CN104826663A - 超强酸复合型离子液体的制备方法及其应用 - Google Patents

超强酸复合型离子液体的制备方法及其应用 Download PDF

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吴建祥
张炜
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本发明公开了一种超强酸复合型离子液体及其制备方法和应用，超强酸复合型离子液体的制备方法，包括如下步骤：将金属氧化物ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2加入硫酸化磺酸型离子液体混合，获得超所述超强酸复合型离子液体。本发明具有以下优点：制备方法简单，酸值高，与反应物接触充分，脱硫活性好，所用的超强酸复合型离子液体在脱硫过程结束后进行简单的沉降分离后，经简单过滤、洗涤，即可以实现重复使用，反应条件温和，对设备没有腐蚀性，对湿气和空气较为稳定，不挥发，不需要过氧化氢氧化剂，超强酸复合型离子液体既有酸中心，又有氧化和萃取中心，可实现全过程脱硫的绿色化。

Description

超强酸复合型离子液体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种降低燃油中硫含量的新技术，尤其是涉及一种超强酸复合型离子液体催化体系的制备方法。 
背景技术
降低油品的硫含量催化加氢是目前工业上燃油脱硫的主要手段，但对苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物难以脱除。深度催化加氢还会降低烯烃和芳烃的含量,从而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降,设备投资大和操作费用急剧增加。因此,深度脱硫的关键是开发新的脱硫技术,如吸附脱硫、络合脱硫、反应脱硫(氧化脱硫、烷基化反应脱硫等)、离子液体萃取等非加氢脱硫技术。离子液体对噻吩类物质具有较好的萃取能力,且不溶于汽、柴油,不存在油品的交叉污染问题。因此,采用功能化离子液体的脱硫技术具有良好的应用前景。 
Wasserscheid小组（ChemCommun,2001,(23):2494～2495）采用了多种结构的离子液体对柴油进行了深度脱硫实验,结果发现，经过A1C13类离子液体多级处理,可将柴油硫含量从500g/L降低到235mg/L。但该类离子液体使用条件极为苛刻且脱硫活性较差，对油品的稳定性也有些影响。 
CN10307499利用过氧化氢作氧化剂，以固载双层离子液体-磷钨酸盐作催化剂，通过催化氧化萃取分离出脱硫后的燃料油。CN102993101A用四水合氯化亚铁按咪唑溴化物与无机四水合氯化亚铁按摩尔比为1:（0.5～1.5）加入咪唑溴化物中，合成得到咪唑类氯化亚铁型离子液体并将其进行萃取脱硫，可循环使用10次以上，但达不到深度脱硫的指标。CN102746874A以三氟乙酸咪唑盐类离子液体作催化剂，双氧水做氧化剂，控制反应温度在60～80℃，反应时间0.5～2h，可以使FCC汽油脱硫率达到95%以上。CN102690676A以铼酸咪唑盐类离子液体作催化剂，双氧水做氧化剂，控制反应温度在60～80℃，搅拌0.5～2h，就可使脱硫率达到95%以上，该类离子液体价格昂贵，不适于大规模应用。CN102618322A、CN101153225A选取以羧烷基咪唑，羧烷基吡啶等的离子液体边氧化边萃取，用于脱除油品中的有机硫或无机硫。CN102732287A由酸性离子液体和催化量的后过渡金属盐（W，Mo）组成以及使用30%过氧化氢做氧化剂，脱除率可在一定程度上得到提高。CN200910030020.2介绍了一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，该方法酸性弱且没有脱离过氧化氢氧化法 的基本思路，也没有体现单一过氧化氢氧化的脱硫率。CN1552705A将所述含硫化合物与油品中的烯烃在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，促使馏分油中的烯烃与含硫化合物反应生成烷基化物，再通过蒸馏将硫化合物从馏分油中除去。CN101220293A提供一种在离子液体中用钨、钼多金属氧酸盐催化剂和过氧化氢水溶液组成的萃取催化氧化脱硫体系，通过萃取催化氧化降低汽油中硫含量的方法，该类催化剂在反应前后都能够溶解于离子液体中，但酸性较低，对氧化脱硫性能的发挥产生很大影响。US7553406、US7001504、US7198712、US7749377、US7758745也涉及到离子液体在氧化脱硫方面上的应用，但脱硫性能与同类技术相比还存在一定的差距。 
发明内容
本发明的目的是提供一种超强酸复合型离子液体及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。 
所述的超强酸复合型离子液体的制备方法，包括如下步骤： 
将金属氧化物ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2加入硫酸化磺酸型离子液体（PSMIMHSO4 -），159～161℃，优选160℃下混合0.5～1.51h，获得超所述超强酸复合型离子液体； 
所述的超强酸复合型离子液体，其阴离子包括磺酸内盐（鎓盐）或硫酸根离子；阳离子部分包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种； 
所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃； 
所述金属氧化物选自ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2； 
金属氧化物与硫酸化磺酸型离子液体的重量比为：1∶0.2～1；优选1∶0.8； 
其中：金属氧化物与离子液体中的硫酸形成了固体超强酸； 
以上的金属氧化物与硫酸化磺酸型离子液体混合超过161℃时，离子液体开始颜色变黑，有部分积炭出现；低于159℃时，氧化物不易形成超强酸； 
所述的超强酸复合型离子液体还可以通过与载体混捏或浸渍制备出用于固定床催化反应器的催化剂。 
所述的载体包括各类碳材料、氧化铝、氧化硅、分子筛、树脂等常用的载体。 
所述的载体可以为条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形； 
所述强酸复合型离子液体在载体上的负载重量为20～60%。 
所述硫酸化磺酸型离子液体的制备方法，包括如下步骤： 
（1）将叔胺类化合物与磺酸内脂，按照叔胺类化合物中叔胺氮原子与磺酸内脂的物质量之比为1∶1的用量，在80～90℃下回流20～30h，然后从反应产物中收集磺酸基 离子液体； 
所述的叔胺类化合物为分子中同时含有一个以上的叔胺氮原子的化合物，优选的化合物为N-甲基咪唑； 
所述的磺内脂选自1，4-丁烷磺内脂或1,3-丙烷磺内脂，优选1,3-丁烷磺内脂； 
所述收集方法如下： 
将反应产物抽滤，然后用乙酸乙酯洗涤，在80℃进行真空干燥，即可得到磺酸基离子液体； 
（2）将等摩尔比的所述的磺酸型离子液体与硫酸，80～90℃，回流8～12小时，即可得到所述硫酸化磺酸型离子液体； 
采用上述方法获得的超强酸复合型离子液体，可以作为催化剂，对含硫燃油进行催化脱硫，具体包括如下步骤： 
将所述的超强酸复合型离子液体加入含硫燃油中，控制反应温度为25～90℃，反应时间5～10分钟，再静置分层后，上层液即为超深度脱硫后的燃油，而下层超强酸复合型离子液体体系还可以继续循环使用。 
所述的含硫燃油为各类馏分油。 
超强酸复合型离子液体与燃油的重量比为1︰2～10； 
所述的所述的超强酸复合型离子液体即可以单独使用，又可以混合使用。 
与现有技术相比，本发明具有以下优点：制备方法简单，酸值高，与反应物接触充分，脱硫活性好，所用的超强酸复合型离子液体在脱硫过程结束后进行简单的沉降分离后，经简单过滤、洗涤，即可以实现重复使用，反应条件温和，对设备没有腐蚀性，对湿气和空气较为稳定，不挥发，不需要过氧化氢氧化剂，超强酸复合型离子液体既有酸中心，又有氧化和萃取中心，可实现全过程脱硫的绿色化。 
附图说明
图1为离子液体红外光谱图。 
图2为不同条件下制备的固体超强酸吸附吡红外光谱。 
图3为不同条件下制备固体超强酸的XRD（T为四方晶体，M为单斜晶体）。 
图4为ZrO2酸点及空轨道分布。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 
模拟硫溶液的配制： 
称取2.50g的苯并噻吩放入1000ml的容量瓶中，以正庚烷作为溶剂定容，充分振荡使苯并噻吩溶解，配制成2500ppm的模拟硫溶液。 
硫的测定选用火焰离子化检测器（FID）检测器和20.25mm×30m×0.25μl的DB-1非极性毛细管柱，以氮气、空气为载气，选择不分流进样口模式，分流比为20.0，每次进样量为2.0μl。具体含硫化物的检测温度设置如下： 
柱温：230℃；进样口温度：260℃；检测器温度：260℃；载气流速：空气：0.20Mpa；氢气：0.20Mpa；氮气压力表0.50Mpa。采用面积归一化法，由计算机算得脱硫率。 
离子液体的纯度用Agilent1100液相色谱进行分析。色谱条件为：ODSC18色谱柱；流动相为水：甲醇=1：9，流速为1.0ml/min；在室温条件下检测，紫外检测波长为215nm。 
XRD分析：用德国BRUKERD2PHASERX射线粉末衍射仪，用Cu靶以0.02°s-1速率下在10～80°内扫描。 
NMR分析：用德国BRUKER400Hz核磁共振仪，以氘代水为溶剂，测试离子液体的氢谱和碳谱。 
PSMIMHSO4：1HNMR(400MHz，D2O-d6)：δ2.135(m,2H)，2.745(m，2H)，3.717(s,3H)，4.181(t，2H)，4.759(s,2H)，7.271(s,1H)，7.339(s,1H)，8.560(s,1H)13CNMR(400MHz，D2O-d6)：δ24.99，35.65，47.15，47.65，122.10，123.71，136.06 
实施例1 
N-甲基咪唑丙磺酸盐（PSMIM）的合成： 
N-甲基咪唑与1,3-丙磺酸内酯合成离子液体PSMIM：将等摩尔的N-甲基咪唑和1,3-丙磺酸内酯加入三口烧瓶中，再加入40ml甲苯作为溶剂，在50℃和氮气保护下搅拌24小时，过滤，得到白色固体沉淀，用乙酸乙酯洗涤后40℃旋转蒸发，真空干燥后得到白色固体PSMIM。 
N-甲基咪唑丁磺酸盐的合成（BSMIM）合成方法同上。 
将所合成的离子液体与模拟硫溶液按质量比1：5放入试管中，在80℃下，用剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率如表1所示。 
实施例2 
硫酸化磺酸型离子液体的制备（PSMIMHSO4 -）： 
称取等摩尔实施例1磺酸型离子液体和硫酸，控制反应温度为90℃，回流搅拌8～12 小时，即可得到硫酸化磺酸型离子液体。 
硫酸化N-甲基咪唑丁磺酸盐的合成（BSMIMHSO4 -）合成方法同上。 
脱硫方法如实施例1。脱硫率如表1所示。 
实施例3 
超强酸复合型离子液体的制备 
将ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2研成小于100目的细粉，按重量比为1∶1的量加入到以上制备的PSMIMHSO4中，160℃下混合1h，制备出超强酸复合型离子液体。其中ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2与离子液体中的硫酸形成了固体超强酸。 
脱硫方法如实施例1。脱硫率如表2所示。 
实施例4 
温度控制在150℃下混合1h，其它条件如实施例3所示。 
脱硫方法如实施例1。脱硫率如表2所示。 
实施例5 
温度控制在140℃下混合1h，其它条件如实施例3所示。 
脱硫方法如实施例1。脱硫率如表2所示。 
实施例6 
将以上实施例中脱硫活性最高的ZrO2，分别按重量比为1∶0.2，1∶0.4，1∶0.6，1∶0.8的量加入到以上制备的PSMIMHSO4中，160℃下混合1h，其它条件如实施例3所示。 
脱硫方法如实施例1。脱硫率如表3所示。 
实施例7 
将以上实施例中脱硫活性最高的ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 -复合型离子液体与模拟硫溶液按质量比1：7、1：10、1：12、1：15放入试管中，在80℃下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率如表4所示。 
实施例8 
将实施例7中的ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 -复合型离子液体与模拟硫溶液按质量比1：7放入试管中，在40℃、50℃、60℃、90℃、下用高速剪切器搅拌10min，冷却静置，两相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率如表5所示。 
实施例9 
将实施例8中的ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 -复合型离子液体与模拟硫溶液按质量比1：7放入试管中，在80℃下用高速剪切器搅拌5min、15min、20min、30min冷却静置，两 相分层，去上层油相，测定含硫量并计算出脱硫率。脱硫率如表6所示。 
表1 
N-甲基咪唑丁磺酸盐较N-甲基咪唑丙磺酸盐的脱硫活性高，而经硫酸化后脱硫活性均有所提高。 
表2 
ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2在160℃时与硫酸化N-甲基咪唑丁磺酸盐离子液体混合1h后，可形成相对强的固体酸，也使脱硫活性明显改善。 
表3 
ZrO2与-BSMIMHSO4最佳重量比为1：0.8。 
表4 
ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 - 1：7 1：10 1：12 1：15
脱硫率% 94.3 92.6 83.7 71.8
ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 -复合型离子液体与模拟硫溶液最佳的质量比为1：5。 
表5 
ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 - 40℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃
脱硫率% 67.9 82.4 87.6   93.8
ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 -复合型离子液体与模拟硫溶液最佳的反应温度为80℃。 
表6 
ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 - 5min 15min 20min 30min
[0090] 
脱硫率% 91.1 96.8 96.8 97.2
随着反应时间的增加，脱硫活性逐步改善。 
在ZrO2/SO4 2--BSMIMHSO4 -中，无定型ZrO2上，Zr4+有多个空轨道，可以与苯并噻吩中的硫形成配位；同时ZrO2既具有L酸又具有B酸（如图4），因此显示出一定的催化氧化性能。而ZrO2/SO4 2-表面同时具有L酸酸性和B酸酸性，加上离子液体BSMIMHSO4 -也具有萃取、氧化苯并噻吩的能力，故其复合物就显示出很高的脱硫活性。 

Claims (10)

1.超强酸复合型离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属氧化物ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2加入硫酸化磺酸型离子液体混合，获得超所述超强酸复合型离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，159～161℃混合0.5～1.51h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超强酸复合型离子液体，其阴离子包括磺酸内盐（鎓盐）或硫酸根离子；阳离子部分包括烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦中的一种或几种；
所述的烷基咪唑环、烷基吡啶环、各类烷基铵或烷基膦上的N位连接碳原子数为1-10个的直链或支链烷烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属氧化物与硫酸化磺酸型离子液体的重量比为：1∶0.2～1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述硫酸化磺酸型离子液体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将叔胺类化合物与磺酸内脂，按照叔胺类化合物中叔胺氮原子与磺酸内脂的物质量之比为1∶1的用量，在80～90℃下回流20～30h，然后从反应产物中收集磺酸基离子液体；
所述的叔胺类化合物为分子中同时含有一个以上的叔胺氮原子的化合物，优选的化合物为N-甲基咪唑；
所述的磺内脂选自1，4-丁烷磺内脂或1,3-丙烷磺内脂，优选1,3-丁烷磺内脂；
（2）将等摩尔比的所述的磺酸型离子液体与硫酸，80～90℃，回流8～12小时，即可得到所述硫酸化磺酸型离子液体。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的超强酸复合型离子液体。
7.一种固定床催化反应器的催化剂，由载体和负载在所述载体上的权利要求6所述超强酸复合型离子液体组成。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述强酸复合型离子液体在载体上的负载重量为20～60%。
9.权利要求6所述的超强酸复合型离子液体的应用，其特征在于，作为催化剂，对含硫燃油进行催化脱硫。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体包括如下步骤：将所述的超强酸复合型离子液体加入含硫燃油中，控制反应温度为25～90℃，反应时间5～10分钟，再静置分层后，上层液即为超深度脱硫后的燃油，而下层超强酸复合型离子液体体系还可以继续循环使用。
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