CN112624905B - 一种新型三环癸烷二醇的制备方法及其制品和应用 - Google Patents
一种新型三环癸烷二醇的制备方法及其制品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112624905B CN112624905B CN202011439536.5A CN202011439536A CN112624905B CN 112624905 B CN112624905 B CN 112624905B CN 202011439536 A CN202011439536 A CN 202011439536A CN 112624905 B CN112624905 B CN 112624905B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tricyclodecanediol
- catalyst
- exchange resin
- cation exchange
- dicyclopentadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 13
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
- C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种新型三环癸烷二醇的制备方法，该方法以双环戊二烯为原料，首先在催化剂作用下与羧酸类物质进行酯化反应得到酯化产物，然后在另一种催化剂作用下与醇类物质发生酯交换反应，得到新型三环癸烷二醇产物。本发明提供的方法工艺路线简单，原子经济性高，显著降低生产成本，可作为三环癸烷二甲醇的替代品。
Description
技术领域
本发明涉及一种三环癸烷二醇的制备方法，更加涉及一种由双环戊二烯制备新型三环癸烷二醇的方法。
背景技术
三环癸烷二甲醇(CAS:26896-48-0)是一种重要的化工原料，具有良好的稳定性，其与多种脂肪酸作用形成的脂肪酸酯广泛应用于增塑剂及高级润滑油中。同时，三环癸烷二甲醇具有双官能团，用其合成的丙烯酸酯单体在高性能材料中有着特殊应用，并且由三环癸烷二甲醇制备的不含苯和甲醛的聚酯在作为水基分散体及涂料组合物中也有大量应用。
使用本法制备的三环癸烷二醇与三环癸烷二甲醇结构较为类似，均有相同的主体结构，同时官能度相同，应用性能较为接近，是三环癸烷二甲醇的有效替代品，但三环癸烷二甲醇制备工艺为氢甲酰化工艺，需要使用高危险性的合成气和高压条件，反应条件苛刻，投资成本较高。如专利CN 103626635提供了一种制备三环癸烷二甲醇的方法，使用贵金属催化剂，涉及贵金属的回收利用，设备投资大，成本高昂。专利CN110950738A提供了一种先水合获得单醇，再氢甲酰化反应获类似二醇的方法，但该方法使用氢甲酰化工艺，使用贵金属催化剂和合成气，生产工艺危险，催化剂回收成本高。
而本发明提供的一种三环癸烷二醇制备方法使用固定床连续化进料方式，工艺条件温和，产生三废较少，投资成本低，是一种绿色环保的合成路线。
发明内容
本发明提供一种新型三环癸烷二醇的制备方法，其步骤如下：
S01以双环戊二烯为原料，与羧酸类物质发生酯化反应后；
S02再与醇类物质发生酯交换反应后，即得。
作为本发明的一种实施方式，所述双环戊二烯：羧酸类物质：醇类物质的摩尔比为1：(2-8)：(2-10)。
作为本发明的一种实施方式，所述羧酸类物质为碳原子数为1～5的羧酸类物质。
作为本发明的一种实施方式，所述羧酸类物质为碳原子数为2的羧酸类物质。
作为本发明的一种实施方式，所述醇类物质为碳原子数为1～3的醇类物质。
作为本发明的一种实施方式，所述醇类物质为碳原子数为1的醇类物质。
本发明的第二方面提供一种三环癸烷二醇，其采用上述的制备方法制备到，且其核磁数据为4.45(s，1H)，4.30(t，1H)，4.08(s，1H)，3.65(t，1H)，2.22(t，2H)，1.90(t,1H)，1.75-1.61(t，6H)，1.35(t，1H)，1.14(t，2H)。
本发明的第三方面提供一种脂肪酸酯，其通过上述的三环癸烷二醇和脂肪酸制备得到。
本发明的第四方面提供一种三环癸烷二甲醇的替代物，所述替代物为上述的三环癸烷二醇。
本发明的第五方面提供一种三环癸烷二醇的应用，其在涂料领域的应用。
有益效果：
本发明提供了一种具有高附加值化学品的合成制备方法，使用该方法制备的化学品与相关竞品结构相似，性能较为接近，可做为高成本竞品的替代品，有效降低了生产成本。
具体实施方式
合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明提供一种新型三环癸烷二醇的制备方法，其步骤如下：
S01以双环戊二烯为原料，与羧酸类物质发生酯化反应后；
S02再与醇类物质发生酯交换反应后，即得。
作为本发明的一种实施方式，所述双环戊二烯：羧酸类物质：醇类物质的摩尔比为1：(2-8)：(2-10)。
作为本发明的一种实施方式，所述羧酸类物质为碳原子数为1～5的羧酸类物质。
作为本发明的一种实施方式，所述羧酸类物质为碳原子数为2的羧酸类物质，具体为乙酸。
作为本发明的一种实施方式，所述醇类物质为碳原子数为1～3的醇类物质。
作为本发明的一种实施方式，所述醇类物质为碳原子数为1的醇类物质，具体为甲醇。
步骤S01中
所述双环戊二烯在催化剂Ⅰ作用下，与羧酸类物质发生酯化反应得到酯化产物。
作为本发明的一种实施方式，催化剂Ⅰ选自强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛、沸石中的一种。
作为本发明的一种实施方式，催化剂Ⅰ为强酸性阳离子交换树脂；
其中，所述强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst系列酸性催化剂树脂，包括amberlyst15、amberlyst35、amberlyst36、amberlyst45、amberlyst21、amberlyst26等品种。
其中，所述羧酸类物质与双环戊二烯摩尔比为10:1-2:1；反应温度在50-100℃；物料的质量空速为1.0-4.0h-1；反应压力为0-1MPa。
步骤S02中
中间产物1在催化剂Ⅱ作用下与醇类物质发生酯交换反应后，即得三环癸烷二醇。
其中，醇类物质与中间产物1摩尔比为10:1-2:1；反应温度在30-80℃；物料的质量空速为1.0-4.0h-1；反应压力为0-1MPa。
作为本发明的一种实施方式，催化剂Ⅱ为酸性催化剂或碱性催化剂；其中所述酸性催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛、沸石中的一种；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种。
作为本发明的一种优选方式，所述催化剂Ⅱ优选为酸性催化剂；更加优选为强酸性阳离子交换树脂，其反应活性高，易于回收且无废物产生。
其中所述强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸型树脂，选自南开牌D61、D72离子交换树脂及齐鲁QRE-01、QRE-02等离子交换树脂。
本发明中，所述三环癸烷二醇的具体制备工艺或系统可以采用本领域可以实现上述制备方法的任何一种工艺或者系统；作为本发明的一种实施方式，本发明生产方法的具体步骤是：
(1)在固定床反应器中进行酯化反应，向固定床中填充催化剂Ⅰ；在50-100℃温度下，将乙酸与环戊二烯以8:1-2:1的摩尔比使用计量泵泵入反应器中，质量空速为(1.0-4.0)h-1，维持压力在(0-1)MPa之间，一边进料一边收集出口物料；
将收集到的出口物料经过蒸馏回收的乙酸与双环戊二烯返回至原料储罐中循环使用，精馏提纯得到三环癸烷二醇二乙酸酯；
本步骤反应中双环戊二烯单程转化率≥70％，选择性≥98％；
其中，
(2)在固定床反应器中进行酯交换反应，向固定床中填充催化剂II；在30-80℃条件下，将甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯以8∶1-2∶1的摩尔比使用计量泵泵入反应器中，质量空速为(1.0-4.0)h-1，维持压力在(0-1)MPa之间，一边进料一边收集出口物料，将收集到的出口物料经过简单蒸馏回收得到的甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯返回至原料储罐中循环使用，精馏提纯得到三环癸烷二醇，三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率≥50％，三环癸烷二醇选择性≥99％。
上述制备工艺中，质量空速是指单位时间内单位质量催化剂上通过的某反应物料(或总反应物料)的质量；其单位为m3/(m3催化剂·h)，简化为h-1。
本发明的第二方面提供一种三环癸烷二醇，其采用上述的制备方法制备到，且其核磁数据为4.45(s，1H)，4.30(t，1H)，4.08(s，1H)，3.65(t，1H)，2.22(t，2H)，1.90(t，1H)，1.75-1.61(t，6H)，1.35(t，1H)，1.14(t，2H)。
本发明的第三方面提供一种脂肪酸酯，其通过上述的三环癸烷二醇和脂肪酸制备得到。
本发明的第四方面提供一种三环癸烷二甲醇的替代物，所述替代物为上述的三环癸烷二醇。
本发明的第五方面提供一种三环癸烷二醇的应用，其在涂料领域的应用。
有益效果：
本发明提供了一种具有高附加值化学品的合成制备方法，使用该方法制备的化学品与相关竞品结构相似，性能较为接近，可做为高成本竞品的替代品，有效降低了生产成本。具体实施方式
本发明提供了一种新型三环癸烷二醇的制备方法，该化合物可替代三环癸烷二甲醇应用于聚酯等高性能材料领域。
本发明的三环癸烷二醇结构如下：
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装球形、粒径为0.5-1.2mm的amberlyst-35强酸性阳离子交换树脂100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、70℃下，将乙酸与双环戊二烯摩尔比为6:1，以2.0h-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的乙酸和双环戊二烯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇二乙酸酯，双环戊二烯转化81％，选择性98％。
在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装球形、粒径为0.6-1.3mm的QRE-01型强酸性阳离子交换树脂100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、50℃下，将甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯摩尔比为7:1，以1.6h-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的甲醇和三环癸烷二醇二乙酸酯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇，三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率52％，选择性99％。其中三环癸烷二醇的1H NMR(300MHz，DMSO)δ(ppm)核磁数据：4.45(s，1H)，4.30(t，1H)，4.08(s，1H)，3.65(t，1H)，2.22(t，2H)，1.90(t,1H)，1.75-1.61(t，6H)，1.35(t，1H)，1.14(t，2H)。
对比例1
与实施例1的区别在于，使用的强酸性阳离子交换树脂由粒径为0.6-1.3mm的QRE-01型强酸性阳离子交换树脂替换为粒径为0.3-0.5mm，其余均相同。
得出三环癸烷二醇二乙酸酯转化单程转化率41％，选择性99％。
对比例2
与实施例1的区别在于，使用的粒径为0.5-1.2mm的amberlyst-35强酸性阳离子交换树脂替换为粒径为0.1-0.5mm。
得出双环戊二烯转化76％，选择性98％
实施例2
在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装颗粒状的HNF-5W固体超强酸催化剂100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、50℃下，将乙酸与双环戊二烯摩尔比为6:1，以3.0h-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的乙酸和双环戊二烯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇二乙酸酯，双环戊二烯转化65％，选择性96.5％。
在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装颗粒状、粒径为4-5mm的鑫达康牌SO4 2-/ZrO2固体超强酸100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、50℃下，将甲醇与三环癸烷二醇二乙酸酯摩尔比为4:1，以1.0h-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的甲醇和三环癸烷二醇二乙酸酯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇，三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率42％，选择性99％。
实施例3
在尺寸φ21mm×500mm的管式固定床反应器中填装块状、尺寸为2.0-6.0mm的β沸石100ml，反应器外部配有循环水温控夹套，使用进料泵对物料进行精确进料。在常压、90℃下，将乙酸与双环戊二烯摩尔比为8:1，以2.0h-1的质量空速通入固定床中，收集从固定床中的流出液进行蒸馏，回收未反应的乙酸和双环戊二烯进行循环套用，精馏得到三环癸烷二醇二乙酸酯，双环戊二烯转化78％，选择性92％。
使用反应精馏体系进行酯交换反应。反应精馏装置由酯交换反应器及精馏装置组成。在1000ml的反应器中，加入粒度为3-5mm的CaO颗粒，三环癸烷二醇二乙酸酯与甲醇摩尔比为1:3，控制精馏塔的回流比为10:1。反应所产生的的乙酸甲酯在精馏柱顶部出口采出，待乙酸甲酯蒸出完全，反应结束。将反应液降至室温，滤去催化剂颗粒，进行精馏可得到三环癸烷二醇产品。三环癸烷二醇二乙酸酯单程转化率转化98％，选择性99％。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种新型三环癸烷二醇的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
S01以双环戊二烯为原料，与羧酸类物质发生加成反应后，得三环癸烷二醇二乙酸酯，所述羧酸类物质为乙酸；
S02所述三环癸烷二醇二乙酸酯与醇类物质发生酯交换反应后，即得三环癸烷二醇；所述醇类物质为甲醇，所述三环癸烷二醇的结构式为
步骤S01中所述双环戊二烯在催化剂Ⅰ作用下，与羧酸类物质发生加成反应得到加成产物；所述催化剂Ⅰ为强酸性阳离子交换树脂；所述强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst系列酸性催化剂树脂amberlyst35；所述强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.5-1.2mm；
步骤S02中所述三环癸烷二醇二乙酸酯在催化剂Ⅱ作用下与醇类物质发生酯交换反应后，即得三环癸烷二醇；所述催化剂Ⅱ为强酸性阳离子交换树脂或氧化钙；所述强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸型树脂，所述大孔磺酸型树脂选自齐鲁QRE-01离子交换树脂；所述强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.6-1.3mm。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯：羧酸类物质：醇类物质的摩尔比为1：(2-8)：(2-10)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011439536.5A CN112624905B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种新型三环癸烷二醇的制备方法及其制品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011439536.5A CN112624905B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种新型三环癸烷二醇的制备方法及其制品和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112624905A CN112624905A (zh) | 2021-04-09 |
| CN112624905B true CN112624905B (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=75309316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011439536.5A Active CN112624905B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种新型三环癸烷二醇的制备方法及其制品和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112624905B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006315960A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
| CN102399133A (zh) * | 2010-09-17 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法 |
| CN111875784A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-03 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用 |
-
2020
- 2020-12-07 CN CN202011439536.5A patent/CN112624905B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006315960A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
| CN102399133A (zh) * | 2010-09-17 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法 |
| CN111875784A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-03 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种聚酯及其制备方法和含有该聚酯的涂料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Syntheis of tricyclic diesters;E.K.Makhmudiva et al.;《Russian Journal of Organic Chemistry》;20201124;第56卷(第10期);第1847-1849页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112624905A (zh) | 2021-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103842326B (zh) | 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法 | |
| EP1818324B1 (en) | Process for producing (Meth) acrylic acid | |
| KR860001853B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 연속적 제법 | |
| WO2004033407A2 (en) | Process for producing carboxylic acid and system for producing the same | |
| CN103946206A (zh) | 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法 | |
| CN103842325B (zh) | 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法 | |
| EP2763956B1 (en) | Processes for producing acrylic acids and acrylates | |
| JP2007523120A (ja) | 流体相における圧力下での（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割 | |
| US9850190B2 (en) | Process for preparing dichloropropanol | |
| US9487466B2 (en) | Process for producing acrylic acids and acrylates | |
| CN112624905B (zh) | 一种新型三环癸烷二醇的制备方法及其制品和应用 | |
| US5206421A (en) | Method for producing 4-hydroxybutyl (meth)acrylate | |
| CN212335079U (zh) | 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺装置 | |
| CN103224444A (zh) | 两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 | |
| US20130137904A1 (en) | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol | |
| JPH10279523A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| US20130085302A1 (en) | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates | |
| US20130137903A1 (en) | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol | |
| CN103304413A (zh) | 一种甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法 | |
| JPS6320415B2 (zh) | ||
| JP6102548B2 (ja) | 新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法 | |
| JP6102547B2 (ja) | 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法 | |
| US20140378702A1 (en) | Processes for Separating Crude Acrylic Acids and Acrylates Comprising A Michael Addition Product | |
| US3115522A (en) | Production of acrylic acid by the dealkoxylation of beta-alkoxy propionic acid | |
| CN1485311A (zh) | 一种丁酸丁酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230421 Address after: 525000 North Huanshi Road, Maonan District, Maoming City, Guangdong Province, 59-3 (in Maonan Petrochemical Industrial Park) Applicant after: GUANGDONG CPD NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 525000 Guangdong city in Maoming Province four City Road No. 18 Applicant before: GUANGDONG XINHUAYUE PETROCHEMICAL INCORPORATED CO. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |