TW434218B - Process for preparing ester plasticizers - Google Patents

Description

434218 A7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於酯增塑劑之製法，係由二羧酸或多羧酸 或其酐類，與醇類，在金屬觸媒存在下反應。 (讀先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 增塑劑以許多元式廣用於塑膝、塗料組成物、密封組 成物及橡膠製品。在物理上與熱塑性高分子聚合物互動， 而不在化學上反應，更好是利用其溶劑和膨潤能力。此舉 形成均質系統，其熱塑性範圍較原先聚合物移向較低溫， 結果例如提升改變形狀和彈性能力*並降低硬度。 爲開展增塑劑極廣泛用途，必須滿足許多要件。在理 想情況下，應爲無臭無色、耐光、耐给和耐熱。此外，預 期耐水、不易燃燒，具有低揮發性，不礙健康。再者，增 塑劑的製造應簡單，符合經濟需要，不產生無法回收的副 產品等廢料，以及含污染物之廢水。 經濟部中夬樣準局員工消費合作祍印製 最重要的增塑劑爲二羧酸和多羧酸，與增塑劑醇類（即 具有約6個到13個碳原子的未分支或分支伯醇，可以單獨 化合物或混合物使用,之酯類）。酯類製造是利用古典製法 進行，由酸或酐與醇或不同醇類之混合物，在酸，最好是 硫酸，做爲觸媒存在下反應。醇成份通常以過量使用。嘗 試選擇做爲觸媒的酸，溫和反應條件和複雜精製措施，克 服反應生成物的不良色臭。 適於做爲增塑劑的酯類製造上進一步進展，構成使用 含金屬的酯化觭媒，適用觭媒有例如錫、鈦、锆，以微細 金雇使用，或呈鹽、氧化物或可溶性有機化合物形式爲宜。 此等觸寐爲高溫觭媒，只在180 eC以上的醋化溫度才到達 完全活性。例如錫粉、氧化錫（II)、草酸錫(II)、鈦酸酯， -1 - 本紙伕尺度適用中國國家榇準（CNS)A4規格（210X297公釐) ' 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 w « A7 _ B7_ 五、發明説明（2) 諸如四異丙基原鈦酸酯或四丁基原鈦酸酯，以及鍩酯，諸 如四丁基锆酸醋。烷基鈦黢酯和鈦蝥合劑，即多元醇之鈦 酸酯，在工業生產製法上已達成特別重要性。_法之一爲 美國專利5434294號之標的，亦載於DE 19 45 3 59號。 此外，EP-A，0424 767號揭示肽酐與異癸醇於四丁基 鈦酸酯朦媒存在下，在230 eC酯化之方法。酯化後，反應 混合物以碳酸鈉溶液處理，皤除過置醇。在碳酸鈉溶液_ 理，把反應混合物內存在的肽單酯中和，形成相對應鹽。 此等鹽成爲泥狀坏澱，好不容易過濂，必須大鮝時間和裝 置。欲得純型的所需呔双酯；相當困難。 黷增塑劑的現代躲法，不能滿S製法和反應生成物的 上述各方面需要。 所以，本發明之目的，在於改進已知製法，配合並簡 化整個製法的接績步驟，使製法最佳，並簡化反應生成物 大*分離，使此反應生成物可盡举多方面的應用。 本發明提供酯增塑幫之製法，令二羧酸或多羧酸或其 酐，與醇類，在含鈦、等或錫之觸媒存在下反應。包括令 酸或酐與酵的混合物先在Γ00杢1 60 6C反應，同時除去所 形成任何水份，添加觴媒雜择离溫_至約250eC完成反應， 反應混合物用嶂金雇氰氧化物或鎳土章属氫氧化物溶液中 和，_分離通i酵，乾嫌並通濾，剩下粗製酯。 新法在工廠內實施時〖具有高_可靠性。容易進行， 包含連績方法，可得高純度增塑刻。在反應中可毫無問趙 地完全除去形成副產品的單酯，反嫵混合物內存在的觸 -2 - 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) > 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 43421 8 A7 _ B7_ 五、發明説明（3 ) 媒，以及中和所用化學劑，特別值得注意。完全除去此等 副產品和肋劑，特別造成製法生成物的僑異色性及卓越顔 色穩定性。另值得強調的是導電性極低，可廣用於健欖絕 緣範禱的塑膠。 適Μ於本發明製法的出發材料，爲晦族和芳族二羧酸 和多羧酸。脂族羧-可飽和或不飽和，含至少四個碳原子。 此等化合物之例有丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬 二酸、馬來酸和富馬酸。芳族羧酸例以故酸和苯偏三酸爲 著。酸可以純型或反應物型使用。酸可改用酐。 所用醇類尤指分子內含6個碳原子以上的茸鏈或支鏵 飽和脂族化合物。通常含初級羥基，但次級醇並不排除在 酸的反窳夥伴外。此等化合物客例有1-正辛醇、2 -正 辛醇、2 —乙基己酵一 1、正壬释、癸醉，和所諝氧化醇 _，即由烯烴類利用氧化法和隨後加氬而得枏對應分子大 小之直鏈和支鍵艙癯.海合物，酵筆亦可以婉化合物，或結 構上異構化合物或不同分子大小的化合物之混合物使用。 新法Β發現特別可用鉍呔醴舆0：«-(：12醇之酯的製法， 尤芩是製造二（？ 一乙基己基）呔酸醻。 新法所用酯化觸煤爲鈦、锆或藹，呈微細型金釋，寧 以化合物更好。適當化合物有氧化錫（II)、韋酸錫（II)、鈦 和鉻的盼氬、醺化物和蝥合劑 < 以及钕和鉻之醱，例如四 • ( (異丙基）原鈦醸廳、四丁基原鈦醯瘦、四丁基锆酸鹽。

I 所用觸媒董可延伸到廣梅贗。可用0.01 %重董以及5%重 童以上的觸媒，對反應Ρ合物而言。然而，由於更大童的 -S - 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS > A4*t格（2WX297公釐) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂

4342 U A7 B7_ 4 v 五、發明説明（） 觸媒不易有何益處，觸媒濃度通常爲反應混合物的0.01至 1.0 %重童，以〇.〇1至0.5 %重釐爲佳。 雖然可用化學計童的醇和酸進行酯化，特別是使用夾 帶劑除去反應水份，更好是每莫耳二羧酸或多羧酸或酐， 使用0.05至0.6莫耳過量的醇，使酸盡童轉化完全。 按照本發明，酯化分二階段進行。在第一階段中，不 加觸媒，形成二羧€的軍酯。在此階段所用溫度大部份視 原料而定。大約100 °C以上，更好是120 °C以上，可達成 滿意的反應率。在此等溫度可完全形成軍酯。然而，更好 是連續提高溫度至約160 eC。使用羧酸（而非羧酐）爲醋 化成份時，形成的水呈與酵的共沸混合物，從反應系除去， 只要反應溫度在共沸混合物沸黏以上（即在大氣壓下90至 100 °C範圍內）即可。在此情況下，經由水的形成即可觀 察到酯化過程和完成。不排除_用次大氣壓或超大氣壓， 但只限於特殊情況。爲抑制發生濃度差異，宜例如令惰性 氣體通過反應混合物，加以嫌動反應器內容物或時時加以 混合。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第二階段，完成二羧酸或多羧酸的酯化。是在上述 觸媒存在下，於第一陏段所用溫度以上，到約250 °C進行。 此溫度爲適於採用的引導值。較低溫度即可，例如在特殊 情況下，尋求達成充分高的反應率，或只有部份轉化。若 發生分解生成物，對顔色有負面效應，需排除在外，可採 用較高溫度。反應宜在所用酵的沸黏進行。可在軍一反應 器內或第一階段反應容器內進行。反應中形成的水，以共 一 4 — 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 43^218^ A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印氧 五、發明説明（5) 沸混合物除去，醇做爲夾帶劑。在此反應階段，宜至少時 時辑合反應器內容，以平均_度差異，並加速除去反應水。 反應完成後，反應混合物不但包括所需反應生成物， 趿二醋或多酯，而且特別晕份酯化二羧酸或多羧酸、過 量醇和觸媒。 爲處理粗製酯增塑劑，宇自反應器的生成物先以驗金 屬氫氧化物或鍊土金膘氧氧化物中和6麴性剤在此是以含 有溶液之5 - 20%重纛的水溶液使角，以1〇至15%重量 爲佳。所用中和劑董視粗製品內醸成份、裨離酸和單酯之 比例而5έ。此比例是以酸值型式決定（按照PIN 531 6$ )。 接照本發明，添加過*蜍性_，相當於存在H +離中和所需 化學計置的二倚至四倍。使用選定的氫氧也物（其中以氫 氧化鈉特別有用〉，呈特定濃度和明確過置的水溶液，確 保反應混合物內的酸性成份以結晶性，極晷過濂的形式沉 澱。同時，觸媒大爲.分解，同樣形成容易過濾的生成物p 粗製酯的艙性處理與維持特定潼度無鼷。宜在&化步驟後 立刻進行，反應混合物不《事前冷卻。 遇置_金鵰氫氧化物或_土金屬氬氧伦物（相對於反 • · 應生成物只是小置>，與齡反庫形成碳酸鹽，择結晶型， 可以過濾，毫無困難。 中和之後*從反應禺合物分離游離暉。蒸汽蒸皤發現 可用於此步臃，亦可令蒸汽通入粗製品內，以餘軍型式瘙 行。蒸汽蒸皤的優黏晕，把《後殘餘的《媒磁Γ壞，轉化成 方便過濾的水解生成物。爲此，宜在蒸傾之前，於反應混 本紙張尺度遑用中•國家標率《CNS》A4规格（210 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

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13421 S 五、發明説明（6 ) 合物添加髙度表面稹吸附劑，例如活性炭，以助觸媒下游 生成物的除去。 除去游離醇，接著是將_乾燥。在此步驟特別簡單而 有效具體例中，是令博性氣體通遇生成物而達成乾燥。再 將铒製酯缉濾除去固體，如（可能部份醋化的）羧酸鹽， 觸媒和吸附劑的水解生成物。於習知過濾設傅內，在室溫， 或在1 50 °C以下溫‘度進行過濾。以可以諸如纖_素、矽凝 膠、矽藻土或木屑粉等習用過濾助劑幫助過。然而，其 用途只限於格外情況。 本發明製法可劇減粗製瀠內存在固顧分離所需#間， 至確保可以工業規模的經濟性進行，並避形成有寄環保的 廢水，無論置或組成份。 本案請求製法所釋•醋類有優異品質，符合各方面的高 度要求。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印«. 一 6 本纸浪尺度埴用中國«家梯率（CNS > A4規格（210X297公羡）

Claims (1)

1. 霉¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   ABCD ^ f·'〆 Λν π ο 1 月 2 X年 六、申請專利範圍 1. 一種酯增塑劑之製法，，令二羧酸或多羧酸或其酐， 與醉類，在含鈦、銷或錫的靥媒存在下琛應，包括令酸或 酐與醇的混合物，先在100至l6〇°C反應，同時除去形成 的水，添加觭媒以完成反應，並提高溫度至約250°c，反 應混合物以鹸金扃氫氧化物或鹼土金靥氫氧化物水溶液中 和，對溶液而言含5至2〇%重量氫氧化物，其中鹸金羼氫 氧化物或鹸土金靥氫氧化物溶液以過量使用，相當於反應 混合物內存在H +離子中和所需化學計量的二倍至四倍，再 分離過量醇，乾燥並過濾剩餘之粗製酯者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒有四（異 丙基）原鈦酸酯、四丁基原鈦酸酯或四丁基鉻酸酯者。 3-如申請專利範圍第1或2項之製法，其中每莫耳二 羧酸或多羧酸，使用化學計量上過量〇.〇5至0.6莫耳之醇 者。 4. 如申請專利範圍第〖項之製法，其中反應中形成之 反應水，是與所用醇呈共沸混合物，從反應混合物除去者。 5. 如申請專利範團第1項之製法，其中反應是在所用 醇的沸點完成者。 如申請專利範圍第1項之製法，其中反應混合物中 和所用鹼金靥氫氧化物或鹸土金屬氫氧化物溶液，含10 至I5%重量氫氧化物（對溶液而言）者。 7.如申請專利範圔第1項之製法，其中過量醇利用蒸 汽蒸餹，從反應混合物分離，必要時在吸附劑存在下進行 者0 —7 — I -I —II I - I ---- - .....— -- I ----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 434218 S! C8 D8 六、申請專利範圍8.如申請專利範圍第1項之製法，其中酞酸和2 —乙 基己醇做爲出發材料，彼此反應者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 〇 X 297公釐） 霉¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   ABCD ^ f·'〆 Λν π ο 1 月 2 X年 六、申請專利範圍 1. 一種酯增塑劑之製法，，令二羧酸或多羧酸或其酐， 與醉類，在含鈦、銷或錫的靥媒存在下琛應，包括令酸或 酐與醇的混合物，先在100至l6〇°C反應，同時除去形成 的水，添加觭媒以完成反應，並提高溫度至約250°c，反 應混合物以鹸金扃氫氧化物或鹼土金靥氫氧化物水溶液中 和，對溶液而言含5至2〇%重量氫氧化物，其中鹸金羼氫 氧化物或鹸土金靥氫氧化物溶液以過量使用，相當於反應 混合物內存在H +離子中和所需化學計量的二倍至四倍，再 分離過量醇，乾燥並過濾剩餘之粗製酯者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中觸媒有四（異 丙基）原鈦酸酯、四丁基原鈦酸酯或四丁基鉻酸酯者。 3-如申請專利範圍第1或2項之製法，其中每莫耳二 羧酸或多羧酸，使用化學計量上過量〇.〇5至0.6莫耳之醇 者。 4. 如申請專利範圍第〖項之製法，其中反應中形成之 反應水，是與所用醇呈共沸混合物，從反應混合物除去者。 5. 如申請專利範團第1項之製法，其中反應是在所用 醇的沸點完成者。 如申請專利範圍第1項之製法，其中反應混合物中 和所用鹼金靥氫氧化物或鹸土金屬氫氧化物溶液，含10 至I5%重量氫氧化物（對溶液而言）者。 7.如申請專利範圔第1項之製法，其中過量醇利用蒸 汽蒸餹，從反應混合物分離，必要時在吸附劑存在下進行 者0 —7 — I -I —II I - I ---- - .....— -- I ----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）