CN102824929A - 对苯二甲酸二辛酯的制备方法及所用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂及应用该催化剂制备对苯二甲酸二辛酯的方法，所述催化剂由催化剂1和催化剂2组成：催化剂1由离子液体和金属化合物组成，催化剂2由钛金属化合物和其他金属化合物组成；所述离子液体的阳离子为咪唑离子或苯并咪唑离子，阴离子为硫酸氢根，或者其离子液体的阳离子为带一个或二个磺酸根的苯并咪唑离子或咪唑离子；所述钛金属化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异戊酯、钛酸异丙酯或二氧化钛中的至少一种化合物，所述其他金属化合物是选自二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、亚锡酸辛酯、乙酸锌、乙酸钴中的至少一种化合物。所提供的技术方案可降低成本，提高反应速度，降低能耗，制得的产品质量高。

Description

对苯二甲酸二辛酯的制备方法及所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法及用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂。

背景技术

对苯二甲酸二辛酯(DOPT)是一种重要的、优良的聚氯乙烯(PVC)树脂增塑剂，具有极好的化学稳定性、耐热性、耐寒性、低挥发性和高绝缘电性能等优点，可广泛用于电缆、PVC塑料、高档人造革和橡胶制品等领域。

目前常用的DOPT合成途径是用精对苯二甲酸(TPA)与异辛醇经酯化反应来制备。由于TPA与异辛醇基本不互溶，是一个典型的非均相酯化反应，其反应速率慢，反应时间长。影响TPA与异辛醇反应速率的因素主要有搅拌强度、催化剂的选择及用量、TPA与辛醇的投料比、反应温度及压力等。合成过程中所用催化剂的选用以及所选择的工艺条件对DOTP酯化反应的效率和产品质量起着重要的作用。

通过对苯二甲酸(TPA)和异辛醇在催化剂存在下直接酯化合成DOTP，反应分两步进行。第一步，对苯二甲酸与异辛醇反应生成对苯二甲酸单异辛酯；第二步，所生成的单酯与异辛醇进一步反应生成对苯二甲酸二异辛酯(即DOTP)。反应式如下：

目前工业生产中采用的催化剂之一为质子酸类催化剂，如硫酸等。其价格较低，反应温度在180℃以下，但此类催化剂催化时间长，对设备腐蚀严重，还会发生氧化和碳化等副反应，导致产品色泽变深，后处理困难。另一种常用的催化剂是钛酸酯，其所需反应时间长，制得产品易泛黄，而且其价格较贵。

发明内容

为克服上述问题，本发明提供一种用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂及应用该催化剂制备对苯二甲酸二辛酯的方法，通过采用合理的催化剂及优化的生产工艺，使反应所需金属催化剂的量少，降低成本，同时可提高反应速度，缩短反应时间，反应温度低，降低能耗，而且制得的产品质量高，所用催化剂易于分离和重复利用。

一种用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，由以下重量百分比的化合物组成的催化剂1和催化剂2组成：

催化剂1由重量百分比为70~95%的离子液体和5%~30%的金属化合物组成，

催化剂2由重量百分比为60%~80%的钛金属化合物和20%~40%的其他金属化合物组成，

其中，

所述催化剂1，其离子液体的阳离子为咪唑离子或苯并咪唑离子，阴离子为硫酸氢根，或者其离子液体的阳离子为带一个或二个磺酸根的苯并咪唑离子或咪唑离子，

所述催化剂1中的金属化合物由钛金属化合物和其他金属化合物组成，

催化剂1和催化剂2中的钛金属化合物是选自钛酸四丁酯、钛酸异戊酯、钛酸异丙酯或二氧化钛中的至少一种化合物，催化剂1和催化剂2中的其他金属化合物是选自二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、亚锡酸辛酯、乙酸锌、乙酸钴中的至少一种化合物。

进一步的，所述用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，其催化剂1的离子液体选自[Emin]HSO₄、[MIm(CH₂)₄SO₃H]HSO₄、1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硝酸盐中的一种。

所述用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，其催化剂1中的金属化合物由重量百分比为45~75%的钛金属化合物和25%~55%的其他金属化合物组成。

一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法，包括如下步骤，

（1）将对苯二甲酸和异辛醇以1:2~1:3的重量比例投入到酯化反应釜中，边搅拌边加热；

（2）当温度上升至130~150℃时，加入上文所述的催化剂1，其加入量为步骤（1）所加苯二甲酸和异辛醇总重量的1~8%，继续升温；

（3）当温度升至160~220℃时，加入上文所述的催化剂2，其加入量为步骤（1）所加苯二甲酸和异辛醇总重量的0.05~0.5%，之后将酯化反应温度控制在160-260℃，酯化反应时间为0.5~3小时；

（4）反应过程中产生的蒸汽通过冷凝器回流，进入分水器分相，上层非水液体溢流至反应器中，下层水相留在分水器中；

（5）反应结束后，趁热蒸馏出反应釜中多余的醇，降温，待反应釜内物质分成上下两相，通过倾析方法分离出离子液体；

（6）用Na₂CO₃溶液洗涤步骤（5）中分离出离子液体后所剩的物质，再用水洗涤数次至中性，即得产品。

所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法，步骤（3）是当温度升至160~180℃时加入上文所述的催化剂2。

所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法，步骤（3）加入的催化剂2，其加入量为步骤（1）所加苯二甲酸和异辛醇总重量的0.05~0.2%。

所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法，步骤（3）所述酯化反应温度控制在160-180℃。

所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法，步骤（3）所述酯化反应时间为0.5~1.5小时。

所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法，步骤（2）加入的催化剂1，其加入量为步骤（1）所加苯二甲酸和异辛醇总重量的1~5%。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.所用离子液体可起到增溶反应物和催化剂的作用，使反应物更好的溶于反应体系中，促进TPA颗粒在径向范围的缩小，有助于TPA固体表面扩散溶解到液相中，增大各反应物之间的接触面积，提高反应速率；同时离子液体自身也有催化作用，从而可进一步提高反应速率。

2.离子液体与酯化产物DOPT不相溶，后处理分离方便且可循环利用，同时利于提高转化率，使反应平衡向产物方向进行。

3.本发明在合成过程的不同阶段采用不同的催化剂组合，在反应初期选择催化剂1，有利于改善反应初期TPA与辛醇之间的接触面积，加快反应体系相间传质，使传热均匀，加快初期反应速率，促进反应体系由非均相向均相反应体系的转变；之后加入催化剂2，进一步提高反应中后期的反应速率。另一方面，这一特定的催化剂组合和巧妙的加入方式使钛金属化合物及其他金属化合物的催化性能得到更好的发挥，从整体上减少离子液体和钛金属化合物的使用量，保证整体反应速率。

4.所用催化剂的物理化学性质稳定，对反应设备腐蚀性低。

5.所用离子液体，催化性能好，而且所用离子液体可迅速吸收反应生成的水，有利于提高反应转化率。

6.结合优化的制备工艺，使制得的产品质量好，失重率低，且生产周期短，生产成本低。

具体实施方式

对苯二甲酸二辛酯的制备方法，步骤如下，

步骤1：将对苯二甲酸和异辛醇以1:2~1:3的重量比例投入到酯化反应釜中，边搅拌边加热；

步骤2：当温度上升至130~150℃（在下表3中对应于温度A）时，加入催化剂1（参见下表1~2），其加入量为步骤1所加对苯二甲酸和异辛醇总重量的1~8%，继续升温；

步骤3：当温度升至160~220℃（在下表3中对应于温度B）时，加入催化剂2（参见下表1~2），其加入量为步骤1所加对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.05~0.5%，之后酯化反应温度控制在160-260℃（在下表3中对应于酯化反应温度C），反应0.5~3小时（在下表3中对应于反应时间T）。

步骤4：反应过程中产生的蒸汽通过冷凝器回流，进入分水器分相，上层非水液体溢流至反应器中，下层水相留在分水器中。

步骤5：反应结束后，趁热蒸馏出反应釜中多余的醇，降温，待反应釜内物质分成上下两相，通过倾析方法分离出离子液体，可重复用于下次合成反应。

步骤6：用质量浓度为5%的Na₂CO₃溶液洗涤步骤5中分离出离子液体后所剩物质，再用水洗涤数次至中性，即得产品。

实施例1~13按照上文所述制备方法制备对苯二甲酸二辛脂，其中，各实施例反应的相关参数见表1~表3。其中表1为供选择的催化剂组合A~G，表2为实施例1~13所用的催化剂组合及所含组分的重量百分比组成，表3为实施例1~13步骤1~步骤3的反应相关参数。

表1：催化剂组合A~G的组分

表2：实施例1~13所用的催化剂组合及所含组分的重量百分比组成

表3：各实施例步骤1~步骤3的反应相关参数

其中，离子液体[Emin]HSO₄是这样制备的：取N-甲基咪唑和适量甲苯加入三口烧瓶中，通氮气，回流，加热至40℃时缓慢滴加溴乙烷（N-甲基咪唑与溴乙烷物质的量比为1:1.4）。之后升温至45℃，反应3.5小时，反应结束后，用分液漏斗分离出下层液体，将其加入另一洁净的三口烧瓶中，通氮气，回流。加热至75℃时，缓慢滴加适量浓硫酸，之后加热搅拌反应3小时。然后用乙酸乙酯洗涤4次，得离子液体[Emin]HSO₄。其生成反应如下：

离子液体[MIm(CH₂)₄SO₃H]HSO₄是这样制备的：取等摩尔的N-甲基咪唑和丁烷磺内酯加入三口烧瓶中，通氮气，回流，加热至40℃，反应10小时，反应后用乙醚洗涤2次，真空干燥得离子液前体。之后将离子液前体和等摩尔的浓硫酸加入到烧瓶中，加热至75℃，反应4小时。然后用乙酸乙酯洗涤4次，得离子液体[MIm(CH₂)₄SO₃H]HSO₄，其生成反应如下：

离子液体1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硫酸氢盐是这样制备的：取等摩尔量的1-丁基苯并咪唑和1,3-丙烷磺酸内酯加入三口烧瓶中，搅拌均匀，通氮气，回流，加热至90℃反应11小时，反应后用乙醚洗涤数次，制得离子液体前体。将所得离子液体前体和适量浓硫酸加入洁净的烧瓶中，升温至95℃反应18小时。然后用乙酸乙酯洗涤数次，得离子液体1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硫酸氢盐。其生成反应如下：

离子液体1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硝酸盐是这样制备的：取等摩尔量的1-丁基苯并咪唑和1,3-丙烷磺酸内酯加入三口烧瓶中，搅拌均匀，通氮气，回流，加热至90℃反应11小时，反应后用乙醚洗涤数次，制得离子液体前体。将所得离子液体前体和适量硝酸加入洁净的烧瓶中，升温至50℃反应14小时。然后用乙酸乙酯洗涤数次，得离子液体1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硝酸盐。其生成反应如下：

采用本发明的催化剂和制备工艺，提高了合成反应速度；同时提高产品质量，见下表4。一般生产的产品达到HG/T2423标准中优级品水平，本发明的技术方案生产的产品不仅达到优级水平，而且在关键指标----体积电阻率和闪点上表现更为突出，产品的酯含量高，达到99.8%以上。

表4

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下重量百分比的化合物组成的催化剂1和催化剂2组成：

催化剂1由重量百分比为70~95%的离子液体和5%~30%金属化合物组成，

催化剂2由重量百分比为60%~80%的钛金属化合物和20%~40%的其他金属化合物组成，

其中，

所述催化剂1，其离子液体的阳离子为咪唑离子或苯并咪唑离子，阴离子为硫酸氢根，或者其离子液体的阳离子为带一个或二个磺酸根的苯并咪唑离子或咪唑离子；所述催化剂1中的金属化合物由钛金属化合物和其他金属化合物组成；

催化剂1和催化剂2中的钛金属化合物是选自钛酸四丁酯、钛酸异戊酯、钛酸异丙酯或二氧化钛中的至少一种化合物，催化剂1和催化剂2中的其他金属化合物是选自二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、亚锡酸辛酯、乙酸锌、乙酸钴中的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂1，其离子液体选自[Emin]HSO₄、[MIm(CH₂)₄SO₃H]HSO₄、1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硫酸氢盐或1-丁基-3-（3-磺酸基丙基）苯并咪唑硝酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂1中的金属化合物由重量百分比为45~75%的钛金属化合物和25%~55%的其他金属化合物组成。

4.一种对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

（1）将对苯二甲酸和异辛醇以1:2~1:3的重量比例投入到酯化反应釜中，边搅拌边加热；

（2）当温度上升至130~150℃时，加入权利要求1或2或3所述的催化剂1，其加入量为步骤（1）所加对苯二甲酸和异辛醇总重量的1~8%，继续升温；

（3）当温度升至160~220℃时，加入权利要求1所述的催化剂2，其加入量为步骤（1）所加对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.05~0.5%，之后将酯化反应温度控制在160-260℃，酯化反应时间为0.5~3小时；

（4）反应过程中产生的蒸汽通过冷凝器回流，进入分水器分相，上层非水液体溢流至反应器中，下层水相留在分水器中；

（5）反应结束后，趁热蒸馏出反应釜中多余的醇，降温，待反应釜内物质分成上下两相，通过倾析方法分离出离子液体；

（6）用Na₂CO₃溶液洗涤步骤（5）中分离出离子液体后所剩的物质，再用水洗涤数次至中性，即得产品。

5.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）是当温度升至160~180℃时加入权利要求1所述的催化剂2。

6.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）加入的催化剂2，其加入量为步骤（1）所加对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.05~0.2%。

7.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酯化反应温度控制在160-180℃。

8.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酯化反应时间为0.5~1.5小时。

9.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）加入的催化剂1，其加入量为步骤（1）所加对苯二甲酸和异辛醇总重量的1~5%。