CN102532090B - 含吗啉类离子型化合物作为合成环状碳酸酯的催化剂的用途 - Google Patents

含吗啉类离子型化合物作为合成环状碳酸酯的催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了吗啉类离子液体或离子液晶作为合成环状碳酸酯的催化剂的应用，采用吗啉类离子液体或离子液晶催化剂高效、低能耗地合成环状碳酸酯。本发明以吗啉类离子液体或离子液晶作为合成环状碳酸酯的催化剂，在反应过程中不使用任何有机溶剂及助催化剂，环境友好；且反应条件温和，工艺过程简单且清洁；催化剂价廉易得，催化活性高；吗啉离子液体或离子液晶作为催化剂，其结构可调，稳定性好，易分离，能够多次重复使用且催化活性不变。

Description

含吗啉类离子型化合物作为合成环状碳酸酯的催化剂的用途
技术领域
 本发明涉及含吗啉类离子型化合物作为合成环状碳酸酯的催化剂的用途。 
背景技术
由于化石燃料的不断消耗而导致大气中二氧化碳含量日益增高，伴随而来的诸多环境问题，已经越来越多引起了人们的关注。同时，二氧化碳又是自然界中最为丰富的C1来源。如何有效的将二氧化碳活化，使其固定下来并转化成高附加值的产品已成为本世纪最具挑战性的课题之一。基于原子经济性的考虑，环氧化合物和二氧化碳环加成生成环状碳酸酯是其中一种很好的转化途径，并且产物环状碳酸酯本身是一种十分优良的极性非质子溶剂，在二次锂电池、医药和精细化工中间体的合成中有着重要的应用（J.H.Clements, Ind.Eng.Chem.Res., 42(2003):663; S.Fukuoka et al., Green Chem.5(2003):497; J.Bayarydon et al., Angew.Chem.Int.Ed.,46(2007):5971）。特别是最近以碳酸乙烯酯为原料，通过和甲醇酯交换来制备碳酸二酯和乙二醇的经济效应和工业需求日益增大，引起来各国科学家广泛的关注。
目前，催化此类环加成的催化剂有：碱金属卤化物、有机碱、有机季磷盐、咪唑卤化物、吡啶盐和季铵盐、金属氧化物、路易斯酸类金属试剂、取代胍类离子液体、以Salen或β二胺为骨架的金属配合物复合催化剂，以及负载的二元催化体系等(M.Kihare et al.,J.Org.Chem.,58(1993):6198; K.Yamaguchi et al., J.Am.Chem.Soc.,121(1999):4526; R.L.Paddock et al., J.Am.Chem.Soc., 123(2001):11498; H.Kawanami et al., Chem.Conm.,2003:896; Y.M.Shen et al., Eur.J.Org.Chem.,2004:3080; H.Yasuda et al., J.Catal.,233(2005):119; Buchanan et al., US6258962; Mcmullen,US4314945; Harvey et al., US4841072; 邓友全等，CN1343668； 吕小兵等，CN1189246；夏春谷等，CN1566110；宋金良等，CN101474576A)。对于这些催化剂而言，不论是均相还是异相催化，一般都是在高温、高压下催化转化反应，有些催化体系甚至还需要加入助催化剂以及有机溶剂。由于存在着催化剂活性较低，反应选择性不高，能耗高，催化剂成本昂贵等等问题，制约着工业规模生产环状碳酸酯。因而开发高活性的环境友好型催化剂，使之能够在温和条件下催化二氧化碳转化，对于降低能耗、CO2减排、环境保护以及产业化都具有十分重要的意义。到目前为止，未见使用吗啉类离子液体或离子液晶作为催化剂体系催化二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供吗啉类离子液体或离子液晶作为合成环状碳酸酯的催化剂的应用，采用吗啉类离子液体或离子液晶催化剂高效地合成环状碳酸酯。
本发明提供的技术方案是：吗啉类离子液体或离子液晶作为合成环状碳酸酯的催化剂的应用，所述吗啉类离子液体或离子液晶作为催化剂，所采用的吗啉类离子液体或离子液晶为下述结构的化合物，其分子结构式为：
Figure 2010106120314100002DEST_PATH_IMAGE002
式中R1是H或甲基；R2是C10~C18的烷基；X-是Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -中的一种。
本发明在吗啉类离子液体或离子液晶催化剂存在的条件下，将环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯。
所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丁基环氧乙烷。
所述环加成反应的条件为压力为0.1~0.5Mpa，温度为50~140℃，反应时间为1~24小时（反应选择性可达100%，产率在60%以上）。
优选地，本发明环加成反应的条件为压力为0.1~0.5Mpa，温度为80~140℃，反应时间为5~24小时（反应选择性可达100%，产率在85%以上）。
本发明环氧化合物与催化剂的摩尔比为1000：1~50：1。
本发明以环氧化合物和二氧化碳为原料，在反应过程中不使用任何有机溶剂及助催化剂，采用吗啉类离子液体或离子液晶催化剂通过环加成反应高效、低能耗、清洁的合成环状碳酸酯。
本发明具有如下优点：
1．反应条件温和，耗能低；工艺过程简单且清洁；
2．催化剂价廉易得，催化活性高；
3．吗啉离子液体或离子液晶作为催化剂，其结构可调，稳定性好，易分离，能够多次重复使用且催化活性不变；
4．不使用任何有机溶剂及助催化剂，环境友好。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
本发明中所用的吗啉离子液体或离子液晶催化剂的制备，是参照CN200810236993.7专利申请的方法制备。
仅举几个例子说明，其具体制备方法如下：
N-甲基-N-十六烷基吗啉溴化铵的制备：将N-甲基-吗啉11.51克(0.1mol)、溴代十六烷152.1克(0.5mol)、200克丙醇加入反应装置中，反应温度为120℃，压力为3大气压，反应时间为40个小时，反应完毕后得备用反应液（色谱检测），蒸去溶剂。反应产物经纯化后即可得到N-甲基-N-十六烷基吗啉溴化铵，收率98%。
N-甲基-N-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备：向上述备用反应液中加入氟硼酸铵52.5克(0.5mol)，50℃反应10小时，反应产物经纯化后即可得到N-甲基-N-十六烷基-吗啉氟硼酸铵化合物，对空气、水稳定，总收率95%。液晶温度范围在90~183℃。
N-十二烷基吗啉溴化氢铵的制备：将吗啉8.61克(0.1mol)、溴代十二烷124.06克(0.5mol)、碳酸氢钠8.4克(0.1mol)和乙腈300克加入反应装置中，反应温度为150℃，压力为8大气压，反应时间为40个小时，反应完毕后（色谱检测），向上述反应液中加入氢溴酸7.93克(0.1mol)室温反应48小时，反应产物经纯化后即可得到N-十六烷基吗啉溴化氢铵化合物，对空气、水稳定，产率94%。液晶温度范围在66-106℃。
实施例1 
在50毫升不锈钢高压反应釜中，加入9.25g (0.1mol) 环氧氯丙烷，0.32g (1% mol) N-甲基-N-十二烷基吗啉溴化铵（其制备参照N-甲基-N-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将溴代十二烷代替溴代十六烷），密闭反应釜，充入压力为0.1MPa的二氧化碳，升温至90℃，反应24小时，冷却至室温，缓慢卸除压力，将所得的液体经减压蒸馏得产品4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮——环状碳酸酯，经气质联用、核磁检测，反应选择性为100%，产率为99.9%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm):3.78(dd,J=3.6,12.3Hz,1H); 3.86 (dd, J=4.9, 12.3Hz ,1H); 4.44(dd,J=5.7,8.8Hz,1H); 4.64(t,J=8.7Hz,1H); 5.02~5.08 (m,1H)
实施例2 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.04g（1‰ mol）N-甲基-N-癸基吗啉碘化铵（其制备参照N-癸烷基-N-甲基-吗啉氯化铵的制备，用碘置换N-癸烷基-N-甲基-吗啉氯化铵的氯），得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为98.6%。
实施例3 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.06g（2‰ mol）N-甲基-N-十四烷基吗啉氯化铵（其制备参照N-甲基-N-十六烷基吗啉溴化铵的制备，仅将氯代十四烷代替溴代十六烷），得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.0%。
实施例4 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.82g（2% mol）N-甲基-N-十六烷基吗啉氟硼酸铵，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为98.8%。
实施例5 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.25g（5‰ mol）N-甲基-N-十八烷基吗啉氟磷酸铵（其制备参照N-甲基-N-十六烷基吗啉氟硼酸铵的制备，仅将氯代十八烷代替溴代十六烷，以及氟磷酸铵代替氟硼酸铵），得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为95.2%。
实施例6 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.29g（1% mol）N-十二烷基吗啉氯化氢铵（其制备参照N-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，仅将氯化氢代替溴化氢），得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为98.1%。
实施例7 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.82g（2% mol）N-十四烷基吗啉碘化氢铵（其制备参照N-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，仅将溴代十四烷代替溴代十二烷，将碘化氢代替溴化氢），得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为98.5%。
实施例8 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将所用催化剂改为0.37g（1% mol）N-十四烷基吗啉氟硼酸氢铵（其制备参照N-十二烷基吗啉溴化氢铵的的制备，仅将溴代十四烷代替溴代十二烷，将四氟硼酸代替溴化氢），得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为97.8%。
实施例9 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为140℃，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.9%。
实施例10
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为50℃，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为60.5%。
实施例11
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为70℃，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为70.3%。
实施例12
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为1小时，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为73.2%。
实施例13
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为6小时，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为93.6%。
实施例14
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为12小时，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为97.6%。
实施例15
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应时间改为18小时，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.9%。
实施例16
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应压力改为0.2MPa，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.9%。
实施例17
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应压力改为0.3MPa，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.9%。
实施例18
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应压力改为0.5MPa，得到4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.9%。
实施例19 
同实施例1中的反应条件及检测方法，仅将反应底物改为环氧乙烷，得到碳酸乙烯酯，反应选择性为100%，产率为90.3%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm): 4.50 (s, 4H)
实施例20 
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为环氧丙烷，催化剂改为N-十二烷基吗啉溴化氢铵，反应压力改为0.2MPa，反应时间改为12小时，得到碳酸丙烯酯，反应选择性为100%，产率为92.7%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm):1.51(d,J=6.26Hz,1H); 4.05 (t,J=7.9Hz,1H); 4.58(t,J=8.05Hz,1H); 4.84~4.94(m,1H)
实施例21 
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为氧化苯乙烯，催化剂改为N-甲基-N-十八烷基吗啉溴化铵，反应时间改为1小时，得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为89.6%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm): 4.36(t,J=8.2Hz,1H); 4.82(t,J=8.4Hz,1H); 5.69(t,J=8.0Hz,1H); 7.35~7.45 (m,5H)
实施例22 
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为烯丙基缩水甘油醚，催化剂改为N-十八烷基吗啉氟磷酸氢铵，反应压力改为0.3MPa，反应时间改为18小时，得到4-烯丙氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为99.0%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm):3.21~3.68(m,2H); 4.00~4.06(m,2H); 4.37(dd,J=6.0,8.4Hz,1H); 4.48 (t,J= 8.4Hz, 1H); 4.75~4.80(m,1H); 5.18~5.28(m,2H); 5.81~5.87(m,1H)。
实施例23 
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为环氧丙基苯基醚，催化剂改为N-甲基-N-十二烷基吗啉溴化铵，反应压力改为0.2MPa，反应时间改为4小时，得到4-苯氧基甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为93.5%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm):4.16(dd,J=3.6,10.5Hz,1H); 4.25(dd, J=4.4,10.5Hz,1H); 4.55(dd, J=6.0,8.5Hz,1H); 4.65(t,J=8.4Hz,1H); 5.00~5.05(m,1H); 6.90~7.30(m,5H)。
实施例24 
同实施例1中的反应条件及检测方法，将反应底物改为丁基环氧乙烷，催化剂改为N-甲基-N-癸基吗啉溴盐，反应压力改为0.4MPa，反应时间改为8小时，得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮，反应选择性为100%，产率为88.6%。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm): 0.95 (t,J=7.2Hz, 3H); 1.2~1.6 (m, 4H); 1.6~2.0 (m, 2H); 4.09 (dd, J=7.2,8.4Hz, 1H); 4.46(t,J=7.8Hz,1H); 4.64(dd, J=5.4,7.5Hz,1H)。

Claims (5)

1.吗啉类离子液体或离子液晶作为合成环状碳酸酯的一元催化体系的催化剂的应用，所述吗啉类离子液体或离子液晶作为催化剂，在吗啉类离子液体或离子液晶催化剂存在的条件下，将环氧化合物和二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯；所采用的吗啉类离子液体或离子液晶为下述结构的化合物，其分子结构式为：
Figure 138710DEST_PATH_IMAGE001
     式中R1是H或甲基；R2是C10~C18的烷基；X-是Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丁基环氧乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：环加成反应的条件为压力为0.1~0.5Mpa，温度为50~140℃，反应时间为1~24小时。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：环加成反应的条件为压力为0.1~0.5Mpa，温度为80~140℃，反应时间为5~24小时。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：环氧化合物与催化剂的摩尔比为1000：1~50：1。
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