KR20090092067A - 무수세 공정의 가소제 제조방법 - Google Patents

무수세 공정의 가소제 제조방법

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KR20090092067A
KR20090092067A KR1020080017348A KR20080017348A KR20090092067A KR 20090092067 A KR20090092067 A KR 20090092067A KR 1020080017348 A KR1020080017348 A KR 1020080017348A KR 20080017348 A KR20080017348 A KR 20080017348A KR 20090092067 A KR20090092067 A KR 20090092067A
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한화석유화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 무수세 공정의 가소제 제조방법에 관한 것으로, 특히 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올 및 촉매를 반응시키고, 상기 반응용액을 중화 및 흡착시킨 후 이를 증류하고 여과하는 가소제 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 가소제 제조공정 중 주요 폐수 발생공정인 중화 및 수세공정에 적용함으로써 폐수의 발생을 억제하고 공정을 단순화할 수 있다.

Description

무수세 공정의 가소제 제조방법{Method for preparing of plasticizer without washing process}
본 발명은 무수세 공정의 가소제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올 및 촉매를 반응시키고, 상기 반응용액을 중화 및 흡착시킨 후 이를 증류하고 여과하는 가소제 제조방법에 관한 것이다.
가소제의 생산공정은 도 1과 같이 반응, 중화, 수세, 탈알코올, 탈색공정이 단계적으로 진행되어 생산되며, 특히 중화와 수세공정에서는 가소제에 잔류하는 미 반응물을 제거하기 위하여 물을 사용함으로써 다량의 폐수가 발생된다. 보다 상세히 설명하면 프탈레이트(phthalate)계 가소제 생산공정은 무수프탈산(PA, phthalic anhydride)과 알코올(alcohol)을 촉매 하에서 에스테르 반응시킴으로써 가소제를 합성하게 된다. 이때 사용되는 알코올은 주로 옥타놀(octanol, C8), 이소노닐 알코올(isononyl alcohol, C9), 이소데실 알코올(isodecyl alcohol, C10)이 사용되며, 이들 종류에 따라서 합성되는 가소제는 각각 DOP, DINP, DIDP가 된다.
가소제의 반응은 180~220 ℃에서 촉매(titanate)의 관여 하에 이루어진다. 합성이 종료된 반응용액에는 반응촉매 및 촉매 분해물, 미반응물, 반응 불순물 등이 포함되어 있으며, 이들 불순물들은 중화제(주로 NaOH 사용)를 투입하여 수용성의 중화염으로 전환시키는 중화과정을 거친다. 중화된 반응용액은 물을 투입하고 교반하면서 반응용액에 함유되어 있는 잔류 중화제와 중화염 등의 수용성 불순물을 물로 용해하여 제거하는 수세공정을 거치게 된다. 수세공정이 종료되면 반응용액을 정치하여 반응용액과 혼합된 물을 층 분리하여 제거하게 되며, 이때 물은 다량의 불순물과 가소제가 함유되어 있는 고농도 폐수이다. 물이 분리된 반응용액에는 반응하고 남은 다량의 알코올과 소량의 물이 잔류하며, 이를 제거하기 위해 고온에서 감압 증류공정을 거치게 된다. 증류가 완료된 반응용액은 흡착력이 강한 규조토, 백토, 제올라이트, 활성탄 등을 투입하여 착색물과 각종 부유물 등을 흡착한 다음에 여과(filtering) 공정을 거쳐 제거함으로써 맑고 투명하게 정제된 가소제를 생산한다. 일부에서는 산 또는 알칼리성 불순물을 효과적으로 흡착하는 흡착제를 투입하여 잔류 불순물을 제거함으로써 제품의 전기절연저항 및 색상 등을 향상하기도 한다.
현재 가소제 제조공정 중에서 물을 가장 많이 소비하고 이로 인해 폐수를 발생시키는 수세공정은 중화공정에서 생성된 각종 수용성 중화물을 물로 녹여 분리해 내는 과정이다. 반응이 완료된 가소제 용액에는 반응에 참여하지 못하고 남는 미량의 미반응 잔류물이 존재한다. 이는 프탈레이트계 가소제의 경우 사용된 원료인 무수프탈산(PA)과 이의 일부 반응물(모노 알킬 프탈레이트, MAP) 등으로, 이들은 제품의 산가를 높이는 주요 요인으로 작용하며, 이외에도 반응과정에서 생성된 각종 불순물, 촉매 잔류물 등이 존재한다. 잔류 촉매(티타네이트계)는 물과 접촉하면 산화티탄(TiO2)과 하이드로카본(hydrocarbon)류의 휘발분으로 분해되어 가소제 용액에 잔류하며, 이들 불순물은 흡착 및 증류로 제거한다. 제품의 산가를 높이는 주요 성분인 무수프탈산 및 모노 알킬 프탈레이트 이외에 산성 잔류물은 가성소다 등의 알칼리 수용액을 투입하여 중화한 다음 중화된 염과 잔류 염기는 물로 녹여서 가소제와 층분리하여 제거한다. 이 과정에서 분리된 다량의 물과 여기에 녹은 염과 불순물, 소량의 가소제로 인하여 COD(Cr법)가 10,000 ppm 정도인 고농도 폐수가 된다.
가소제로부터 상기와 같은 불순물을 제거하는 방법으로 한국공개특허 제1998-27715호에는 가소제 용액에 Al2O3/ SiO2/Cl/SO4를 포함하는 산성 흡착제를 사용하여 가소제로부터 불순물을 제거함으로써 가소제의 체적고유저항을 증대하는 무수세 처리 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에는 가소제 반응용액의 처리에는 구체적인 내용이 없으며, 산성 흡착제만으로 처리하는 경우 용액에 잔류하는 촉매(titanate)를 완전히 제거할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 촉매가 남아 있는 반응용액 상태에서 용액의 탈알코올 공정을 실시하면 탈알코올 과정에서 용액의 산가가 증가하고, 회수된 알코올의 산가 또한 높아지는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 흡착제의 투입량이 증가되어 여과에 부하가 걸리고 흡착제 비용이 증가하는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 물에 의한 세척공정을 대신하여 흡착하여 여과처리함으로써 폐수의 발생을 현저히 줄이고, 공정을 단순화하여 비용을 감소시킬 수 있는 무수세 공정의 가소제 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 물에 의한 세척공정을 실시하지 않고도 반응용액 중 잔류하는 무수프탈산, MAP와 같은 일부 반응물, 산성 잔류물, 촉매 등을 효과적으로 제거할 수 있는 무수세 공정의 가소제 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올 및 촉매를 반응시키는 단계;
b) 상기 반응용액에 중화제 및 중화 흡착제를 순차 투입하여 불순물을 중화하고, 미중화된 불순물이나 중화제를 흡착하는 단계; 및
c) 상기 중화 및 흡착된 반응물을 증류하고 여과하는 단계;를 포함하는 무수세 공정의 가소제 제조방법을 제공한다.
상기 b)단계의 중화제는 가성소다(NaOH), 탄산소다(Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3) 등을 사용할 수 있으며, 반응용액 산가 당량대비 0.5 내지 1.5 배로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 b)단계의 중화 흡착제는 MgO/SiO2/Cl/SO4, MgO/Al2O3/SiO2/Cl/SO4, MgO/Al2O3/SiO2/CO2/Cl/SO4 등을 사용할 수 있으며, 반응용액 산가 당량대비 0.1 내지 0.7 배, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 배로 투입되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가소제는 도 2에 도시한 바와 같이 a) 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올 및 촉매를 반응시키는 단계, b) 상기 반응용액에 중화제 및 중화 흡착제를 순차 투입하여 불순물을 중화하고, 미중화된 불순물이나 중화제를 흡착하는 단계 및 c) 상기 중화 및 흡착된 반응물을 증류하고 여과하는 단계로 제조될 수 있다.
본 발명의 가소제 제조방법은 먼저 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올 및 촉매를 반응시킨다.
상기 지방족 카르복실산으로는 C2~C12의 알킬기 및 1~4개의 카르복실산기로 이루어진 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 방향족 카르복실산으로는 C3~C20의 아릴기 및 1~4개의 카르복실산기로 이루어진 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물로는 아디프산, 아젤라익산, 프탈산, 테레프탈산, 구연산, 트리멜리트산, 이들의 무수물 등을 사용하는 것이다.
상기 알코올로는 탄소수 C3~C15까지의 직쇄 또는 분지상의 알코올을사용할 수 있으며, 통상적으로는 부탄올(Butanol, C4), 옥타놀(octanol, C8), 이소노닐 알코올(isononyl alcohol, C9), 이소데실 알코올(isodecyl alcohol, C10) 등이 사용된다. 무수프탈산(PA)을 사용하는 경우 알코올의 종류에 따라 합성되는 가소제는 각각 DBP, DOP, DINP, DIDP가 된다. 트리멜리틱 안하이드라이드(TMA)를 사용하는 경우 알코올의 종류에 따라 TOTM(tri-2-ethylhexyl trimellitate), TINTM(tri-isononyl trimellitate), TIDTM(tri-isodecyl trimelltate) 등의 가소제가 알려져 있으며, 아디프산을 사용하는 경우 DOA(di-2-ethylhexyl adipate), DINA(di-isononyl adipate) 등의 가소제가 알려져 있고, 아젤라익산(azelaic acid)를 사용하는 경우 DOZ(di-2-ethylhexyl azelate) 등의 가소제가 알려져 있다.
상기 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올은 120~220 ℃의 온도에서 촉매 존재 하에 반응이 진행된다.
상기 촉매로는 테트라 이소프로필 티타네이트(tetra isopropyl titanate), 테트라 노르말부틸 티타네이트(tetra n-butyl titanate), 테트라 옥틸 티타네이트(tetra octyl titanate), 부틸 틴 말리에이트(Butyl Tin maleate) 등의 촉매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과 알코올 및 촉매의 함량은 당업계에서 사용되는 통상의 반응량으로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응결과 생성된 반응용액 중 잔류하는 무수프탈산, MAP와 같은 일부 반응물, 산성 잔류물, 촉매 등을 제거하기 위하여 중화제를 투입하여 불순물을 중화시킨 후, 이어서 중화 흡착제를 투입하여 미중화된 불순물이나 중화제를 흡착한다.
상기 중화제는 당업계에서 통상 사용되는 중화에 효과적인 알칼리 수용액으로 가성소다(NaOH), 탄산소다(Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3) 등을 사용할 수 있다.
종래 가소제의 제조공정에 사용되는 중화제는 충분한 중화효과를 얻기 위하여 보통 반응용액 산가 당량대비 2~5 배 정도로 과량 투입하여 중화를 진행하였으나, 이 결과 용액 중에 다량의 중화제가 잔류하게 되며, 이는 결국 물에 대한 반응용액의 용해를 증가시키는 동시에 폐수의 농도를 높이는 역할을 한다. 또한 미세척되어 물에 잔류하게 되면 증류과정에서 반응용액을 역으로 분해하게 된다.
따라서 본 발명에서는 상기 중화제를 반응용액 산가 당량대비 0.5 내지 1.5 배, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 배로 중화에 필요한 최소량으로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 중화제의 함량이 상기 범위내일 경우에는 반응용액의 주요 산성 불순물을 중화하여 중화 후에 반응용액에 잔류하는 중화제의 양을 최소화하거나 없도록 할 수 있어 더욱 좋다.
상기와 같은 중화 이후에는 미중화된 산성 불순물이나 중화량을 초과하여 남은 미반응 중화제를 중화하기 위하여 중화 흡착제를 투입하여 미중화된 불순물을 중화 및 흡착하는 동시에 중화된 불순물이나 산, 알칼리성 불순물 등을 동시에 흡착한다.
상기 중화 흡착제는 MgO/Cl/SO4, MgO/SiO2/Cl/SO4, MgO/Al2O3/SiO2/Cl/SO4, MgO/Al2O3/SiO2/CO2/Cl/SO4 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중화 흡착제는 반응용액 산가 당량대비 0.1 내지 0.7 배, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 배로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 중화 흡착제의 함량이 상기 범위내일 경우에는 미중화된 산성 불순물, 미반응 중화제 등의 중화 및 흡착과 중화된 불순물이나 산, 알칼리성 불순물의 흡착에 있어 더욱 좋다.
또한 상기 중화 흡착제의 투입시 흡착 효율을 더욱 상승시키기 위하여 미립자 및 각종 이물에 대한 흡착능이 우수한 활성탄, 백토, 규조토등 중성 흡착제를 함께 사용할 수도 있다.
상기 중성 흡착제는 목적하는 흡착 효율에 따라 그 함량을 반응용액총 중량에 대하여 0.01~0.1중량%로 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 중화 및 흡착이 완료된 용액은 이후 180~220 ℃까지 온도를 승온시키며 감압하여 잔류하는 수분 및 알코올을 증류시킨다. 그 다음 상기 증류가 완료되면 용액을 여과하여 최종 가소제를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 반응용액에 잔류하여 산가를 높이는 무수프탈산 및 모노 알킬 프탈레이트 이외에 산성 잔류물과 잔류하는 촉매를 중화하여 생성된 중화물과 분해물을 물로 세척하지 않고 흡착하여 여과처리로 분리해냄으로써 폐수의 발생을 현저히 줄이고, 공정을 단순화하여 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 가소제 제조방법에 따르면 물에 의한 세척공정을 대신하여 흡착하여 여과처리함으로써 폐수의 발생을 현저히 줄이고, 공정을 단순화하여 비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응용액 중 잔류하는 무수프탈산, MAP와 같은 일부 반응물, 산성 잔류물, 촉매 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 종래 가소제 수세처리 제조를 나타낸 개략 공정도이다.
도 2는 본 발명의 가소제 무수세 처리의 제조를 나타낸 개략 공정도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 도시한 공정 흐름도에 따라 가소제(DOP)를 제조하였다.
반응기 #1(2.5ℓ)과 반응기 #2(4.0ℓ)의 2 개의 반응기로 구성된 합성 실험설비에서 먼저 반응기 #1에 무수프탈산(PA) 440 g과 옥타놀(OA) 1050 g을 투입하고 승온시켜 반응을 시작하였다. 온도가 160~180 ℃에 도달하는 시점에서 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트(tetra isopropyl Titanate) 0.5 g을 투입하고 온도를 200~220 ℃로 승온시켜 6~8 시간 동안 반응을 진행하여 DOP 반응용액의 산가가 0.1인 용액을 제조하였다.
상기 반응된 용액을 반응기 #2로 이송시켜 100 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 다음, 중화를 위하여 상기 반응용액에 0.1N NaOH 수용액 2.4 g와 증류수 50g을 함께 투입하고 5 분간 교반한 다음, 중화 흡착제로 MgO/SiO2/Cl/SO4(Kyowaad-600, Kyowa Chemical) 2.1 g을 투입하여 교반하면서 200~220 ℃까지 승온시키면서 감압하여 잔류 수분과 잔류 알코올을 제거하였다. 상기 감압증류가 완료된 용액은 120℃로 냉각하고 필터로 여과하여 용액 내의 불순물과 흡착제를 제거하여 최종 가소제(DOP)를 제조하였다.
실시예 2
반응기 #1의 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 반응된 용액을 반응기 #2로 이송시켜 100 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 다음, 중화를 위하여 상기 반응용액에 0.1N NaOH 수용액 2.4 g, 증류수 50g을 함께 투입하여 5 분간 교반한 다음, 중화 흡착제로 MgO/Al2O3/SiO2/CO2/Cl/SO4 (Kyowaad-1000, Kyowa Chemical) 2.1 g을 투입하여 교반하면서 200~220 ℃까지 승온시키면서 감압하여 잔류 수분과 잔류 알코올을 제거하였다. 상기 감압증류가 완료된 용액은 120℃로 냉각하고 필터로 여과하여 용액 내의 불순물과 흡착제를 제거하여 최종 가소제(DOP)를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 반응기 #1의 원료로 무수프탈산(PA)와 이소노닐 알코올(INA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 가소제(DINP)를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 반응기 #1의 원료로 트리멜리틱 안하이드라이드(TMA)와 이소노닐 알코올(INA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 가소제(TINTM)를 제조하였다.
비교예 1
도 1에 도시한 공정 흐름도에 따라 가소제(DOP)를 제조하였다.
반응기 #1의 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 반응된 용액을 반응기 #2로 이송시켜 100 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 다음, 중화를 위하여 상기 반응용액에 0.1N NaOH 수용액 7.5 g, 증류수 50g을 투입하고 교반하여 용액을 중화시켰다. 상기 중화된 용액에 수세를 위하여 물 1 ℓ를 투입하고 교반한 다음 정치하여 물과 가소제 용액이 층분리되도록 하였다. 층분리가 완료되면 하층의 폐수는 배출시키고 상층 용액만 남켰다. 상기 상층 용액은 200~220 ℃까지 승온시키면서 감압하여 용액에 잔류하는 수분과 잔류 알코올을 제거하였다. 상기 감압증류가 완료된 용액은 100 ℃로 냉각하고 흡착제로 활성탄 0.5 g, 규조토 1.0g을 투입하여 교반하고 여과하여 최종 가소제(DOP)를 제조하였다.
상기와 같은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 방법에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우에는 물을 이용한 수세 공정을 실시하지 않아 가소제 제조시 폐수의 발생이 없었으나, 종래방법에 따른 비교예 1은 물을 이용한 수세 공정을 실시함으로써 폐수의 발생이 있음을 확인할 수 있었다.
상기의 결과로부터 본 발명에 따른 가소제 제조방법은 폐수의 발생을 줄이면서도 공정을 단순화할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물과, 알코올 및 촉매를 반응시키는 단계;
    b) 상기 반응용액에 중화제 및 중화 흡착제를 순차 투입하여 불순물을 중화하고, 미중화된 불순물이나 중화제를 흡착하는 단계; 및
    c) 상기 중화 및 흡착된 반응물을 증류하고 여과하는 단계;
    를 포함하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 중화제는 가성소다(NaOH), 탄산소다(Na2CO3) 및 중탄산소다(NaHCO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 중화제는 상기 반응용액 산가 당량 대비 0.5 내지 1.5 배로 투입되는 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 중화 흡착제는 MgO/Cl/SO4, MgO/SiO2/Cl/SO4, MgO/Al2O3/SiO2/Cl/SO4, MgO/Al2O3/SiO2/CO2/Cl/SO4 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 중화 흡착제는 상기 반응용액 산가 당량 대비 0.1 내지 0.7 배로 투입되는 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중화 흡착제는 상기 반응용액 산가 당량 대비 0.2 내지 0.5 배로 투입되는 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 중화 흡착제는 활성탄 또는 백토의 중성 흡착제와 함께 투입되는 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 지방족 카르복실산은 C2~C12의 알킬기 및 1~4개의 카르복실산기로 이루어진 화합물이며, 상기 방향족 카르복실산은 C3~C20의 아릴기 및 1~4개의 카르복실산기로 이루어진 화합물인 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물은 아디프산, 아젤라익산, 프탈산, 테레프탈산, 구연산, 트리멜리트산, 및 이들의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 촉매는 테트라 이소프로필 티타네이트(tetra isopropyl titanate), 테트라 노르말부틸 티타네이트(tetra n-butyl titanate), 테트라 옥틸 티타네이트(tetra octyl titanate), 부틸 틴 말리에이트(Butyl Tin maleate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무수세 공정의 가소제 제조방법.
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