JPH01290665A - ムコン酸ジグリシジルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のグリシジ
ルエステルの技術分野に関する。

［従来の技術］ モノおよびポリカルボン酸のグリシジルエステルは周知
物質であって、産業界でも多くの用途が見出されている
。米国特許第２，４４８，６０２号には、ラウリン酸、
パルミチン酸およびロジン酸のグリシジルエステルが開
示されている。長鎖カルボン酸の二量体および二量体の
グリシジルエステルは米国特許第２．７７２，２９６号
、第２．９４０，９８６号および１３．０７５，９９９
号に記載されている。グリシジルエステル類を開示して
いる他の特許文献には、脂肪族もしくは脂環式ジカルボ
ン酸のグリシジルエステルに関する米国特許第３，６２
９．２０４号、立体障害有機酸のグリシジルエステルを
開示している米国特許第３，６２９．２９５号、環状脂
肪族および環状オレフィン系二塩基酸から得た硬化性組
成物を記載した米国特許第３，４７６．７０２号、およ
びＣ□環状脂肪族カルボン酸のポリグリシジルエステル
に関する米国特許第３．９５３．４７９号がある。さら
に別のグリシジルエステルおよびその製造方法が米国特
許第２．８６５，８９７号、第３．５７６．８２７号及
び第３，８５９．３１４号に開示されている。

［発明の構成］ 本発明は、新規物質であるムコン酸のジグリシジルエス
テルに関する。

本発明の新規物質であるムコン酸ジグリシジルエステル
（ジグリシジルムコネートあるいはムコン酸ジグリシジ
ルとも称することができる）は、白色結晶質固体であっ
て、精製品の融点は約１１０゛Ｃである。このジグリシ
ジルエステルは慣用のエポキシ樹脂硬化剤により架橋す
ることができ、エポキシ樹脂が有用である用途に使用す
ることがでキル、ジグリシジルムコネートは、慣用のエ
ポキシ架橋剤に加えて、このエステル中のジエンニ重結
合の重合のために放射エネルギーを利用する硬化系に特
に有用である。

ジグリシジルムコネートはムコン酸とエビクロロヒドリ
ンまたはグリシドールなどのエポキシ誘導化剤とから得
られる。

ムコン酸はジオレフィン型の不飽和アジピン酸誘導体で
あり、米国特許第４．４８０，０３４号および第４．５
３４．０５９号に記載のように、各種の炭化水素基質の
微生物酸化により得ることができる。

本発明の新規物質の製造は次にように実施できる。まず
、ムコン酸を塩化チオニル、塩化亜鉛と三酸化リン、ま
たは五塩化リンと反応させて塩化ムコノイル（ムコン酸
二塩化物）に転化させる。

この塩化ムコノイルを次にグリシドールと反応させると
、目的とするジグリシジル化合物が得られる。

ジグリシジルムコネートは、ムコン酸のナトリウムまた
はカリウム塩を、米国特許第３．８５９．３１４号に記
載の方法を利用してエビクロロヒドリンと反応させるこ
とによっても得ることができる。この方法は、触媒とし
て第三アミンもしくは第四級アンモニウム化合物を使用
してムコン酸と過料のエビクロロヒドリンとを反応させ
た後、苛性アルカリで脱ハロゲン化水素することからな
る。

本発明を次の実施例により詳述する。部および％は、特
に指定しない限り重量部および重量％である。

実−飾側−上 適当な反応器にトルエン３００容量部にとかしたムコン
酸二塩化物２４．９８部を入れる。撹拌を開始し、アル
ゴンガスパージを適用する。滴下漏斗にグリシドール２
４．４２部、トリエチルアミン３３．３３部およびトル
エン３００容量部を入れる８滴下漏斗中の得られた溶液
を、次いで反応器内の温度を２５〜３０°Ｃに保持しな
がら反応器に徐々に滴下する。

滴下終了後、撹拌を一晩続ける。反応生成物を濾過し２
、濾液から回転蒸発器を使用し、高真空下に５０゛Ｃ以
下の温度で溶媒を除去するやこうして得た生成物は融点
が９７〜１０５　’Ｃである。メタノールから再結晶後
、生成物を核磁気共鳴および赤外吸収により分析した結
果、これはジグリシジルムコネートであった。

１施勇ｌ 実施例１記載と同様の方法により、ムコン酸二塩化物２
５．６２部をトルエン３００容量部中でグリシドール２
５．４０部およびトリエチルアミン３４．７部と反応さ
せる。融点９４〜１００°Ｃの粗生成物２３．９部が回
収される。この生成物をクロロホルムを溶媒とするカラ
ムクロマトグラフィーにより精製する。

上記の粗生成物５部をクロロホルムを満たした５０部の
シリカゲルのカラムに加える。３０分吸着させた後、生
成物をクロロホルムで溶離させ、２５０容量部づつで両
分を捕集する。最初の３画分を回転蒸発させる。得られ
た結晶質ジグリシジルムコネート生成物の融点は１１０
’ｃである。

スーａ貫主 実施例１記載と同様の方法により、ムコン酸二塩化物３
９．０部をトルエン４５０容量部中でグリシドール３５
．５部およびトリエチルアミン４８．４２部と反応させ
る。室温で一晩撹拌した後、溶液をｉｌ！過し７、濾液
から回転蒸発器を使用し、高真空下に５０°Ｃで溶媒を
除去する。　５１．６部の粗生成物が回収される。

上記粗生成物１０部をクロロホルム８００容量部とトル
エン２００容量部との混合溶媒に溶解する。これにシリ
カゲル５０部を加え、ガラスカラムの中を流す。溶媒除
去後に得られた生成物は１０３〜１１０゛Ｃの融点範囲
を有する。

ジグリシジルムコネートは多様な用途に使用することが
できる。これは、脂肪族および芳香族ポリアミン、第三
アミン、ポリカルボン酸および無水物、ルイス酸、ポリ
メルカプタン、カルボン酸含有ビニルおよびアクリルコ
ポリマーなどの各種の硬化剤により硬化させることがで
きる。

本発明のジグリシジルムコ７−トを、ポリアミン、ポリ
メルカプタンまたはポリカルボン酸と反応させて、エポ
キン樹脂用の硬化剤を得ることができる。この場合、得
られた硬化剤がアミン、メルカプタンまたは酸官能基を
含有するよらに、前記共反応成分をグリシジル基に対し
て過剰に使用して反応させる。

ジグリシジルムコネートを、ジカルボン酸、２価フェノ
ールまたは２価アルコールとの反応により重合させると
、中間分子量および高分子量のポリマーを得ることがで
きる。中間分子量のポリマーを脂肪酸とのエステル化に
より変性すると、空気乾燥型および加熱硬化型の塗料を
得ることができる。中間分子量および高分子量ポリマー
はまた、ポリイソシアネート、アミノブラスト樹脂、フ
ェノールブラスト樹脂または酸含有アクリルコポリマー
との反応により硬化させることもできる。高分子量ポリ
マーは、変性することなくそのままで熱可塑性成形用樹
脂として使用することもできる。

ジグリシジルムコネートはそのグリシジル基の反応性と
ジエン不飽和基の反応性の両方を利用した用途に特に有
用である０例えば、ジグリシジルムコネートと無水フタ
ル酸とを過酸化物触媒を含有するスチレンモノマー中に
溶解して加熱により硬化させると、高度に架橋した重合
物を得ることができる。

ジグリシジルムコネートもしくはその誘導体はまた各種
の放射線（例、紫外線も電子線）硬化用途にも有用であ
る。特に有用な誘導体はジグリンジルムコネートのジア
クリルまたはメタクリルエステルである。放射線硬化条
件ならびに遊離基反応条件下において、この誘導体は３
官能性であり、硬化により高度に架橋した重合物を形成
する。

以上に本発明の原理、好適態様および作用を説明したが
、これらは例示を目的とし、制限を意図したものではな
いので、本発明は以上に開示した特定の態様に限定され
るものではない。当業者であれば本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう、シ゛°り“リン′／″３
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出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
　弁理士　広　瀬　章　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ムコン酸のジグリシジルエステル。