KR20010012754A - 에스테르 가소제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 금속 촉매의 존재하에 반응시키는, 에스테르 가소제의 향상된 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에스테르 가소제의 제조 방법{Method for producing ester plasticizers}

본 발명은 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물 및 알콜을 출발 물질로 하여 이들을 금속 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 에스테르 가소제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

가소제는 플라스틱, 피복 조성물, 시일링 조성물 및 고무 제품에서 여러 면으로 널리 사용된다. 이들은 열가소성 고중합체와 화학적으로 반응함 없이 물리적으로, 바람직하게는 이의 용매 및 팽윤 성능에 의해 상호작용한다. 이는 이의 열가소성 범위가 원래의 중합체에 비해 보다 저온으로 이동된 균질한 시스템을 형성하고, 이의 결과로 예를 들어, 변형 성능 및 탄성은 증가되고, 경도는 감소된다.

가소제가 매우 넓은 분야로 적용되기 위해서, 이들은 수많은 요건을 충족시켜야 한다. 이상적인 경우에, 이들은 무취, 무색, 내광성, 내한성 및 내열성을 가져야 한다. 게다가, 이들은 내수성이고, 쉽게 타지 않고, 낮은 휘발성을 갖고, 건강에 해롭지 않을 것이 요구된다. 추가로, 경제적인 요건을 충족시키기 위해서는 가소제의 제조는 간단해야 하고, 폐기물, 예를 들어 재순환 불가능한 부산물 및 폐수 함유 오염물을 생산함이 없이 수행되어야 한다.

개별적인 화합물로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 가소제 알콜, 즉, 탄소수가 약 6 내지 13인 비측쇄 또는 측쇄 1가 알콜과의 디카복실산 및 폴리카복실산의 에스테르는 가장 중요한 가소제중의 하나이다. 에스테르의 제조는 산 또는 산 무수물을 촉매로서 산, 바람직하게는 술폰산의 존재하에 알콜 또는 상이한 알콜의 혼합물과 반응시키는 전통적인 방법으로 수행되어 왔다. 알콜 성분은 대개 과량으로 사용된다. 촉매로서 사용되는 산의 표적 선택, 온화한 반응 조건 및 복잡한 정제 수단에 의해, 반응 생성물의 바람직하지 않은 색 및 악취를 없애기 위한 시도가 있었다.

가소제로서 적당한 에스테르의 제조는 금속-함유 에스테르화 촉매를 사용함으로써 더욱더 발전하였다. 적당한 촉매는 예를 들어, 미세하게 분쇄된 금속으로서 또는 유리하게는 이의 염, 산화물 또는 용해성 유기 화합물의 형태로 사용되는 의 주석, 티탄 및 지르코늄이다. 이들 촉매는 180℃ 이상의 에스테르화 온도에서만 활성화되는 고온 촉매이다. 예는 주석 분말, 산화주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ), 티타네이트 에스테르, 예를 들어 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트 및 지르코늄 에스테르, 예를 들어 테트라부틸 지르코네이트이다. 알킬 티타네이트 및 타탄 킬레이트, 즉, 폴리알콜의 티타네이트는 산업상의 제조 방법에서 특히 중요하다. 이러한 방법 중의 하나는 예를 들어, 미국 특허 제5,434,294호의 내용이고, DE 19 45 359에 또한 기재되어 있다.

게다가, EP-A-0 424 767은 프탈산 무수물을 230℃에서 촉매로서 테트라부틸 티타네이트의 존재하에 이소데칸올로 에스테르화시키는 방법에 대해 기재한다. 에스테르화에 이어서, 반응 혼합물을 탄산나트륨 용액으로 처리하고, 과량의 알콜을 증류시킨다. 탄산나트륨 용액으로의 처리는 반응 혼합물에 존재하는 프탈산 모노에스테르를 중화시켜 상응하는 염을 형성시킨다. 이러한 염은 시간과 장치의 측면에서 고비용이고, 어렵게만 여과될 수 있는 끈적한 침전물로서 수득된다. 따라서, 순수한 형태의 목적하는 프탈산 디에스테르를 수득하는 것은 상당히 어렵다.

따라서, 에스테르 가소제를 제조하는 현재 방법은 제조 방법 및 반응 생성물로 이루어진 상기의 요건들의 모든 측면을 아직 충족시키지 못한다.

따라서, 전체 방법의 연속적인 하위단계를 조화시키고 단순화시킴으로써 공지된 방법을 향상시키는 것, 방법을 최적화시키는 것 및 반응 생성물이 가능한한 많은 분야에 적용될 수 있도록 반응 생성물의 다량 분리를 단순화시키는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명은 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 티탄-, 지르코늄- 또는 주석-함유 촉매의 존재하에 알콜과 반응시킴으로써 에스테르 가소제를 제조하는 방법을 제공한다. 이는 산 또는 산 무수물 및 알콜의 혼합물을 우선 100 내지 160℃에서 반응시키면서 생성된 물을 제거하고, 촉매를 첨가함으로써 반응을 완결시키고, 온도를 약 250℃까지 증가시키고, 반응 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액으로 중화시킨 다음, 과량의 알콜을 분리시키고, 건조시키고, 생성된 조 에스테르를 여과시킴을 포함한다.

본 발명의 신규 방법은 산업상 플랜트에 실시될 경우 높은 신뢰도를 갖는다. 연속적으로 포함하면서, 수행하기 쉽고, 고순도의 가소제를 제공한다. 반응 동안에 부산물로서 형성된 모노에스테르, 반응 혼합물내에 존재하는 촉매 및 중화를 위해 사용되는 시약을 문제없이 완벽하게 제거함은 특히 주목할 만하다. 그중에서 특히, 이러한 부산물 및 보조제의 완벽한 제거는 방법 생성물의 우수한 색채 특성 및 탁월한 색채 안정성을 초래한다. 케이블 절연 분야에서의 플라스틱용으로 이들을 널리 사용될 수 있게 하는 극도로 낮은 전도도가 또한 강조할 만하다.

본 발명의 방법을 위해 출발 물질로서 적당한 산은 지방족 및 방향족 디카복실산 및 폴리카복실산이다. 지방족 카복실산은 포화 또는 불포화될 수 있고, 탄소수가 4 이상일 수 있다. 이러한 화합물의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 말레산 및 푸마르산이다. 방향족 카복실산의 예는 특히 프탈산 및 트리멜리트산이다. 산은 순수한 형태로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 산 대신에, 이들의 무수물이 또한 성공적으로 사용될 수 있다.

사용되는 알콜은 특히 분자내에 탄소수가 6 이상인 직쇄 또는 측쇄의 포화 지방족 화합물이다. 이들은 대개 1가 하이드록실 그룹을 포함하지만, 2가 알콜이 산의 반응 파트너로서 배제되는 것은 아니다. 이러한 화합물의 예는 1-n-옥탄올, 2-n-옥탄올, 2-에틸헥산-1-올, n-노닐 알콜, 데실 알콜 및 소위 옥소 알콜, 즉 올레핀으로부터 옥소 공정 및 후속적인 수소화에 의해 수득되는 상응하는 분자 크기의 직쇄 및 측쇄 알콜의 혼합물이다. 알콜 역시 순수한 화합물로서 또는 구조 이성질체 화합물들 또는 상이한 분자 크기의 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

신규한 방법은 프탈산과 C₈-C₁₂-알콜의 에스테르, 이들 중에서, 특히 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 제조하는데 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다.

신규한 방법에 사용되는 에스테르화 촉매는 미세하게 분쇄된 형태로의 또는 바람직하게는 화합물로서의 타탄, 지르코늄 또는 주석이다. 적당한 화합물은 산화주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ), 티탄 및 지르코늄의 페녹사이드, 아크릴레이트 및 킬레이트, 및 티탄 및 지르코늄의 에스테르, 즉, 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 및 테트라부틸 지르코네이트이다. 사용되는 촉매의 양은 넓은 범위에서 확장될 수 있다. 반응 혼합물 기준으로 0.01중량% 및 5중량% 이상의 촉매 둘다를 사용할 수 있다. 하지만, 촉매의 보다 많은 양은 거의 어떠한 이득도 제공하지 않으므로, 촉매의 농도는 대개 각각의 경우에 반응 혼합물 기준으로 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.

에스테르화는 화학양론적 양의 알콜과 산을 사용하여 수행되지만, 특히 반응의 물을 제거하기 위해 엔트레이너(entrainer)가 사용될 경우, 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 산 무수물 mol당 0.05 내지 0.6mol 알콜의 화학양론적 과량을 사용하는 것이 산의 가능한 한 완벽한 전환을 수득하기 위해 바람직하다.

본 발명에 따라서, 에스테르화는 2단계로 수행된다. 제1단계에서, 촉매의 첨가 없이, 디카복실산의 모노에스테르를 형성시킨다. 이러한 단계에서 적용되는 온도는 주로 출발 물질에 의존한다. 만족스러운 반응 속도는 약 100℃ 이상 및 바람직하게는 120℃ 이상에서 수득된다. 이러한 온도에서 모노에스테르 형성을 완성할 수 있다. 하지만, 온도를 약 160℃까지 연속적으로 증가시키는 것이 더욱 유리하다. 에스테르화 성분으로서 카복실산(카복실산 무수물이 아닌)을 사용할 경우, 반응 온도가 공비혼합물의 비점 이상인 한(즉, 대기압하에서 90 내지 100℃ 범위내), 알콜과의 공비혼합물로서 형성된 물을 반응 시스템으로부터 제거한다. 이러한 경우에, 에스테르화의 진행과 완결은 물의 형성을 통해 관찰될 수 있다. 대기보다 낮은 또는 대기보다 높은 압력의 사용이 배제되는 것은 아니지만, 특별한 경우에 한정된다. 농도 구배의 발생을 억제하기 위해, 반응기 내용물을 교반하거나 때때로 혼합하는 것, 예를 들어 반응 혼합물을 통해 불활성 기체를 통과시킬 수 있다.

제2단계에서, 디카복실산 또는 폴리카복실산의 에스테르화가 완결된다. 이는 상기의 촉매의 존재하에 제1단계에서 적용된 온도 이상이고 약 250℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이러한 온도는 유리하게 적용되는 지침적인 수치이다. 예를 들어 특정한 경우에 충분히 높은 반응 속도가 수득되거나, 단지 부분적인 전환이 요구되는 경우에, 보다 낮은 온도로 충분할 수 있다. 그중에서 특히, 색채에 대해 역효과를 갖는 분해 생성물의 발생이 배제되는 경우에, 보다 높은 온도가 적용될 수 있다. 반응은 사용된 알콜의 비점에서 유리하게 수행된다. 이는 단일 반응기내에서 또는 제1단계의 반응조내에서 수행될 수 있다. 반응중에 형성된 물은 알콜이 엔트레이너의 역할을 수행하면서 공비혼합물로서 제거된다. 이러한 반응 단계에서도, 농도 구배를 평준화하고, 반응중의 물의 제거를 촉진하기 위해 적어도 때때로 반응기 내용물을 혼합시키는 것이 유리하다.

반응이 완결된 후에, 반응 혼합물은 목적 반응 생성물, 즉 디에스테르 또는 폴리에스테르뿐 아니라, 특히 부분적으로 에스테르화된 디카복실산 또는 폴리카복실산, 과량의 알콜 및 촉매를 포함한다.

조 에스테르 가소제를 후처리하기 위해, 반응기로부터의 생성물을 우선 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로 중화시킨다. 본원에서 알칼리 시약은 용액을 기준으로 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%의 수산화물을 포함하는 수용액으로서 사용된다. 사용된 중화 시약의 양은 조 생성물내의 산 성분, 자유 산 및 모노에스테르의 비율에 의존한다. 이러한 비율은 산가(DIN 53169에 따른)의 형태로 결정된다. 본 발명에 따라, 알칼리 시약은 존재하는 H⁺이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 요구되는 양의 2배 내지 4배에 상응하는 과량으로 첨가된다. 선택된 수산화물, 이들 중에 수산화나트륨을 특정한 농도를 갖는 수용액으로서 정의된 과량으로 사용하는 것이, 반응 혼합물중의 산성 성분을 결정성의, 매우 쉽게 여과될 수 있는 형태로 침전되게 하므로, 특히 유용하다고 밝혀졌다. 동시에, 촉매는 주로 분해되어 유사한 쉽게 여과될 수 있는 생성물을 형성한다. 조 에스테르의 알칼리 처리는 특정 온도 유지와 연결되어 있는 것은 아니다. 이는 에스테르화 단계 직후, 반응 혼합물의 예비 냉각 없이 유리하게 수행된다.

반응 생성물에 비해 단지 소량이지만 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 과량은 에스테르와 반응하여, 결정성 형태로 수득되고 어려움 없이 여과시킬 수 있는 탄산염을 형성한다.

중화에 이어서, 자유 알콜을 반응 혼합물로부터 분리시킨다. 스팀 증류는 이러한 단계에 유용하다고 밝혀졌고, 스팀을 조 생성물내로 통과시킴으로써 간단한 형태로 수행될 수 있다. 스팀 증류의 이점은 촉매의 최종 잔류물이 증류 동안에 파괴되고 편리하게 여과될 수 있는 가수분해 생성물로 전환된다는 것이다. 이러한 목적상, 증류 이전에 반응 혼합물에 높은 표면적 흡착제, 예를 들어 활성 탄소를 첨가하는 것이 촉매의 다운스트림 생성물로부터의 제거를 돕기 위해 유리하다.

자유 알콜의 제거후에, 에스테르를 건조시킨다. 이러한 단계의 특히 간단하고 효과적인 실시양태에서, 건조는 불활성 기체를 생성물을 통과시킴으로써 수행된다. 이어서, 조 에스테르를 여과시켜 그것으로부터 고체, 즉 (가능한 부분적으로 에스테르화된) 카복실산의 염, 촉매의 가수분해 생성물 및 흡착제를 제거한다. 여과는 통상적인 여과 장치로 상온에서 또는 150℃ 이하의 온도에서 수행된다. 여과는, 예를 들어, 셀룰로오스, 실리카 겔, 규조토 또는 톱밥과 같은 통상의 여과제로 보조될 수 있다. 하지만, 이들의 사용은 예외적인 경우에 한한다.

본 발명의 방법은 조 에스테르내에 존재하는 고체를 분리시키기 위한 시간을 이것이 산업상 규모에서 경제적으로 수행될 수 있도록 하는 수치까지 철저하게 감소시키고, 양과 조성물 둘다의 측면에서 경제적으로 해로운 폐수의 형성을 피한다.

청구된 방법에 의해 수득된 에스테르는 모든 측면에서 높은 요건조차도 충족시키는 탁월한 품질을 갖는다.

Claims (9)

1. 산 또는 산 무수물 및 알콜의 혼합물을 우선 100 내지 160℃에서 반응시키면서 생성된 물을 제거하고, 촉매를 첨가함으로써 반응을 완결시키고, 온도를 약 250℃까지 증가시키고, 반응 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액으로 중화시킨 다음, 과량의 알콜을 분리시키고, 건조시키고, 생성된 조 에스테르를 여과시킴을 포함하여, 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 티탄-, 지르코늄- 또는 주석-함유 촉매의 존재하에 알콜과 반응시킴으로써 에스테르 가소제를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 지르코네이트인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜을 디카복실산 또는 폴리카복실산 mol당 0.05 내지 0.6mol의 화학양론적 과량으로 사용하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응중에 형성된 물을 사용된 알콜과의 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 제거시키는 방법.
5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 사용된 알콜의 비점에서 완결되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 중화시키기 위해 사용된 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액이 용액 기준으로 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%의 수산화물을 포함하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액을 반응 혼합물내에 존재하는 H⁺이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 요구되는 양의 2배 내지 4배에 상응하는 과량으로 사용하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항중의 어느 한 항에 있어서, 과량의 알콜을 스팀 증류에 의해, 경우에 따라 흡착제의 존재하에, 반응 혼합물로부터 분리시키는 방법.
9. 제1항 내지 제8항중의 어느 한 항에 있어서, 출발 물질로서의 프탈산 및 2-에틸헥사놀을 서로 반응시키는 방법.