JP2003183359A - カルボニルメチレン重合体の製造方法 - Google Patents
カルボニルメチレン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2003183359A JP2003183359A JP2001390335A JP2001390335A JP2003183359A JP 2003183359 A JP2003183359 A JP 2003183359A JP 2001390335 A JP2001390335 A JP 2001390335A JP 2001390335 A JP2001390335 A JP 2001390335A JP 2003183359 A JP2003183359 A JP 2003183359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- group
- polymer
- formula
- carbonylmethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸
エステル化合物を効率的に重合し、極性基を持つポリメ
チレン重合体であるカルボニルメチレン重合体を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 特定の遷移金属および／または遷移金属
化合物と、アミン類とが少なくとも添加された系内で、
ジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノ
マーを重合するカルボニルメチレン重合体の製造方法で
ある。遷移金属として３〜８族のものが使用可能で、好
ましくは８族の遷移金属を使用する。
エステル化合物を効率的に重合し、極性基を持つポリメ
チレン重合体であるカルボニルメチレン重合体を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 特定の遷移金属および／または遷移金属
化合物と、アミン類とが少なくとも添加された系内で、
ジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有するモノ
マーを重合するカルボニルメチレン重合体の製造方法で
ある。遷移金属として３〜８族のものが使用可能で、好
ましくは８族の遷移金属を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニルメチレ
ン重合体の製造方法に関する。
ン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルを始め、極性基
を側鎖に持つポリメチレン化合物は、その密着性、化学
分解性等から、フォトレジスト材料・塗料等、さまざま
な用途に使用されている。そのため、種々の骨格を有す
る極性ポリメチレン化合物が多数提案されていて、近年
では、新たな骨格を持つ極性ポリメチレン化合物として
フマル酸エステルの重合体が報告されている。例えば、
大津らは、フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在
下で重合することによる、カルボニルメチレン重合体の
製造方法を報告している（Macromol.Chem.Rapid Commu
n.,2,725(1981).）。
を側鎖に持つポリメチレン化合物は、その密着性、化学
分解性等から、フォトレジスト材料・塗料等、さまざま
な用途に使用されている。そのため、種々の骨格を有す
る極性ポリメチレン化合物が多数提案されていて、近年
では、新たな骨格を持つ極性ポリメチレン化合物として
フマル酸エステルの重合体が報告されている。例えば、
大津らは、フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在
下で重合することによる、カルボニルメチレン重合体の
製造方法を報告している（Macromol.Chem.Rapid Commu
n.,2,725(1981).）。
【０００３】一方、ポリメチレン化合物の重合例として
Muchaらは、ジアゾメタンを原料モノマーとし、ホウ素
系触媒によりポリメチレンを合成している（J.Polym.Sc
i.,Polym.Chem.Ed.,12,1993(1974).）。
Muchaらは、ジアゾメタンを原料モノマーとし、ホウ素
系触媒によりポリメチレンを合成している（J.Polym.Sc
i.,Polym.Chem.Ed.,12,1993(1974).）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大津ら
が報告したラジカル重合法で重合可能なフマル酸エステ
ル類は、ｔ−ブチル基等の嵩高いエステル基を有するも
のに限られており、この方法は自由度が低かった。ま
た、Muchaらの触媒系では、ジアゾ酢酸エステル化合物
のような極性基を有するジアゾメチレン化合物の重合は
できなかった。
が報告したラジカル重合法で重合可能なフマル酸エステ
ル類は、ｔ−ブチル基等の嵩高いエステル基を有するも
のに限られており、この方法は自由度が低かった。ま
た、Muchaらの触媒系では、ジアゾ酢酸エステル化合物
のような極性基を有するジアゾメチレン化合物の重合は
できなかった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、種々のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸エステ
ル化合物を効率的に重合し、極性基を持つポリメチレン
重合体であるカルボニルメチレン重合体を生産性よく製
造する方法を提供することを課題とする。
で、種々のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸エステ
ル化合物を効率的に重合し、極性基を持つポリメチレン
重合体であるカルボニルメチレン重合体を生産性よく製
造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、ジ
アゾ酢酸エステル化合物を特定の開始剤を使用した系内
で重合することにより、カルボニルメチレン重合体を効
率的に合成できることを見出した。すなわち本発明の要
旨は、少なくとも下記式（１）で示される遷移金属およ
び／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加された
系内で、下記式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化
合物を主成分として含有するモノマーを重合することを
特徴とするカルボニルメチレン重合体の製造方法にあ
る。
従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、ジ
アゾ酢酸エステル化合物を特定の開始剤を使用した系内
で重合することにより、カルボニルメチレン重合体を効
率的に合成できることを見出した。すなわち本発明の要
旨は、少なくとも下記式（１）で示される遷移金属およ
び／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加された
系内で、下記式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化
合物を主成分として含有するモノマーを重合することを
特徴とするカルボニルメチレン重合体の製造方法にあ
る。
【化３】
（式（１）中、Ｍは３〜８族の遷移金属であり；Ｌは遷
移金属に配位する能力のある配位子であり；Ｘはハロゲ
ンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数であり；ｎは０
≦ｎ≦６を満たす整数である。）
移金属に配位する能力のある配位子であり；Ｘはハロゲ
ンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数であり；ｎは０
≦ｎ≦６を満たす整数である。）
【化４】
（式（２）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水
素基である。）また、前記式（１）において、Ｍは８族
の遷移金属であることが好ましい。
素基である。）また、前記式（１）において、Ｍは８族
の遷移金属であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカルボニルメチレン重合体の製造方法は、下記
式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主成分
として含有するモノマーを重合して、下記式（３）に示
すように、ジアゾ酢酸エステル化合物に由来する繰り返
し単位を主成分とするカルボニルメチレン重合体を製造
するものである。
本発明のカルボニルメチレン重合体の製造方法は、下記
式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主成分
として含有するモノマーを重合して、下記式（３）に示
すように、ジアゾ酢酸エステル化合物に由来する繰り返
し単位を主成分とするカルボニルメチレン重合体を製造
するものである。
【０００８】
【化５】
【化６】
【０００９】ここで、上記式（２）中、Ｒは、鎖状炭化
水素基、又は環状炭化水素基である。鎖状炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル及びネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の
炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基；ビニル、アリル及びイソプロ
ペニル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０
の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル及びプ
ロパルギル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜
２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基が挙げられ
る。このような鎖状炭化水素基をＲとして有するジアゾ
酢酸エステル化合物であれば、本発明により効率的に重
合することができる。
水素基、又は環状炭化水素基である。鎖状炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル及びネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の
炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基；ビニル、アリル及びイソプロ
ペニル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０
の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル及びプ
ロパルギル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜
２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基が挙げられ
る。このような鎖状炭化水素基をＲとして有するジアゾ
酢酸エステル化合物であれば、本発明により効率的に重
合することができる。
【００１０】環状炭化水素基としては、例えば、シクロ
アルキル基及びアリール基が挙げられ、シクロアルキル
基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキ
ル基の他、シクロペンタジエニル、インデニル及びフル
オレニル等の炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基
が例示できる。アリール基としては、例えば、フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナント
リル及びアントラセニル等の炭素原子数が６〜３０、好
ましくは６〜２０のアリール基の他、トリル、ｉｓｏ−
プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル及びジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等
のアルキル置換アリール基等、好ましくは２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、４−t−ブチルフ
ェニル基が挙げられる。このような環状炭化水素基をＲ
として有するジアゾ酢酸エステル化合物であれば、本発
明により効率的に重合することができる。
アルキル基及びアリール基が挙げられ、シクロアルキル
基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキ
ル基の他、シクロペンタジエニル、インデニル及びフル
オレニル等の炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基
が例示できる。アリール基としては、例えば、フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナント
リル及びアントラセニル等の炭素原子数が６〜３０、好
ましくは６〜２０のアリール基の他、トリル、ｉｓｏ−
プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル及びジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等
のアルキル置換アリール基等、好ましくは２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、４−t−ブチルフ
ェニル基が挙げられる。このような環状炭化水素基をＲ
として有するジアゾ酢酸エステル化合物であれば、本発
明により効率的に重合することができる。
【００１１】また、これら鎖状炭化水素基及び環状炭化
水素基は、その一部を上記鎖状炭化水素基、環状炭化水
素基、およびハロゲン原子、あるいは水酸基、カルボン
酸基等の官能基などで置換した一部置換炭化水素基であ
ってもよい。さらに、これらのジアゾ酢酸エステル化合
物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。
水素基は、その一部を上記鎖状炭化水素基、環状炭化水
素基、およびハロゲン原子、あるいは水酸基、カルボン
酸基等の官能基などで置換した一部置換炭化水素基であ
ってもよい。さらに、これらのジアゾ酢酸エステル化合
物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。
【００１２】また、モノマーは、式（２）で示されるジ
アゾ酢酸エステル化合物を主成分とするものであるが、
必要に応じて、他の共重合成分を４０質量％以下の範囲
で含んでいても良い。例えば、他の共重合成分としてジ
アゾメタンを使用すると、最終的に得られるカルボニル
メチレン重合体の成形性が優れる。よって、カルボニル
メチレン重合体の用途がオレフィン用改質剤などの場合
には、共重合成分としてジアゾメタンを使用することも
できる。その他の共重合成分としては、例えば、ジアゾ
エタン、ジアゾプロパン、ジアゾアセトニトリルなどを
例示できる。
アゾ酢酸エステル化合物を主成分とするものであるが、
必要に応じて、他の共重合成分を４０質量％以下の範囲
で含んでいても良い。例えば、他の共重合成分としてジ
アゾメタンを使用すると、最終的に得られるカルボニル
メチレン重合体の成形性が優れる。よって、カルボニル
メチレン重合体の用途がオレフィン用改質剤などの場合
には、共重合成分としてジアゾメタンを使用することも
できる。その他の共重合成分としては、例えば、ジアゾ
エタン、ジアゾプロパン、ジアゾアセトニトリルなどを
例示できる。
【００１３】本発明の製造方法においては、式（２）に
記載のジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有す
るモノマーの重合反応を、少なくとも下記式（１）で示
される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミ
ン類とが添加された系内で行う。
記載のジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有す
るモノマーの重合反応を、少なくとも下記式（１）で示
される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミ
ン類とが添加された系内で行う。
【化７】
【００１４】上記式（１）中、Ｍは３〜８族の遷移金属
であり；Ｌは遷移金属に配位する能力のある配位子であ
り；Ｘはハロゲンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数
であり；ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数である。３〜８族
の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられるが、モノ
マーの主成分であるジアゾ酢酸エステル化合物のエステ
ル基による重合阻害を受けにくい点から、鉄、ルテニウ
ム、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の８族遷移金属
が好ましい。さらに好ましくは鉄、ニッケル、パラジウ
ムであり、より好ましくはパラジウムである。
であり；Ｌは遷移金属に配位する能力のある配位子であ
り；Ｘはハロゲンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数
であり；ｎは０≦ｎ≦６を満たす整数である。３〜８族
の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられるが、モノ
マーの主成分であるジアゾ酢酸エステル化合物のエステ
ル基による重合阻害を受けにくい点から、鉄、ルテニウ
ム、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の８族遷移金属
が好ましい。さらに好ましくは鉄、ニッケル、パラジウ
ムであり、より好ましくはパラジウムである。
【００１５】式（１）中Ｌで示される、遷移金属に配位
する能力のある配位子としては、例えばシクロペンタジ
エン型配位子、インデン型配位子、フルオレン型配位
子、フェノキシ型配位子、ホスフィン型配位子、アミノ
型配位子、ピリジン型配位子、ジイミン型配位子、フェ
ノキシイミン型配位子、ビスホスフィン型配位子、ビス
（イミノ）ピリジン型配位子、πアリル型あるいはこれ
らの置換体等が挙げられる。これらのなかで好ましく
は、アミノ型配位子、ピリジン型配位子、ホスフィン型
配位子である。
する能力のある配位子としては、例えばシクロペンタジ
エン型配位子、インデン型配位子、フルオレン型配位
子、フェノキシ型配位子、ホスフィン型配位子、アミノ
型配位子、ピリジン型配位子、ジイミン型配位子、フェ
ノキシイミン型配位子、ビスホスフィン型配位子、ビス
（イミノ）ピリジン型配位子、πアリル型あるいはこれ
らの置換体等が挙げられる。これらのなかで好ましく
は、アミノ型配位子、ピリジン型配位子、ホスフィン型
配位子である。
【００１６】式（１）中Ｘで示されるハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素があるが、その安定
性や、入手が容易であることなどから、好ましくは塩
素、臭素である。
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素があるが、その安定
性や、入手が容易であることなどから、好ましくは塩
素、臭素である。
【００１７】また、式（１）においてｍは、０≦ｍ≦４
を満たす整数であるが、好ましくは、０≦ｍ≦２を満た
す整数である。また、ｎは、０≦ｎ≦６を満たす整数で
あるが、好ましくは、０≦ｍ≦４を満たす整数である。
ｍおよびｎはどちらか一方または両方が０であってもよ
く、ｍ＝０かつｎ≠０である場合には、式（１）は遷移
金属のハロゲン化物である。また、ｍ≠０かつｎ＝０で
ある場合には、式（１）はＸで示されるハロゲンを含ま
ない遷移金属錯体である。さらに、ｍ＝０かつｎ＝０で
あれば、式（１）は遷移金属を示す。
を満たす整数であるが、好ましくは、０≦ｍ≦２を満た
す整数である。また、ｎは、０≦ｎ≦６を満たす整数で
あるが、好ましくは、０≦ｍ≦４を満たす整数である。
ｍおよびｎはどちらか一方または両方が０であってもよ
く、ｍ＝０かつｎ≠０である場合には、式（１）は遷移
金属のハロゲン化物である。また、ｍ≠０かつｎ＝０で
ある場合には、式（１）はＸで示されるハロゲンを含ま
ない遷移金属錯体である。さらに、ｍ＝０かつｎ＝０で
あれば、式（１）は遷移金属を示す。
【００１８】すなわち、式（１）で示される遷移金属お
よび／または遷移金属化合物とは、遷移金属、ハロゲン
を含む遷移金属錯体、ハロゲンを含まない遷移金属錯
体、遷移金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる１
種以上であり、これら遷移金属および／または遷移金属
化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。例えば、遷移金属、ハロゲンを含む遷移金属
錯体、ハロゲンを含まない遷移金属錯体、二塩化パラジ
ウムなどの遷移金属のハロゲン化物のうちから１種を選
択して使用しても良いし、これらを２種以上組み合わせ
て使用してもよい。特に好ましくは、ハロゲンを含む遷
移金属錯体、遷移金属のハロゲン化物である。
よび／または遷移金属化合物とは、遷移金属、ハロゲン
を含む遷移金属錯体、ハロゲンを含まない遷移金属錯
体、遷移金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる１
種以上であり、これら遷移金属および／または遷移金属
化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。例えば、遷移金属、ハロゲンを含む遷移金属
錯体、ハロゲンを含まない遷移金属錯体、二塩化パラジ
ウムなどの遷移金属のハロゲン化物のうちから１種を選
択して使用しても良いし、これらを２種以上組み合わせ
て使用してもよい。特に好ましくは、ハロゲンを含む遷
移金属錯体、遷移金属のハロゲン化物である。
【００１９】遷移金属および／または遷移金属化合物の
使用量は特に限定されないが、ジアゾ酢酸エステルを主
成分として含有するモノマー１００モルに対して、０．
００１〜５０モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、
０．０１〜２０モルの範囲である。
使用量は特に限定されないが、ジアゾ酢酸エステルを主
成分として含有するモノマー１００モルに対して、０．
００１〜５０モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、
０．０１〜２０モルの範囲である。
【００２０】また、本発明において用いられるアミン類
としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、ヘテ
ロ環式アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例
えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、１−メチルヘプチルアミ
ン、１−アミノ−２−プロパノール、イソプロピルアミ
ン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｔ−オクチ
ルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン
等の脂肪族第二級アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の脂肪族
第三級アミンが挙げられる。これらのなかで好ましく
は、脂肪族第三級アミンであり、さらに好ましくはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、ヘテ
ロ環式アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例
えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、１−メチルヘプチルアミ
ン、１−アミノ−２−プロパノール、イソプロピルアミ
ン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｔ−オクチ
ルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン
等の脂肪族第二級アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の脂肪族
第三級アミンが挙げられる。これらのなかで好ましく
は、脂肪族第三級アミンであり、さらに好ましくはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
【００２１】脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘ
キシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン等が挙げられる。好ましくは、化
合物中の環数が１または２からなる脂環式第３級アミン
である。ヘテロ環式アミンとしては、例えば、１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、キヌクリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペラ
ジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−ジメチルア
ミノピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、ピリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンで
ある。
キシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン等が挙げられる。好ましくは、化
合物中の環数が１または２からなる脂環式第３級アミン
である。ヘテロ環式アミンとしては、例えば、１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、キヌクリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペラ
ジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−ジメチルア
ミノピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、ピリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンで
ある。
【００２２】これらアミン類は、単独であるいは２種以
上を併用して用いることもできる。また、アミン類の使
用量は特に限定されないが、ジアゾ酢酸エステルを主成
分として含有するモノマー１００モルに対して、０．１
〜５００モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、１〜
５００モルの範囲である。
上を併用して用いることもできる。また、アミン類の使
用量は特に限定されないが、ジアゾ酢酸エステルを主成
分として含有するモノマー１００モルに対して、０．１
〜５００モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、１〜
５００モルの範囲である。
【００２３】本発明の製造方法においては、式（１）で
示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、ア
ミン類とが少なくとも添加された系内で、式（２）に記
載のジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有する
モノマーを、公知の重合方法で重合すればよい。このよ
うな重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶
媒を使用した溶液重合法等が挙げられる。重合時に溶媒
を使用する場合には、開始剤を失活させないかぎり各種
の溶媒が使用可能であり、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロ
ゲン化炭化水素等を使用できる。重合温度については特
に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃、更に好まし
くは２０〜１００℃の範囲で重合を行う。
示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、ア
ミン類とが少なくとも添加された系内で、式（２）に記
載のジアゾ酢酸エステル化合物を主成分として含有する
モノマーを、公知の重合方法で重合すればよい。このよ
うな重合方法としては、例えば、塊状重合法、適当な溶
媒を使用した溶液重合法等が挙げられる。重合時に溶媒
を使用する場合には、開始剤を失活させないかぎり各種
の溶媒が使用可能であり、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロ
ゲン化炭化水素等を使用できる。重合温度については特
に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃、更に好まし
くは２０〜１００℃の範囲で重合を行う。
【００２４】重合反応終了後には常法により、得られた
反応物から目的とするカルボニルメチレン重合体を単
離、精製する。カルボニルメチレン重合体の同定には、
質量分析装置やＮＭＲなどの各種分析装置を適宜使用で
きる。
反応物から目的とするカルボニルメチレン重合体を単
離、精製する。カルボニルメチレン重合体の同定には、
質量分析装置やＮＭＲなどの各種分析装置を適宜使用で
きる。
【００２５】このようなカルボニルメチレン重合体の製
造方法によれば、少なくとも式（１）で示される遷移金
属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加
された系内で、ジアゾ酢酸エステル化合物を主成分とし
て含有するモノマーを重合するので、ジアゾ酢酸エステ
ル化合物の有するエステル基の立体構造によらず、種々
のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸エステル化合物
を効率的に重合することができる。このようにして得ら
れたカルボニルメチレン重合体は、密着性、化学分解性
を備えていることから、フォトレジスト材料、塗料、オ
レフィン樹脂用プライマー、ポリプロピレン繊維染色性
改質剤などのさまざまな用途に使用することができる。
造方法によれば、少なくとも式（１）で示される遷移金
属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添加
された系内で、ジアゾ酢酸エステル化合物を主成分とし
て含有するモノマーを重合するので、ジアゾ酢酸エステ
ル化合物の有するエステル基の立体構造によらず、種々
のエステル基を有する様々なジアゾ酢酸エステル化合物
を効率的に重合することができる。このようにして得ら
れたカルボニルメチレン重合体は、密着性、化学分解性
を備えていることから、フォトレジスト材料、塗料、オ
レフィン樹脂用プライマー、ポリプロピレン繊維染色性
改質剤などのさまざまな用途に使用することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例で得られた重合体の同定は1Ｈ−ＮＭ
Ｒ(Brucker製、Avance400)により、分子量はＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ(PerSeptive Biosystems社製、Voya
ger RP)を用いて決定した。 （実施例１）ジアゾ酢酸エチルの重合 窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１５．
５ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．０７
ｍｌ（０．８７ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ｍｌとを
加え室温で３０分攪拌した。攪拌後、これに、ジアゾ酢
酸エチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を
２．７８ｍｌ（０．５ｇ；４．３８ｍｍｏｌ）加え、５
５ ℃で１７時間加熱・攪拌することにより重合を行っ
た。この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホ
ルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで
洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その
後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧
留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣ
により低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポ
リマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率４０．６％で
重合体を得た。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例で得られた重合体の同定は1Ｈ−ＮＭ
Ｒ(Brucker製、Avance400)により、分子量はＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ(PerSeptive Biosystems社製、Voya
ger RP)を用いて決定した。 （実施例１）ジアゾ酢酸エチルの重合 窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１５．
５ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．０７
ｍｌ（０．８７ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ｍｌとを
加え室温で３０分攪拌した。攪拌後、これに、ジアゾ酢
酸エチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を
２．７８ｍｌ（０．５ｇ；４．３８ｍｍｏｌ）加え、５
５ ℃で１７時間加熱・攪拌することにより重合を行っ
た。この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホ
ルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで
洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その
後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧
留去して得られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣ
により低分子成分を除去し、粘性液体として得られたポ
リマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率４０．６％で
重合体を得た。
【００２７】得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍ
ＡＳＳにより分析した結果、ＭW１５００から１０００
０にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認し
た。さらに1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ１．０−１．
３ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが、３．４−
３．９ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、４．０
−４．６ｐｐｍにメチレン基に由来するシグナルが観測
され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合
体であることを確認した。
ＡＳＳにより分析した結果、ＭW１５００から１０００
０にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認し
た。さらに1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ１．０−１．
３ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが、３．４−
３．９ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、４．０
−４．６ｐｐｍにメチレン基に由来するシグナルが観測
され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合
体であることを確認した。
【００２８】（実施例２）ジアゾ酢酸エチルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：４．７
ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン：
０．０７ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０
ｍｌとを加え室温で３０分攪拌した。攪拌後、これに、
ジアゾ酢酸エチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／
ｍｌ)を １．６７ｍｌ（０．３ｇ；２．６３ｍｍｏｌ）
加え、５５ ℃で１９時間加熱・攪拌することにより重
合を行った。この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣を
クロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５
０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶
媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分
取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得
られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率５
３．５％で重合体を得た。
ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン：
０．０７ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０
ｍｌとを加え室温で３０分攪拌した。攪拌後、これに、
ジアゾ酢酸エチルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／
ｍｌ)を １．６７ｍｌ（０．３ｇ；２．６３ｍｍｏｌ）
加え、５５ ℃で１９時間加熱・攪拌することにより重
合を行った。この反応液から溶媒を減圧留去し、残渣を
クロロホルム５０ｍｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５
０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過により除き、溶
媒を減圧留去して得られた粘性液体から、リサイクル分
取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、粘性液体として得
られたポリマーをベンゼンにより凍結乾燥して収率５
３．５％で重合体を得た。
【００２９】得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍ
ＡＳＳにより分析した結果、ＭW１２００から４０００
にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認し
た。さらに1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ１．０−１．３
ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが、３．４−３．
９ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、４．０−
４．６ｐｐｍにメチレン基に由来するシグナルが観測さ
れ、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体
であることを確認した。
ＡＳＳにより分析した結果、ＭW１２００から４０００
にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認し
た。さらに1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ１．０−１．３
ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが、３．４−３．
９ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、４．０−
４．６ｐｐｍにメチレン基に由来するシグナルが観測さ
れ、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体
であることを確認した。
【００３０】（実施例３）ジアゾ酢酸メチルの重合
窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１７．
７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン：
０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌ
とを加え室温で３０分攪拌した。攪拌後、ジアゾ酢酸メ
チルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を ２．
７８ｍｌ（０．５ｇ；５ｍｍｏｌ）加え、５５ ℃で１
４時間加熱・攪拌することにより重合を行った。この反
応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍ
ｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫
酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得
られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分
子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベ
ンゼンにより凍結乾燥して収率１８％で重合体を得た。
７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン：
０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌ
とを加え室温で３０分攪拌した。攪拌後、ジアゾ酢酸メ
チルのジクロロメタン溶液(０．１８ｇ／ｍｌ)を ２．
７８ｍｌ（０．５ｇ；５ｍｍｏｌ）加え、５５ ℃で１
４時間加熱・攪拌することにより重合を行った。この反
応液から溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍ
ｌに再溶解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫
酸ナトリウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得
られた粘性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分
子成分を除去し、粘性液体として得られたポリマーをベ
ンゼンにより凍結乾燥して収率１８％で重合体を得た。
【００３１】得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍ
ＡＳＳにより分析した結果、ＭW１５００から１０００
０にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認し
た。さらに1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、３．０−
３．８ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、３．５
−４．０ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが観測さ
れ、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体
であることを確認した。
ＡＳＳにより分析した結果、ＭW１５００から１０００
０にモノマーユニットの分子量間隔のシグナルを確認し
た。さらに1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、３．０−
３．８ｐｐｍにメチン基に由来するシグナルが、３．５
−４．０ｐｐｍにメチル基に由来するシグナルが観測さ
れ、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体
であることを確認した。
【００３２】（実施例４）ジアゾ酢酸２，６−ジ−t−
ブチル−４−メチルフェニルの重合 窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１５．
４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．３３
ｍｌ（４．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌとを加
え室温で３０分攪拌した。攪拌後、これに、ジアゾ酢酸
２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル：０．５
ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加え、７０ ℃で１４時間加
熱・攪拌することにより重合を行った。この反応液から
溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶
解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリ
ウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘
性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を
除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンに
より凍結乾燥して収率７３％で重合体を得た。
ブチル−４−メチルフェニルの重合 窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：１５．
４ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．３３
ｍｌ（４．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌとを加
え室温で３０分攪拌した。攪拌後、これに、ジアゾ酢酸
２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル：０．５
ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加え、７０ ℃で１４時間加
熱・攪拌することにより重合を行った。この反応液から
溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶
解した。ついで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリ
ウムをろ過により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘
性液体から、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を
除去し、粘性液体として得られたポリマーをベンゼンに
より凍結乾燥して収率７３％で重合体を得た。
【００３３】得られた重合体を1Ｈ-ＮＭＲで分析したと
ころ１．２−１．５ｐｐｍにｔ−ブチル基のメチルに由
来するシグナルが、２．２−２．４ｐｐｍに４位のメチ
ル基に由来するシグナルが、７．０−７．３ｐｐｍにフ
ェニルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られ
た重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であること
を確認した。
ころ１．２−１．５ｐｐｍにｔ−ブチル基のメチルに由
来するシグナルが、２．２−２．４ｐｐｍに４位のメチ
ル基に由来するシグナルが、７．０−７．３ｐｐｍにフ
ェニルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られ
た重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であること
を確認した。
【００３４】（実施例５）ジアゾ酢酸４−t−ブチルフ
ェニルの重合 窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：２０ｍ
ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．３３ｍｌ
（４．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ ｍｌと、ジ
アゾ酢酸４−t−ブチルフェニル：０．５ｇ（１．７３
ｍｍｏｌ）を加え、７５ ℃で１７時間加熱・攪拌する
ことにより重合を行った。こ の反応液から溶媒を減圧
留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。つ
いで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過
により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体か
ら、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、
粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結
乾燥して収率５３．１％で重合体を得た。
ェニルの重合 窒素置換した５０ｍｌフラスコ内にＰｄＣｌ2：２０ｍ
ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と、ピリジン：０．３３ｍｌ
（４．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン：１０ ｍｌと、ジ
アゾ酢酸４−t−ブチルフェニル：０．５ｇ（１．７３
ｍｍｏｌ）を加え、７５ ℃で１７時間加熱・攪拌する
ことにより重合を行った。こ の反応液から溶媒を減圧
留去し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに再溶解した。つ
いで１Ｎ塩酸５０ｍｌで洗浄し、有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。その後、無水硫酸ナトリウムをろ過
により除き、溶媒を減圧留去して得られた粘性液体か
ら、リサイクル分取ＧＰＣにより低分子成分を除去し、
粘性液体として得られたポリマーをベンゼンにより凍結
乾燥して収率５３．１％で重合体を得た。
【００３５】得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ１．０−１．５ｐｐｍにｔ−ブチル基のメチルに
由来するシグナルが、３．０−４．０ｐｐｍにメチン基
に由来するシグナルが、６．７−７．５ｐｐｍにフェニ
ルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重
合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確
認した。
ところ１．０−１．５ｐｐｍにｔ−ブチル基のメチルに
由来するシグナルが、３．０−４．０ｐｐｍにメチン基
に由来するシグナルが、６．７−７．５ｐｐｍにフェニ
ルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重
合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確
認した。
【００３６】（比較例１）遷移金属化合物であるＰｄＣ
ｌ2を添加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作
を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得
られなかった。
ｌ2を添加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作
を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得
られなかった。
【００３７】（比較例２）アミン類であるピリジンを添
加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作を行っ
た。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られな
かった。
加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作を行っ
た。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られな
かった。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように本発明の製造方法に
よれば、ジアゾ酢酸エステル化合物の有するエステル基
の嵩高さなどの立体構造によらず、所望のカルボニルメ
チレン重合体を効率的に製造することができる。
よれば、ジアゾ酢酸エステル化合物の有するエステル基
の嵩高さなどの立体構造によらず、所望のカルボニルメ
チレン重合体を効率的に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AB15 AB16 AB17 AB20 AD03
BG00
4J032 CA61 CB01 CB03 CD02 CE03
CE22 CF06 CG06
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも下記式（１）で示される遷移
金属および／または遷移金属化合物と、アミン類とが添
加された系内で、 下記式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル化合物を主
成分として含有するモノマーを重合することを特徴とす
るカルボニルメチレン重合体の製造方法。 【化１】 （式（１）中、Ｍは３〜８族の遷移金属であり；Ｌは遷
移金属に配位する能力のある配位子であり；Ｘはハロゲ
ンであり；ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数であり；ｎは０
≦ｎ≦６を満たす整数である。） 【化２】 （式（２）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水
素基である。） - 【請求項２】 前記式（１）において、Ｍが８族の遷移
金属であることを特徴とする請求項１に記載のカルボニ
ルメチレン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001390335A JP3819290B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | カルボニルメチレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001390335A JP3819290B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | カルボニルメチレン重合体の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183359A true JP2003183359A (ja) | 2003-07-03 |
| JP2003183359A5 JP2003183359A5 (ja) | 2004-09-09 |
| JP3819290B2 JP3819290B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=27598298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001390335A Expired - Fee Related JP3819290B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | カルボニルメチレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3819290B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014218561A (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリ（メチン）、並びに、金属塩複合体及び２次電池 |
| JP2014237800A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-12-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜 |
| CN104262621A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-07 | 武汉大学 | 一种聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用 |
| CN107556460A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-09 | 齐齐哈尔大学 | 一种重氮乙酸乙酯聚合物的制备方法 |
| CN113061340A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-07-02 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 显示器件、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜及层叠体 |
-
2001
- 2001-12-21 JP JP2001390335A patent/JP3819290B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014237800A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-12-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜 |
| JP2014218561A (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-20 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリ（メチン）、並びに、金属塩複合体及び２次電池 |
| CN104262621A (zh) * | 2014-09-22 | 2015-01-07 | 武汉大学 | 一种聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用 |
| CN107556460A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-09 | 齐齐哈尔大学 | 一种重氮乙酸乙酯聚合物的制备方法 |
| CN113061340A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-07-02 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 显示器件、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜及层叠体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3819290B2 (ja) | 2006-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0137403B2 (ja) | ||
| JP3148210B2 (ja) | １‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 | |
| JPS63172706A (ja) | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造法 | |
| WO1994029356A1 (fr) | Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine | |
| JP3819290B2 (ja) | カルボニルメチレン重合体の製造方法 | |
| JPH04323207A (ja) | 重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
| JPH10226693A (ja) | メタロセン化合物、その製造方法及びその使用 | |
| CN111556878B (zh) | 负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法 | |
| JP2836188B2 (ja) | エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法 | |
| TWI336335B (en) | Method of preparing phosphonium compound for cyclic olefin polymerization | |
| JP3362438B2 (ja) | ブロック共重合体の取得法 | |
| JP5213717B2 (ja) | 環状オレフィン重合体製造用触媒 | |
| KR102520078B1 (ko) | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 | |
| JP2004292556A (ja) | カルボニルメチレン重合体、およびその製造方法 | |
| JP2003513117A (ja) | オレフィンの重合用触媒 | |
| US6444766B1 (en) | Method for producing carrier-borne catalysts | |
| JPH09157329A (ja) | 置換アセチレン重合体の製造法 | |
| JP4857475B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH04124191A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP3273848B2 (ja) | ２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体およびその製造方法 | |
| JP2946035B1 (ja) | 極性ビニルモノマー重合用触媒及び極性ビニルポリマーの製造方法 | |
| EP1091964B1 (en) | Aluminum compounds for producing vinylic polymers | |
| JP2002506894A (ja) | 官能基を有するオレフィン性の不飽和のモノマーと非極性のオレフィン性の不飽和の化合物とのコポリマーの製造 | |
| Waggie | The synthesis, characterization and activation of some multinuclear catalyst precursors for olefin polymerization | |
| JP2001247578A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060614 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |