer Diolkomponente gewählt aus monomeren, asymmetrischen Diolen, bei welchen die Hydroxylgruppen durch 3 Kohlenstoffatome oder weniger getrennt sind, und (B) einer Isocynatkomponente gewählt aus n- funktionellen Polyisocynaten, worin n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten im Bereich von 40 Gew.% bis 80 Gew.% und eine Lösungsviskosität bei 20ºC im Bereich von 25 cps bis 300 cps aufweist.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten im Bereich von 40 Gew.% bis 80 Gew.% und eine Lösungsviskosität bei 20ºC im Bereich von 50 cps bis 200 cps aufweist.

4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol das Reaktionsprodukt aus (A) 0,8n bis 1,2n Mol der Diolkomponente und (B) 1 Mol der Isocyanatkomponente enthält.

5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol das Reaktionsprodukt aus (A) 0,9n bis 1,1n Mol der Polyolkomponente und (B) 1 Mol der Isocyanatkomponente enthält.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol das Reaktionsprodukt aus (A) 0,95n bis 1,05n Mol der Polyolkomponente und (B) 1 Mol der Isocyanatkomponente enthält.

7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol das Reaktionsprodukt aus (A) 0,98n bis 1,02n Mol der Polyolkomponente und (B) 1 Mol der Isocyanatkomponente enthält.

8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist.

9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass n eine Zahl im Bereich von 3 bis 4 ist.

10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente des Polyurethanpolyols gewählt ist aus einem Isocyanurat eines monomeren Diisocyanats, einem Biuret eines monomeren Diisocyanates und dem Reaktionsprodukt aus einem monomeren Diisocyanat und einem multifunktionellen Alkohol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen von 0,45 bis 0,55.

11. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diolkomponente des Polyurethanpolyols gewählt ist aus praktisch monomeren asymmetrischen Diolen mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe.

12. Beschichtungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Diolkomponente des Polyurethanpolyols gewählt ist aus 2-Ethyl-1,3- hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.

13. Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente des Polyurethanpolyols gewählt ist aus 2-Ethyl- 1,3-hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol und 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol.

14. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 2500 oder weniger besitzt.

15. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol ein Zahlenmittelmolekulargewicht von grösser als etwa 1000 besitzt.

16. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol einen Verteilungsgrad von etwa 2,5 oder weniger aufweist.

17. Beschichtungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolyol einen Verteilungsgrad von etwa 2,0 oder weniger aufweist.

18. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hydroxylgruppen reaktive Vernetzungsmittel gewählt ist aus einem Polyisocyanat, blockierten Polyisocyanat und einem Aminoplastharz.

19. Beschichtungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz enthält.

20. Beschichtungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Hydroxylgruppen reaktionsfähige Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz in einem Gewichtsverhältnis von Polyurethanpolyol zu Aminoplastharz im Bereich von 90/10 bis 50/50 enthält.

21. Beschichtungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein Hexamethoxymelamin enthält, das mit einem Alkohol von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist.

22. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, formuliert als Einkomponentensystem.