JPH11236434A - 開環メタセシス共重合体の水素添加物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レジスト材として用いられるのに必要な諸物性
全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する新規な開
環メタセシス共重合体の水素添加物及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】少なくとも一般式［１］（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少
なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であ
り、その他はＨ、アルキル等、ｌは０〜３）で表される
構造単位１０〜７０モル％、一般式［２］（Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸
の少なくとも一つがニトリルを含む置換基であり、その
他はＨ、アルキル等、ｎは０〜３）で表される構造単位
１〜７０モル％及び一般式［３］（Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²の少なく
とも一つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置換基で
あり、その他はＨ、アルキル等、ｍは０〜３）で表され
る構造単位１〜３０モル％から構成され、かつＭｗ／Ｍ
ｎが１．０〜２．０である開環メタセシス共重合体の水
素添加物。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な開環メタセ
シス共重合体水素添加物に関し、更には、耐熱性、耐熱
分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシ
マーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォ
トレジストに適した開環メタセシス共重合体の水素添加
物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造
方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳ
Ｉ）が実用化されており、また、これとともに、集積回
路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に
微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜
を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光
を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像して
レジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエ
ッチングを行い、その後にレジストを除去することによ
り所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須
である。

【０００３】このリソグラフィ技術において使用される
露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの
微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用される
ようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ
（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍの
ＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微
細パターンの形成に有効であると期待されている。

【０００４】より短波長である真空紫外領域の露光光を
用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に
用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エス
テル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基
を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公
報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により
脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換
アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−
２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミド
の重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報
参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により
開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号
公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルア
ルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参
照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。

【０００５】しかしながら、耐ドライエッチング性、遠
紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、
及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられ
るのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重
合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レジスト材
として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足
し、しかも狭い分子量分布を有する開環メタセシス共重
合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水
素添加物の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため種々検討し、環状オレフィン系単量体の
開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水
素添加物が、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱
性及び耐候性を有するレジスト材として利用できる可能
性を鋭意検討したところ、ある新規な開環メタセシス共
重合体の水素添加物がこれらレジスト材としての諸性能
を満足することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、少なくとも下記一般式
［１］

【０００９】

【化９】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分
解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素数１
〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキ
ルから選ばれ、ｌは０または１〜３の整数を表す。）で
表される構造単位［Ａ］１０〜７０モル％、下記一般式
［２］

【００１０】

【化１０】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む
置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、
ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単
位［Ｂ］１〜７０モル％及び下記一般式［３］

【００１１】

【化１１】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも一つが、カルボン
酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、
炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン
化アルキルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表
す。）で表される構造単位［Ｃ］１〜３０モル％から構
成され、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎと
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴
とする開環メタセシス共重合体の水素添加物である。

【００１２】本発明は、一般式［４］と一般式［５］で
表される少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体を
リビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒の
もとに水素添加した後に加水分解することを特徴とする
開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方法であ
る。

【００１３】

【化１２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分
解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素
数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化ア
ルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表
す。）

【００１４】

【化１３】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む
置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、
ｙは０または１〜３の整数を表す。） また、一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］で
表される少なくとも３種類の環状オレフィン系単量体を
リビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒の
もとに水素添加することを特徴とする開環メタセシス共
重合体の水素添加物の製造方法である。

【００１５】

【化１４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分
解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素
数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化ア
ルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表
す。）

【００１６】

【化１５】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む
置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、
ｙは０または１〜３の整数を表す。）

【００１７】

【化１６】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも一つが、カルボン
酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、
炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン
化アルキルから選ばれ、ｚは０または１〜３の整数を表
す。）

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においてリビング開環メタ
セシス触媒で重合する一般式［４］、一般式［５］及び
一般式［６］で表される環状オレフィン系単量体として
は、ｘ、ｙまたはｚが０であるビシクロヘプトエンの誘
導体、ｘ、ｙまたはｚが１であるテトラシクロドデセン
の誘導体、ｘ、ｙまたはｚが２であるヘキサシクロヘプ
タデセンの誘導体、ｘ、ｙまたはｚが３であるオクタシ
クロドコセンの誘導体等が挙げられる。

【００１９】一般式［４］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち
少なくとも一つが酸により分解する基を含む置換基であ
り、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭
素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ、炭素数３
〜２０のアルコキシカルボニルアルキル、炭素数３〜２
０のアルキルカルボキシカルボニル、炭素数３〜２０の
アルコキシカルボニルオキシアルキルが挙げられる。

【００２０】さらに具体的には、炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロ
ポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブ
トキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル、テト
ラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル、１−エト
キシエトキシカルボニル、または１−ブトキシエトキシ
カルボニル等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニルオキシとしては、メトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボ
ニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブ
トキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオ
キシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、テトラ
ヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、テト
ラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシ、１
−エトキシエトキシカルボニルオキシ、または１−ブト
キシエトキシカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数３
〜２０のアルコキシカルボニルアルキルとしては、メト
キシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イ
ソプロポキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボ
ニルメチル、tert−ブトキシカルボニルエチル、tert−
ブトキシカルボニルメンチル、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ
カルボニルメチル、テトラヒドロピラン−２−イルオキ
シカルボニルメンチル、テトラヒドロフラン−２−イル
オキシカルボニルメチル、１−エトキシエトキシカルボ
ニルメチル、または１−ブトキシエトキシカルボニルメ
チル等が挙げられ、炭素数３〜２０のアルキルカルボキ
シカルボニルとしては、メチルカルボキシカルボニル、
エチルカルボキシカルボニル、イソプロピルカルボキシ
カルボニル、tert−ブチルカルボキシカルボニル、また
はシクロヘキシルカルボキシカルボニル等が挙げられ、
炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシアルキル
としては、メトキシカルボニルオキシメチル、エトキシ
カルボニルオキシメチル、イソプロポキシカルボニルオ
キシメチル、tert−ブトキシカルボニルオキシメチル、
tert−ブトキシカルボニルオキシエチル、tert−ブトキ
シカルボニルオキシメンチル、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−２−イル
オキシカルボニルオキシメチル、テトラヒドロピラン−
２−イルオキシカルボニルオキシメンチル、テトラヒド
ロフラン−２−イルオキシカルボニルオキシメチル、１
−エトキシエトキシカルボニルオキシメチル、または１
−ブトキシエトキシカルボニルオキシメチル等が挙げら
れる。

【００２１】これらのうち、２級または３級のアルコキ
シを有するアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニ
ルオキシ、アルコキシカルボニルアルキル、またはアル
コキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられ、
特に、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカル
ボニルアルキル、tert−ブトキシカルボニルオキシ、te
rt−ブチルカルボキシカルボニル、tert−ブトキシカル
ボニルオキシアルキル、テトラヒドロピラン−２−イル
オキシカルボニル、テトラヒドロピラン−２−イルオキ
シカルボニルアルキル、テトラヒドロピラン−２−イル
オキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラン−２−イ
ルオキシカルボニルオキシアルキルが好ましく用いられ
る。

【００２２】その他は、水素、炭素数１〜２０であるメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキ
ル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フル
オロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロ
メチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル
等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例とし
て挙げられる。

【００２３】一般式［５］において、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ のうち
少なくとも一つがニトリルを含む置換基であり、例えば
ニトリル、炭素数２〜２０のシアノアルキルが挙げられ
る。炭素数２〜２０のシアノアルキルとしては、シアノ
メチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチ
ル、シアノヘキシルが具体例として挙げられる。

【００２４】その他は、水素、炭素数１〜１２であるメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキ
ル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フル
オロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロ
メチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル
等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例とし
て挙げられる。

【００２５】一般式［６］において、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち
少なくとも１つが、カルボン酸、ヒドロキシルを含む置
換基であり、例えば、カルボン酸、ヒドロキシル、炭素
数２〜２０のカルボキシアルキル、炭素数１〜２０のヒ
ドロキシアルキルが挙げられる。

【００２６】さらに具体的には、炭素数２〜２０のカル
ボキシアルキルとしては、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カ
ルボキシイソブチル、またはカルボキシシクロヘキシル
等が挙げられ、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキルと
しては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシヘキシ
ル、メントール、またはグルコース等の糖類等が挙げら
れる。

【００２７】その他は、水素、炭素数１〜２０であるメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、またはメンチル等のアルキ
ル、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フル
オロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロ
メチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル
等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルが具体例とし
て挙げられる。

【００２８】本発明における一般式［４］の具体例とし
ては、５−tert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキ
シビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テ
トラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−
ブトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルカルボキシル
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−５−メチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−５−メチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テト
ラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
ピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボ
ニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（テ
トラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−６−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオ
キシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−メトキシカル
ボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−
６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オ
キシカルボニルオキシ−６−メトキシカルボニルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキ
シカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−６−tert−ブトキシカルボニ
ルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル
−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニルオキシ−６−tert−ブト
キシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−トリフ
ルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシ−６−トリフ
ルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−６−トリフ
ルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカル
ボニルオキシ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシ
カルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブト
キシカルボニルオキシシクロヘキシルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボ
ニルシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン等のビシクロヘプトエン類。

【００２９】または、８−tert−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ
カルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニ
ル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル
オキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロ
ピラン−２−イル）オキシカルボニル−８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカル
ボニルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１ ^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−
ブトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデセン、８−tert−
ブトキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−
９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルオキシ−
９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシカルボニル−９−メトキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）
オキシカルボニルオキシ−９−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−tert−ブトキ
シカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシ
カルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキ
シカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニルオキシ−９−tert−ブトキシカルボニルメチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−トリフル
オロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^{7, 10}］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（テト
ラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−９−ト
リフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシカルボニルオキシ−９−トリフルオロ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イル）
オキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデセン、８−
tert−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
tert−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキシルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,０］−３−ドデセ
ン等のテトラシクロドデセン類。

【００３０】または、１１−tert−ブトキシカルボニル
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラ
ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13．０^2,7 ．０^9,14］
−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル
オキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラ
ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカル
ボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１１−メ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１ ^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１１−メチ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１１
−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１
１，１２−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^{2, 7} ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ（テトラヒドロピラ
ン−２−イル）オキシカルボニルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−
メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−
イル）オキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−
イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカ
ルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオ
キシ−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）
オキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１２−メト
キシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−t
ert−ブトキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカル
ボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10
,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−te
rt−ブトキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシ
カルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１ ^3,6 ．
１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１
−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル
−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２−
イル）オキシカルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシ
カルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^{10 ,13} ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１
−tert−ブトキシカルボニル−１２−トリフルオロメチ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブト
キシカルボニルオキシ−１２−トリフルオロメチルヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^{2, 7} ．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラ
ン−２−イル）オキシカルボニル−１２−トリフルオロ
メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラ
ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１
２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオ
キシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^{10,1 3} ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルオキシメ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブト
キシカルボニルオキシシクロヘキシルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルシ
クロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキ
サシクロヘプタデセン類。

【００３１】または、１４−tert−ブトキシカルボニル
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7 ．
１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ
ン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．
１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ
ン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシオクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9 ．１^{4, 7} ．１^11,18 ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオ
キシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ
ン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルオ
クタシクロ［８．８．０．１^{2, 9} ．１^4,7 ．１^11,18 ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
tert−ブトキシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタ
シクロ［８．８．０．１ ^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−
１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オ
キシカルボニルオキシ−１４−メチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１ ^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジte
rt−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１
^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０ ^3,8 ．
０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジ（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブト
キシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．
０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１ ^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニル−１５−メチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
（テトラ ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル
オキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１
^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．
０^{12,1 7} ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカル
ボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブト
キシカルボニルオキシ−１５−メトキシカルボニルオク
タシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−
１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−メトキシ
カルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．
１^4,7 ．１^11,18 ．１^{13 ,16} ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５
−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−
tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１ ^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブト
キシカルボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニ
ルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．
１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ
ン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオク
タシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^{4, 7} ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−テ
トラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ
−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブト
キシカルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．
１ ^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
tert−ブトキシカルボニルオキシ−１５−トリフルオロ
メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ
ン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニル−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセ４−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−トリ
フルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^{11,1 8} ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オ
キシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１
^2,9 ．１ ^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．
０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラ
ン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−te
rt−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^{2, 9} ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボ
ニルオキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．
１ ^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５
−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオキシシ
クロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルシクロヘキ
シルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^{4, 7} ．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン
等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。

【００３２】本発明における一般式［５］の具体例とし
ては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−シアノエチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−クロロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ブ
ロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シ
アノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−シアノメチル−６−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノエチル−６−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シ
アノプロピル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−シアノブチル−６−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−エ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シ
アノメチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−シアノエチル−６−エチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノプロピル
−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノブチル−６−エチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、また
は、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−シアノメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
シアノエチルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−シアノブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−クロロテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−ブロモテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−シアノメチル−９−メチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−シアノエチル−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ
プロピル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノブチル−９
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］
−３−ドデセン、８−シアノ−９−エチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
シアノメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノエチル−
９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノプロピル−９−エ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、８−シアノブチル−９−エチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等の
テトラシクロドデセン類、または、１１−シアノヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−
ヘプタデセン、１１−シアノメチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノエチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^{9, 14}］−
４−ヘプタデセン、１１−シアノメチル−１２−メチル
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエ
チル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6 ．１^10,13 ．０^{2, 7} ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−エチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノメチル−１２−エチルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０ ^2,7 ．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノエチル−１２
−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘ
キサシクロヘプタデセン類、または、１４−シアノオク
タシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シ
アノメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．
１^4,7 ．１^11,18．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５
−ドコセン、１４−シアノエチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^{2, 9} ．
１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５
−ドコセン、１４−シアノメチル−１５−メチルオクタ
シクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18} ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シ
アノエチル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を
挙げることができる。

【００３３】本発明における一般式［６］の具体例とし
ては、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキ
シルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒ
ドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキ
シ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−カルボキシメチル−６−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシシクロヘキ
シル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−ヒドロキシメチル−６−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシシク
ロヘキシル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸、５，６−ジヒドロキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジカルボキシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロ
キシシクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン等のビシクロヘプトエン類。

【００３４】または、８−カルボキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．
４．０．１ ^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロ
キシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシ−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
ヒドロキシ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチル
−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,
10］−３−ドデセン、８−カルボキシシクロヘキシル−
９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチル−９−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−ヒドロキシシクロヘキシル−９−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸、８，９
−ジヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジカルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジカルボキシシクロヘキシル、テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジヒド
ロキシシクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセ
ン類。

【００３５】または、１１−カルボキシヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０ ^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］
−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシシクロヘキシル
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキ
シメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１
−ヒドロキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．
１．１^{3, 6} ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−カルボキシ−１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ−１２−メチルヘ
キサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチル
−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０ ^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
カルボキシシクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシメチル−１２−メ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^{3, 6} ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ヒドロキシ
シクロヘキシル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^10,13．０^2,7 ．０^9,14］−１１−ヘプタデセン−
４，５−ジカルボン酸、１１，１２−ジヒドロキシヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジカルボキシ
メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ
カルボキシシクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6 ．１^10,13 ．０ ^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１，１２−ジヒドロキシシクロヘ
キシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロ
ヘプタデセン類、または、１４−カルボキシオクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18} ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
ヒドロキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．
１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17］−５
−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシ
シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン、１４−ヒドロキシメチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^{12,1 7} ］−５−ドコセン、１４−ヒドロキシ
シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン、１４−カルボキシ−１５−メチルオクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7．１^11,18 ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
ヒドロキシ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^{13,1 6} ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチル−１
５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．
１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５
−ドコセン、１４−カルボキシシクロヘキシル−１５−
メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^{12 ,17} ］−５−ドコセ
ン、１４−ヒドロキシメチル−１５−メチルオクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−
ヒドロキシシクロヘキシル−１５−メチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、オクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^{3, 8} ．０^12,17 ］−１１−ドコセン−５，６−ジカル
ボン酸、１４，１５−ジヒドロキシオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^{3, 8} ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジカ
ルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン、１４，１５−ジカルボキシシクロヘキシルオ
クタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．
１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４，
１５−ジヒドロキシメチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１^4,7．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０
^12,17 ］−５−ドコセン、１４，１５−ジヒドロキシシ
クロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^11,18．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−
ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることがで
きる。

【００３６】また、本発明の方法においては、一般式
［４］、一般式［５］及び一般式［６］で表される環状
オレフィン系単量体と共に、本発明の効果を妨げない範
囲において、リビング開環メタセシス重合する他の環状
オレフィン系単量体を用いて共重合しても良い。そのよ
うな環状オレフィン系単量体としては、例えば、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビ
シクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等のテ
トラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．
１．１ ^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１
−クロロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^{10,1 3} ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１
−ブロモヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．
１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１
−メチル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン
等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．
０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−メチルオク
タシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−エ
チルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン
等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等を挙げる
ことができる。

【００３７】また、本発明に使用される重合触媒として
は、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどの
ようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例と
しては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＢ
ｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒ
ⁱ ₂ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭ
ｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒ
ⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（Ｏ
ＣＭｅ₂ ＣＦ₃）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ
₂ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃ ）₂ ）
₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔ
ｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基
を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰ
ｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−
Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）
₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）
（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰ
ｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ
−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（Ｏ
ＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６
−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ₂
（ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂
Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）
₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂
Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ
₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆
Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂
Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂ （ＰＭ
ｅ₃ ）、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、
Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）
（ＯＢｕ^t ） ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃）₂ 、Ｍｏ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ
ＣＭｅ（ＣＦ ₃ ）₂ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂
Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐ
ｈ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ
₃ ）₂ ）₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂ
ｕ ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触
媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−Ｐ
ｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）
（Ｏ−２−Ｂｕ^t Ｃ₆Ｈ₄ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（Ｃ
ＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）
（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｒｅ（Ｃ
Ｂｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆ Ｈ₃ ）
₂ 、（式中のＢｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等
のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ
（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ
₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、（式中
のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン
基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ
（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｒｕ（Ｃ
ＨＣＨＣＰｈ₂ ）（Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₁₁）₃ ）₂ Ｃｌ₂ （式中
のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキ
リデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上
記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合し
てもよい。

【００３８】また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助
触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メ
タセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等
の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウ
ム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属
化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもで
きる。

【００３９】有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例として
は、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒ ⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）
（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒ
ⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭ
ｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ
₃Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂
ＣＦ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐ
ｒ ⁱ ₂ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ
₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔ
ｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタング
ステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わ
せからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t ）₂ Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−
２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ Ｃ
Ｆ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ
₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ） ₂ ）₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈ
ｆ）（ＯＢｕ^t ） ₂ Ｃｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ
₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ ₃ ）₂ Ｃ
ｌ₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ｔｈ
ｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、（式中のＰｒ
ⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル
基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテト
ラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯
体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙
げられる。

【００４０】また、助触媒としての有機金属化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テ
トラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、
ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル
錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリ
ド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジ
ド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、
ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル
錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫ト
リブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、
ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペン
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグ
ネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブ
ロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有
機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等
が挙げられる。

【００４１】本発明のリビング開環メタセシス重合にお
いて環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモ
ル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタ
ル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒や
チタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単
量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜
１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。
また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から
成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量
体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１
００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒と
しての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対
してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範
囲である。

【００４２】また、本発明の開環メタセシス重合は無溶
媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジ
クロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使
用しても良い。

【００４３】また、本発明において触媒効率を高めるた
めに連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さら
に、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラ
ン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピル
シラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジ
エンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサ
ジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙
げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそ
れぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。

【００４４】本発明において共存させるオレフィンまた
はジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オ
レフィン系単量体に対して０．００１〜１０００、好ま
しくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィ
ンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリ
デンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１
〜５００の範囲である。

【００４５】開環メタセシス重合では、単量体の反応性
および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体
／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常―３０〜１５０℃の反
応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等
のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等
のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセ
シス重合体溶液を得ることができる。

【００４６】本発明において、リビング開環メタセシス
重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合が
リビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を
制御することによって、所望の分子量の重合体を得るこ
とができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたは
ジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うこ
とでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動
剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分
子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で
得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量
Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、
１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは
３，０００〜２０，０００である。また、単量体及び連
鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御され
る。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト剤
を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗
布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成
する上で極めて重要なことである。したがって、レジス
ト材として分子量及び分子量分布を決める重合をリビン
グ重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレ
フィンを水素添加し、官能基を加水分解して極性溶媒に
対する溶解度を高めたレジスト材の機能を発現する上で
極めて重要である。

【００４７】本発明の環状オレフィン系単量体の開環メ
タセシス重合体の主鎖部分のオレフィンの水素添加反応
は、公知の水素添加触媒を使用することができる。具体
例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合
成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、ま
たは均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチル
アルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイ
ソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニ
ウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さら
に、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［７］
で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素
添加触媒を用いて水素添加することもできる。

【００４８】

【化１７】 ＭＨ_k Ｑ_h Ｔ_p Ｚ_q ［７］ （式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは
水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、ト
ルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表
し、ＺはＰＲ´¹Ｒ´² Ｒ´³ （Ｐはリンを示し、Ｒ´
¹ 、Ｒ´² 、Ｒ´³ はそれぞれ同一もしくは異なる直
鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有
機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜
３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を
表す。）。

【００４９】一般式［７］におけるＱは、ハロゲン原子
を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原
子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、ア
セトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有
機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホス
フィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチル
フェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリ
ｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジ
エチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフ
ィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェ
ニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロ
ピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示でき
る。

【００５０】一般式［７］で表せる有機金属錯体の具体
例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白
金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミ
ウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィ
ン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニル
トリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチ
ルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ル
テニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）
ルテニウム等が挙げられる。

【００５１】また、アミン化合物の具体例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合
物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−
メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級ア
ミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミ
ンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの
有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上
任意の割合で併用することもできる。

【００５２】本発明における開環メタセシス共重合体を
水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環
メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水
素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００
００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ
である。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水
素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタ
セシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好
ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０
〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用す
る有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、
好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１
〜１００当量である。

【００５３】有機金属錯体とアミン化合物からなる水素
添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処
理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とア
ミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接
反応系に添加してもよい。

【００５４】開環メタセシス共重合体の水素添加反応に
於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を
溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのよ
うなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンな
どのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチ
レンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、
テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは
２種以上混合して使用してもよい。

【００５５】開環メタセシス共重合体の水素添加反応
は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは
０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの
範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温
度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは
５０〜２００℃の温度範囲である。

【００５６】本発明における開環メタセシス共重合体水
素添加物の製造は、開環メタセシス共重合体溶液から開
環メタセシス共重合体を単離した後再度溶媒に溶解して
も可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体
とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることによ
り水素添加反応を行う方法を採用することもできる。開
環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の
方法により共重合体に残存する開環メタセシス触媒また
は水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾
過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の
有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは
加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による
溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物
で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。

【００５７】開環メタセシス重合体水素添加物溶液から
重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法
を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反
応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心
分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反
応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出
させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を
加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。

【００５８】本発明における水素添加方法を用いると水
素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、
特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得ら
れる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物
は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス
重合体の水素添加物となる。

【００５９】本発明において開環メタセシス共重合体を
水素添加し、開環メタセシス共重合体の水素添加物とし
た後に官能基を部分的に加水分解し、カルボン酸または
アルコールに変換する。加水分解される開環メタセシス
重合体の水素添加物の官能基は、アルコキシカルボニ
ル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシカルボニ
ルアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキルであ
る。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在
下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行う
アルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸
ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解の
いずれで行っても良い。

【００６０】本発明における加水分解反応は、水溶媒で
も有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢
酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピ
リジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミ
ド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコ
ール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用して
も良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良
い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ま
しくは室温〜２５０℃の温度範囲である。

【００６１】また、酸性またはアルカリ性加水分解の後
にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水
分解の後、開環メタセシス共重合体の水素添加物溶液ま
たはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、
公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場
合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化
物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカ
ンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチ
ームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッ
ピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去す
る方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過
法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する
方法等が挙げられる。

【００６２】本発明において、一般式［１］で表される
構成単位［Ａ］は１０〜７０モル％、一般式［２］で表
される構成単位［Ｂ］は１〜６９モル％、一般式［３］
で表される構成単位［Ｃ］は１〜３０モル％である。構
成単位［Ａ］は、露光時に感光剤から発生する酸により
分解される基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で
現像してレジストパターンを作るために必要であるが、
１０モル％未満であると、現像が不十分となる。ニトリ
ルを含む構成単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処
理基板との接着性を改善することができる。構成単位
［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との接着性
を発現するのに必要であるが、３０モル％を越えると溶
剤に対する溶解性が悪くなる。また、構成単位［Ｃ］が
この範囲にあることは、露光後のアルカリ水溶液による
現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するのに重
要である。これらの構成単位がこの範囲にあることは、
レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感
光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に
溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレ
ジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタ
セシス共重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製す
る時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高
めることで均一な平滑コーティング膜を形成することが
できる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。

【００６４】なお、実施例において得られた重合体の物
性値は、以下の方法により測定した。

【００６５】平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環
状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添
加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒ
ドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−
ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとして
Ｓｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．
５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポ
リスチレンスタンダードによって分子量を較正した。

【００６６】水素添加率；環状オレフィン系開環メタセ
シス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに
溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．
０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピー
クが、水素添加反応によって減少する大きさを算出し
た。

【００６７】重合体中に含まれる構成単位［Ｃ］の割合
は、ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定に
より測定した。重合体中に含まれる構成単位［Ｂ］の割
合は、パ−キンエルマ−社製ＣＨＮ分析装置ＰＥ２４０
０IIで窒素含量を測定し、算出した。また島津ＦＴＩＲ
−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルの
カルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ^-1とカルボ
ン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ^-1ま
たはヒドロキシの伸縮振動３７００〜３２００ｃｍ^-1及
びニトリルの伸縮振動２２００〜２３００ｃｍ^-1から構
成単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］の組成比を算出した。

【００６８】実施例１ 窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレ
ーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１
^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏ
ｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦ
と言う）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス
重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ ₆ Ｈ₃ Ｍｅ₂ ）（Ｃ
ＨＣＨＣＭｅ₂ ）（０Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）（０．９
７３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応さ
せた。その後、ブチルアルデヒド（５９０ｍｇ、８．２
０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させ
た。

【００６９】この開環メタセシス重合体溶液にトリメチ
レンジアミン（１．８２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を加
え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した
後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセ
シス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空
乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得
た。

【００７０】その後、５０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８
００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製し
たジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチ
ルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５
℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻
し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素
添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体
の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うこ
とにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物
１０．０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素
添加物の ¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖の
オレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、
その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数
平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００
であった。

【００７１】得られた開環メタセシス重合体水素添加物
８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００
ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７０℃で
３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥
した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、
沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水
分解した開環メタセシス重合体の水素添加物７．７ｇを
得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／
［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４４／４０／１６であり、Ｇ
ＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，２００、Ｍｗ
／Ｍｎは１．０２であった。

【００７２】実施例２ 開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆
Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂ ）（ＣＨＣＭｅ₃ ）（０Ｂｕ^t ）₂ （８０
０ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と
同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を
行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を
得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ
−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンの
プロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加
率は１００％であった。得られた開環メタセシス共重合
体水素添加物８．０ｇを実施例１と同様の方法でトリフ
ルオロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メ
タセシス重合体の水素添加物７．７ｇを得た。得られた
重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組
成比は４５／４０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平
均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３で
あった。

【００７３】実施例３ 実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物
８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００
ｍｌ、トリフルオロ酢酸３．９６ｍｌに加え、７０℃で
３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分
的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物
７．８ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位
［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５４／４０／６であ
り、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。

【００７４】実施例４ 実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物
８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００
ｍｌ、トリフルオロ酢酸９．６０ｍｌに加え、７０℃で
３時間撹拌し、実施例１と同様にして白色粉末状の部分
的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物
７．５ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位
［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３４／４０／２６で
あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，１０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。

【００７５】実施例５ ８−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン（１４，１９ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シ
アノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オ
レフィン系単量体として用いた以外は実施例１と同様の
方法で、開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、
白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロト
ンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１
００％であった。得られた開環メタセシス共重合体水素
添加物を実施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反
応させて、部分的に加水分解した開環メタセシス重合体
の水素添加物を得た。得られた重合体の算出した構成単
位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３９／４０／２１
であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６
００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。

【００７６】実施例６ ８−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン（１
３．６０ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系
単量体として用いた以外は実施例１と同様の方法で、開
環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状
の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開
環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出
した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属す
るピークが認められず、その水素添加率は１００％であ
った。得られた開環メタセシス共重合体水素添加物を実
施例１と同様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、
部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加
物を得た。得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／
［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３７／４０／２３であり、Ｇ
ＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ
／Ｍｎは１．０４であった。

【００７７】実施例７ ８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、
４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン（３．９０ｇ、３２．８ｍｍｏ
ｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施
例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加
反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス
共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフル
オロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタ
セシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算
出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４３
／４０／１７であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍ
ｎは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。

【００７８】実施例８ ８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、
４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（３．０３
ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を環状オレフィン系単量体とし
て用いた以外は実施例１と同様の方法で、開環メタセシ
ス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタ
セシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシ
ス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添
加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが
認められず、その水素添加率は１００％であった。得ら
れた開環メタセシス共重合体水素添加物を実施例１と同
様の方法でトリフルオロ酢酸と反応させて、部分的に加
水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。
得られた重合体の算出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／
［Ｃ］の組成比は５９／２０／２１であり、ＧＰＣで測
定した数平均分子量Ｍｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．０５であった。

【００７９】実施例９ ８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、
４９．２ｍｍｏｌ）と５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン（１．９５ｇ、１６．４ｍｍｏ
ｌ）を環状オレフィン系単量体として用いた以外は実施
例１と同様の方法で、開環メタセシス重合及び水素添加
反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は１００％であった。得られた開環メタセシス
共重合体水素添加物を実施例１と同様の方法でトリフル
オロ酢酸と反応させて、部分的に加水分解した開環メタ
セシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体の算
出した構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５８
／２０／２２であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍ
ｎは１１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。

【００８０】実施例１０ 実施例１において、開環メタセシス重合触蝶としてＷ
（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃Ｍｅ₂ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）
（０Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）（０．１９０ｇ、０．３２
ｍｍｏｌ）を使用し、１，５−ヘキサジエン（１．０５
ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を共存させ、重合温度を６０℃
で行った以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重
合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシ
ス共重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス
共重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添
加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが
認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣ
で測定した数平均分子量Ｍｎは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．３７であった。得られた開環メタセシス重合体水素
添加物８．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン
８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸６．８５ｍｌに加え、７
０℃で３時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過
し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノール
に加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分
的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物
７．７ｇを得た。得られた重合体の算出した構成単位
［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４７／４０／１３で
あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８８００、
Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。

【００８１】比較例１ 窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレ
ーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１
^7,10］−３−ドデセン（６．４１ｇ、２４．６ｍｍｏ
ｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン（３．０３ｇ、１６．４ｍｍｏ
ｌ）を１，２ジクロロエタン（３００ｍｌ）に溶解し撹
件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶として六塩
化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．２３ｍｍｏ
ｌ）とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエタン溶液
（０．２３ｍｍｏｌ）と分子量調節剤として１−ヘキセ
ン（０．６８ｇ）と助触媒としてイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（２．６７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃
で２時間反応させたところ、重合液はゲル化した。

【００８２】

【発明の効果】本発明の開環メタセシス共重合体の水素
添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透
過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加
工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極
めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた開環メタセシス共重合体の
水素添加物のＩＲスペクトルである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分
   解する基を含む置換基であり、その他は水素、炭素数１
   〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキ
   ルから選ばれ、ｌは０または１〜３の整数を表す。）で
   表される構造単位［Ａ］１０〜７０モル％、下記一般式
   ［２］ 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む
   置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキ
   ル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、
   ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単
   位［Ｂ］１〜７０モル％及び下記一般式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも一つが、カルボン
   酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、
   炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン
   化アルキルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表
   す。）で表される構造単位［Ｃ］１〜３０モル％から構
   成され、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎと
   の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴
   とする開環メタセシス共重合体の水素添加物。
2. 【請求項２】 一般式［１］で表される酸により分解す
   る基を含む置換基がtert−ブトキシカルボニルまたはテ
   トラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルである請
   求項１記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物。
3. 【請求項３】 一般式［１］で表される酸により分解す
   る基を含む置換基がtert−ブトキシカルボニルオキシま
   たはテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルオ
   キシである請求項１記載の開環メタセシス共重合体の水
   素添加物。
4. 【請求項４】 ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数
   平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１記
   載の開環メタセシス共重合体の水素添加物。
5. 【請求項５】 一般式［４］と一般式［５］で表される
   少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体をリビング
   開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水
   素添加した後に加水分解することを特徴とする請求項１
   記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方
   法。 【化４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分
   解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素
   数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化ア
   ルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表
   す。） 【化５】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む
   置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキ
   ル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、
   ｙは０または１〜３の整数を表す。）
6. 【請求項６】 一般式［４］、一般式［５］及び一般式
   ［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系
   単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添
   加触媒のもとに水素添加することを特徴とする請求項１
   記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方
   法。 【化６】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが酸により分
   解する基を含む置換基であり、その他は水素または炭素
   数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン化ア
   ルキルから選ばれ、ｘは０または１〜３の整数を表
   す。） 【化７】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の少なくとも１つがニトリルを含む
   置換基であり、その他は水素、炭素数１〜２０のアルキ
   ル、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、
   ｙは０または１〜３の整数を表す。） 【化８】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²のうち少なくとも一つが、カルボン
   酸、ヒドロキシルを含む置換基であり、その他は水素、
   炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、またはハロゲン
   化アルキルから選ばれ、ｚは０または１〜３の整数を表
   す。）
7. 【請求項７】 一般式［４］と一般式［５］で表される
   少なくとも２種類の環状オレフィン系単量体を、オレフ
   ィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス触
   媒で重合することを特徴とする請求項５記載の開環メタ
   セシス共重合体の水素添加物の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式［４］、一般式［５］及び一般式
   ［６］で表される少なくとも３種類の環状オレフィン系
   単量体を、オレフィンまたはジエンの存在下でリビング
   開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項
   ６記載の開環メタセシス共重合体の水素添加物の製造方
   法。