PL194776B1 - Sposób wytwarzania zmiękczaczy estrowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania zmiekczaczy estrowych przez reakcje kwasów di- albo polikarboksylo- wych wybranych z grupy obejmujacej kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, maleinowy, fumarowy, ftalowy i trimelitowy lub ich bezwodników z alkoholami wybranymi z grupy obejmujacej n-oktanol-(1); n-oktanol-(2), 2-etyloheksanol-(1), alkohol n-nonylowy, alkohol decylowy oraz oksoalkohole w obecnosci katalizatora zawierajacego tytan, cyrkon albo cyne, znamienny tym, ze mieszanine skladajaca sie z kwasu albo bezwodnika kwasowego i alkoholu najpierw poddaje sie reakcji w temperaturze wynoszacej 100 do 160°C z usuwaniem wody ewentualnie powstajacej w wy- niku reakcji i reakcje prowadzi sie do konca z dodatkiem katalizatora i przez podniesienie temperatury do 250°C, a mieszanine reakcyjna poddaje sie reakcji z dwukrotna do czterokrotnej iloscia wymagana stechiometrycznie, do zobojetnienia jonów H + wystepujacych w mieszaninie reakcyjnej, wodnego roz- tworu wodorotlenku metalu alkalicznego albo wodorotlenku metalu ziem alkalicznych, zawierajacego 5-20% wagowych wodorotlenku, w odniesieniu do roztworu, po czym oddziela nadmiar alkoholu, po- zostaly surowy ester suszy sie i filtruje. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmiękczaczy estrowych z kwasów di- albo polikarboksylowych lub ich bezwodników i alkoholi przez reakcję związków wyjściowych w obecności metalicznych katalizatorów.

Zmiękczacze mają zastosowanie w dużym zakresie i w różnorodny sposób w tworzywach sztucznych, środkach powłokowych, masach uszczelniających, artykułach kauczukowych i gumowych. Wchodzą one w fizyczne oddziaływanie wzajemne z substancjami termoplastycznymi o dużej masie cząsteczkowej, nie reagując chemicznie, korzystnie na skutek zdolności rozpuszczania i pęcznienia. W wyniku tego tworzy się jednorodny układ, którego zakres termoplastyczności zostaje przesunięty do niższych temperatur, w porównaniu z pierwotnym polimerem. Na skutek tego zostaje na przykład zwiększona odkształcalność oraz elastyczność, a twardość ulega zmniejszeniu.

Aby zmiękczacze mogły być stosowane w jak najszerszych dziedzinach zastosowania, muszą spełniać szereg wymagań. W idealnym przypadku powinny one być bezwonne, bezbarwne, odporne na działanie światła oraz niskich i wysokich temperatur. Nadto pożądane jest, aby były one odporne na wodę, trudno palne i mało lotne oraz aby nie były szkodliwe dla zdrowia. Ponadto wytwarzanie zmiękczaczy powinno być proste oraz, aby sprostać wymaganiom ekologicznym, nie powinno dostarczać substancji odpadowych, jak nie dające się dalej wykorzystać produkty uboczne i ścieki zawierające szkodliwe substancje.

Do najważniejszych zmiękczaczy należą estry kwasów di- i polikarboksylowych z alkoholami odpowiednimi do zmiękczaczy, to znaczy nierozgałęzionymi albo rozgałęzionymi alkoholami pierwszorzędowymi zawierającymi około 6 do 13 atomów węgla, które stosuje się jako indywidualne związki albo również jako mieszaninę. Estry wytwarzano klasycznym sposobem przez reakcję kwasów albo bezwodników kwasowych z alkoholem albo mieszaniną różnych alkoholi w obecności kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, jako katalizatora. Składnik alkoholowy stosuje się zazwyczaj w nadmiarze. Niedogodnościom, jakie stanowiły zabarwienie i zapach produktu reakcji usiłowano zapobiegać przez celowy wybór kwasu stosowanego jako katalizator, przez łagodne warunki reakcji oraz przez nakładochłonne zabiegi oczyszczania.

Poza tym prowadzono próby wytwarzania estrów odpowiednich jako zmiękczacze, polegające na użyciu katalizatorów estryfikacji zawierających metale. Odpowiednimi metalami są na przykład cyna, tytan i cyrkon, które stosuje się jako subtelnie rozdrobnione metale albo korzystnie w postaci soli, tlenków albo rozpuszczalnych związków organicznych. Te katalizatory są katalizatorami wysokotemperaturowymi i osiągają swą pełną aktywność dopiero w temperaturach estryfikacji wynoszących powyżej 180°C. Przykładowymi przedstawicielami są sproszkowana cyna, tlenek cyny(II), szczawian cyny(II), estry kwasu tytanowego, jak ortotytanian tetraizopropylowy albo ortotytanian tetrabutylowy, oraz estry cyrkonu, jak cyrkonian tetrabutylowy. W technicznych procesach produkcyjnych szczególne znaczenie mają tytaniany alkilowe i związki chelatowe tytanu, to znaczy tytaniany polialkoholi. Taki sposób postępowania jest na przykład przedmiotem opisu patentowego US 5,434,294 oraz przedstawiony jest również w opisie patentowym DE 19 45 359.

Z opisu patentowego EP-A-0 424 767 znany jest ponadto sposób estryfikacji bezwodnika ftalowego alkoholem izodecylowym w obecności tytanianu tetrabutylowego jako katalizatora w temperaturze 230°C. Bezpośrednio po estryfikacji mieszaninę reakcyjną traktuje się roztworem sody i oddestylowuje nadmiar alkoholu. W wyniku traktowania roztworem sody zostają zobojętnione występujące w mieszaninie reakcyjnej półestry kwasu ftalowego z utworzeniem odpowiednich soli. Sole te tworzą śluzowaty osad, który można odfiltrować tylko z trudem przy dużym nakładzie czasu oraz aparaturowym. Zatem otrzymanie wymaganego diestru kwasu ftalowego w stanie czystym połączone jest z dużymi trudnościami.

A więc nowoczesne sposoby wytwarzania zmiękczaczy estrowych jeszcze nie pod każdym względem odpowiadają powyżej opisanym bliżej wymaganiom odnośnie procesu produkcyjnego oraz produktu reakcji.

Powstało zatem zadanie ulepszenia znanych sposobów i optymalizacji sposobu przez dostosowanie i uproszczenie kolejnych etapów całego procesu oraz uproszczenia otrzymywania produktu reakcji o wysokiej jakości tak, aby ten produkt reakcji można było stosować jak najbardziej wielostronnie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmiękczaczy estrowych przez reakcję kwasów di- albo polikarboksylowych wybranych z grupy obejmującej kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, maleinowy, fumarowy, ftalowy i trimelitowy lub ich bezwodników

PL 194 776 B1 z alkoholami wybranymi z grupy obejmującej n-oktanol-(l); n-oktanol-(2), 2-etyloheksanol-(1), alkohol n-nonylowy, alkohol decylowy oraz oksoalkohole w obecności katalizatora zawierającego tytan, cyrkon albo cynę, charakteryzujący się tym, że mieszaninę składającą się z kwasu albo bezwodnika kwasowego i alkoholu najpierw poddaje się reakcji w temperaturze wynoszącej 100 do 160°C z usuwaniem wody ewentualnie powstającej w wyniku reakcji i reakcję prowadzi się do końca z dodatkiem katalizatora i przez podniesienie temperatury do 250°C, a mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji z dwukrotną do czterokrotnej ilością wymaganą stechiometrycznie, do zobojętnienia jonów H+ występujących w mieszaninie reakcyjnej, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego albo wodorotlenku metalu ziem alkalicznych, zawierającego 5-20% wagowych wodorotlenku, w odniesieniu do roztworu, po czym oddziela nadmiar alkoholu, pozostały surowy ester suszy się i filtruje.

Nowy sposób odznacza się dużą niezawodnością w przypadku stosowania go w technicznych urządzeniach. Można go łatwo przeprowadzać również metodą ciągłą i otrzymuje się zmiękczacz o wysokiej czystości. Szczególnie godne uwagi jest bezproblemowe i całkowite oddzielenie półestru powstałego jako produkt uboczny reakcji, katalizatora zawartego w mieszaninie reakcyjnej oraz odczynników zastosowanych do zobojętnienia. Całkowite usunięcie tych produktów ubocznych i substancji pomocniczych wpływa między innymi na doskonałe właściwości zabarwienia, jak godną uwagi trwałość zabarwienia produktów. Ponadto należy podkreślić ich bardzo małą przewodność właściwą, dzięki czemu można je szeroko stosować do tworzyw sztucznych w dziedzinie izolowania kabli.

Jako kwasy wyjściowe do sposobu według wynalazku odpowiednie są alifatyczne i aromatyczne kwasy di- i polikarboksylowe. Alifatyczne kwasy karboksylowe mogą być nasycone albo nienasycone i zawierają co najmniej cztery atomy węgla. Przykładami takich związków są kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, maleinowy oraz kwas fumarowy. Spośród aromatycznych kwasów karboksylowych należy wymienić, zwłaszcza kwas ftalowy i trimelitowy. Kwasy można stosować zarówno w czystej postaci, jak też w postaci mieszanin. Zamiast kwasów z powodzeniem można stosować również ich bezwodniki.

Jako alkohole stosuje się, zwłaszcza proste albo rozgałęzione nasycone związki alifatyczne zawierające w cząsteczce więcej niż 6 atomów węgla. Najczęściej zawierają one pierwszorzędową grupę hydroksylową, jednak jako składniki reakcji z kwasami niewykluczone są również alkohole drugorzędowe. Przykładami przedstawicieli tej klasy związków są n-oktanol-1, n-oktanol-2,2-etyloheksanol-1, alkohol n-nonylowy, alkohol n-decylowy oraz tak zwane oksoalkohole, to znaczy mieszaniny prostych i rozgałęzionych alkoholi o odpowiedniej wielkości cząsteczki, które otrzymuje się z olefin przez reakcje okso i następne uwodornienie. Również alkohole można stosować jako czyste związki albo jako mieszaniny izomerów strukturalnych związków albo związków o różnej wielkości cząsteczek.

Nowy sposób postępowania okazał się szczególnie przydatny do wytwarzania estrów kwasu ftalowego z C₈- do C12-alkoholami, a spośród nich zwłaszcza do wytwarzania ftalanu di(2-etyloheksylu).

Jako katalizatory estryfikacji według nowego sposobu stosuje się tytan, cyrkon albo cynę jako metale w subtelnie rozdrobnionej postaci albo korzystnie jako związki. Odpowiednimi związkami są tlenek cyny(II), szczawian cyny(II), fenolany, acylany i związki chelatowe tytanu i cyrkonu oraz estry tytanu i cyrkonu, jak ortotytanian tetraizopropylowy, ortotytanian tetrabutylowy i cyrkonian tetrabutylowy. Ilość użytego katalizatora może rozciągać się w szerokim zakresie. Można stosować zarówno 0,01% wagowego, jak też więcej niż 5% wagowych katalizatora, w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej . Jednak ze względu na to, że większe ilości katalizatora dają nieznaczne korzyści, stężenie katalizatora wynosi zazwyczaj 0,01 do 1,0, korzystnie 0,01 do 0,5% wagowego, każdorazowo w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej.

Estryfikację można przeprowadzać ze stechiometrycznymi ilościami alkoholu i kwasu, zwłaszcza wtedy, gdy stosuje się czynniki nośne w celu usuwania wody powstającej w wyniku reakcji, jednakże w celu osiągnięcia jak najbardziej całkowitego przereagowania kwasu korzystne jest stosowanie stechiometrycznego nadmiaru alkoholu, wynoszącego 0,05 do 0,6 mola na mol kwasu di- względnie polikarboksylowego albo bezwodnika kwasowego.

Zgodnie z wynalazkiem estryfikację przeprowadza się w dwu etapach. W pierwszym etapie, bez dodatku katalizatora, tworzy się półester kwasu dikarboksylowego. Temperatury, które należy tu przestrzegać, w znacznym stopniu zależą od substancji wyjściowych. Zadowalające prędkości reakcji osiąga się mniej więcej od temperatury 100°C, a korzystnie od 120°C. W tych temperaturach można do końca prowadzić tworzenie półestru, jednak bardziej korzystne jest podnoszenie temperatury w sposób ciągły do około 160°C. W przypadku stosowania jako składnika estryfikacji kwasów karboksylowych zamiast bezwodników kwasowych powstającą wodę odprowadza się z układu reakcyjnego

PL 194 776 B1 w postaci azeotropu z alkoholem, o ile temperatura reakcji jest wyższa od temperatury wrzenia azeotropu, to znaczy w zakresie wynoszącym 90 do 100°C pod normalnym ciśnieniem. W tym przypadku przebieg i zakończenie estryfikacji można śledzić na podstawie tworzenia się wody. Nie jest wykluczone stosowanie zmniejszonego albo podwyższonego ciśnienia, jednak jest to ograniczone do specjalnych przypadków. Aby uniemożliwić występowanie różnic stężenia, zaleca się mieszanie zawartości reaktora albo przemieszanie jej od czasu do czasu, np. za pomocą przepuszczania gazu obojętnego.

W drugim etapie zostaje całkowicie zakończona estryfikacja kwasów di- albo polikarboksylowych. Przeprowadza się ją w obecności opisanych wyżej katalizatorów, w temperaturach, znajdujących się powyżej temperatury przestrzeganej w pierwszym etapie i sięgających do około 250°C. W przypadku tej temperatury chodzi o celowo utrzymywany wskaźnik. Mogą wystarczać niższe temperatury, na przykład gdy w specjalnym przypadku uzyskuje się dostatecznie duże prędkości reakcji albo gdy wymagana jest tylko częściowa przemiana. Wyższe temperatury można utrzymywać wówczas, gdy wykluczone jest występowanie produktów rozkładu, które między innymi działają szkodliwie na zabarwienie. Korzystnie reakcje prowadzi się w temperaturze wrzenia zastosowanego alkoholu. Reakcję można przeprowadzać w osobnym reaktorze albo również w reaktorze pierwszego etapu. Powstającą podczas reakcji wodę usuwa się jako azeotrop, przy czym rolę czynnika nośnego przejmuje alkohol. Również w tym etapie reakcji zaleca się przemieszanie zawartości reaktora przynajmniej od czasu do czasu, aby wyrównać różnice stężeń i przyspieszyć usuwanie wody powstającej w wyniku reakcji.

Po zakończeniu reakcji mieszanina reakcyjna obok wymaganego produktu reakcji, mianowicie di- albo poliestru, zawiera zwłaszcza jeszcze częściowo zestryfikowane kwasy di- albo polikarboksylowe, nadmiar alkoholu oraz katalizator.

W celu przerobu surowego zmiękczacza estrowego odprowadzoną z reaktora mieszaninę reakcyjną najpierw zobojętnia się wodorotlenkiem metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych. Przy tym alkaliczny odczynnik stosuje się jako wodny roztwór, zawierający 5 do 20, korzystnie 10 do 15% wagowych wodorotlenku, w odniesieniu do roztworu. Ilość środka przeznaczonego do zobojętnienia zależy od udziału w surowym produkcie składników kwasowych, wolnego kwasu i półestrów. Udział ten oznacza się w postaci liczby kwasowej, według DIN 53169. Zgodnie z wynalazkiem alkaliczny odczynnik dodaje się w nadmiarze odpowiadającym dwu- do czterokrotnej ilości, jaka wymagana jest stechiometrycznie do zobojętnienia występujących jonów H+. Zastosowanie wybranych wodorotlenków, spośród których szczególnie skuteczny jest wodorotlenek sodu, jako wodnego roztworu o oznaczonym stężeniu i w określonym nadmiarze zapewnia to, że kwasowe składniki mieszaniny reakcyjnej zostaną wydzielone w krystalicznej postaci, dającej się doskonale odfiltrować. Jednocześnie katalizator ulega w wysokim stopniu rozkładowi do produktów również łatwych do odfiltrowania. Alkaliczne traktowanie surowego estru nie łączy się z przestrzeganiem określonych temperatur. Przeprowadza się je korzystnie bezpośrednio po etapie estryfikacji, bez uprzedniego oziębienia mieszaniny reakcyjnej.

Nadmiar metalu alkalicznego względnie metalu ziem alkalicznych, a chodzi przy tym tylko o nieznaczne ilości w odniesieniu do produktu reakcji, reaguje z estrem do soli kwasu karboksylowego w postaci krystalicznej, którą można odfiltrować bez żadnych trudności.

Bezpośrednio po zobojętnieniu od mieszaniny reakcyjnej oddziela się wolny alkohol. Do tego etapu procesu okazała się odpowiednia destylacja z parą wodną, którą można wykonać w prosty sposób przez wprowadzanie pary wodnej do surowego produktu. Korzyść destylacji z parą wodną polega na tym, że podczas jej przebiegu ulegają również rozkładowi jeszcze ostatnie resztki katalizatora i zostają przekształcone w produkty hydrolizy łatwe do odfiltrowania. W związku z tym może być korzystne dodanie do mieszaniny reakcyjnej przed destylacją adsorbentu o dużej powierzchni, np. węgla aktywnego, aby ułatwić oddzielenie produktów wtórnych katalizatora.

Po usunięciu wolnego alkoholu ester poddaje się suszeniu. W szczególnie prostej i skutecznej postaci wykonania tego etapu przez produkt przepuszcza się gaz obojętny. Potem surowy ester filtruje się w celu uwolnienia go od stałych substancji, soli ewentualnie częściowo zestryfikowanych kwasów karboksylowych, produktów hydrolizy katalizatora oraz adsorbentu. Filtrację przeprowadza się w konwencjonalnych aparatach filtracyjnych w temperaturze normalnej albo podwyższonej aż do 15°C. Filtrację można wspierać powszechnie stosowanymi pomocniczymi materiałami filtracyjnymi takimi, jak celuloza, żel krzemionkowy, ziemia okrzemkowa albo mączka drzewna. Jednak ich użycie jest ograniczone do wyjątkowych przypadków.

PL 194 776 B1

W sposobie według wynalazku zostaje drastycznie obniżony czas oddzielania stałych substancji zawartych w surowym estrze do wartości, które zapewniają ekonomiczne przeprowadzanie procesu w skali technicznej, i unika się tworzenia ścieków w ilości i o składzie niebezpiecznym z punktu widzenia ekologii.

Estry wytworzone według zastrzeżonego sposobu odznaczają się doskonałą jakością, która pod każdym względem odpowiada również wysokim wymaganiom.

Claims (8)

1. Sposób wywarzania esirowych przez reakcję kwasów dii- albo pollkarboksylowych wybranych z grupy obejmującej kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, maleinowy, fumarowy, ftalowy i trimelitowy lub ich bezwodników z alkoholami wybranymi z grupy obejmującej n-oktanol-(l); n-oktanol-(2), 2-etyloheksanol-(1), alkohol n-nonylowy, alkohol decylowy oraz oksoalkohole w obecności katalizatora zawierającego tytan, cyrkon albo cynę, znamienny tym, że mieszaninę składającą się z kwasu albo bezwodnika kwasowego i alkoholu najpierw poddaje się reakcji w temperaturze wynoszącej 100 do 160°C z usuwaniem wody ewentualnie powstającej w wyniku reakcji i reakcję prowadzi się do końca z dodatkiem katalizatora i przez podniesienie temperatury do 250°C, a mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji z dwukrotną do czterokrotnej ilością wymaganą stechiometrycznie, do zobojętnienia jonów H+ występujących w mieszaninie reakcyjnej, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego albo wodorotlenku metalu ziem alkalicznych, zawierającego 5-20% wagowych wodorotlenku, w odniesieniu do roztworu, po czym oddziela nadmiar alkoholu, pozostały surowy ester suszy się i filtruje.

2. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym. że jako katallzator ssosuje się ortotytanian tetraizopropylowy, ortotytanian tetrabutylowy albo cyrkonian tetrabutylowy.

3. Sposób według zas^z. 1 albo 2, tym, że alkohol się w nym nadmiarze wynoszącym 0,05 do 0,6 mola na mol kwasu di- względnie polikarboksylowego.

4. Sposób według z^^si^;^. 1, tym, że wodę w wyniku reakecj się z mieszaniny reakcyjnej jako azeotrop ze stosowanym alkoholem.

5. Sf^c^^(^t^w^t^łLK3Z£^^tt^^. j, znamiennytym. że jeakccjprowadzi sśę do końcaw jempetatujze wrzenia stosowanego alkoholu.

6. Sposób według zasst(z. 1, ζι^^ι^ϊ^ι^ι^\τ tym, że zassosowany do zobotętnienia mieszaniny reakcyjnej roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego albo wodorotlenku metalu ziem alkalicznych zawiera 10 do 15% wagowych wodorotlenku, w odniesieniu do roztworu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że nadmiar alkoholu oddziela się z mieszanmy reakcyjnej na drodze destylacji z parą wodną, ewentualnie w obecności adsorbentu.

8. Sposób wet^łuu] zastrz. 1, znamienny tym, że reakcj poddaje się kwas ft:al(^\^y z 2-etyloheksanolem.