CN112574013A - 一种聚甲氧基二甲醚（DMMn）的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源及化工技术领域，提供了一种燃油添加剂和环保溶剂‑‑‑聚甲氧基二甲醚（DMMNn，一般n=3~8）的制备方法，包括以下过程：甲醛水溶液和多元醇按照一定比例混合后，真空条件下加热脱水一步制得含较低水分的流动聚甲醛，含较低水分的流动聚甲醛再经过加热气化得到较纯的气态甲醛，再由获得的气态甲醛在催化剂存在下和甲缩醛、套用的上批次低沸物和大分子等混合，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂并净化合成液，分别进行常压及减压蒸馏，分离得低沸物、大分子和DMMn成品，DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的多元醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备含较低水分的流动聚甲醛。

Description

一种聚甲氧基二甲醚（DMMn）的制备方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，尤其是设计了一种聚甲氧基二甲醚（DMMn,一般n=3-8）制备方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚，又称多聚甲醛二甲醚，英文名称：Polyoxymethylene dimethylethers，简称PODE或DMMn，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为： CH3O(CH2O)nCH3。其中聚合度为3-8的聚甲氧基二甲醚，简称DMM3-8，用于清洁柴油调和组分，其物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76，含氧量47%~50%，无硫无芳烃，在柴油中调合10%~20%，能显著降低柴油冷滤点，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率。同时DMM3、DMM4 、DMM5和DMM3-8也是一类溶解能力极强的溶剂，应用于油漆、涂料、油墨、粘合剂、清洗剂、电解液溶剂等 。
聚甲氧基二甲醚通常由甲醇或甲缩醛与三聚甲醛或多聚甲醛在酸性催化剂存在下反应制得，反应基本方程式如下：
Figure RE-21505DEST_PATH_IMAGE001
酸性催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚的过程是一个平衡反应，少量水的存在，就促使平衡逆向移动，使得反应液中残余大量的甲醛、甲醇和半缩醛等，而成品组分含量较低，给提纯和低成本制备聚甲氧基二甲醚造成困难，所以人们便想到用无水或者低水分含量的甲醛，这就想到利用三聚甲醛、多聚甲醛、合成无水或者低水分的气态甲醛、或者想到用较浓的甲醛水溶液来合成并在合成过程中想法脱除体系的水。
但是，三聚甲醛是浓甲醛用硫酸催化合成，生产过程在有水情况下大量回流，水的汽化热较大，能耗较高，还要用溶剂萃取、脱水，本身合成成本较高，又三聚甲醛熔点较高（61℃），易升华，容易发生管道堵塞，出现危险事故等，三聚甲醛在储存及运输过程中，一旦混入到强酸性物质就会聚合形成高分子聚合物，使设备报废。
而多聚甲醛是由甲醛水溶液，在真空脱水后再聚合、造粒或粉碎、干燥等工序制得的固体形态，虽然制造成本有所降低，在进一步作为反应物，因其不溶不熔的性质，反应活性较低，在连续化生产的过程中，从合成到应用投料都不方便，甲醛气味较大，毒性较大，有损工人健康。
国内也有用较高浓度甲醛水溶液和甲醇或甲缩醛反应制备聚甲醛二甲醚（DMM3-8）的报道，虽然从理论上看，工艺流畅、方便操作，但是存在合成液再脱水较困难、转化率很低、甲醛残余多，难于分离等问题，工艺不成熟，难于实现工业化。
在中国专利201510128377.X和 201610147992.X 中，提到用气体甲醛与甲缩醛在催化剂存在下，发生催化反应，制备DMMn合成液，经处理及分离后得到DMM3-8，但是该专利中气态甲醛的制备方法，是用异丁醇等一元醇作为载体辅剂，不但原子利用率低；这种辅剂沸点较低，容易随着甲醛进入合成液和成品中，而且价格较高，不利于工业化，其更重要的是，这种辅剂形成半缩醛后，水溶性增强，像专利中述说的，与水形成分层十分困难，或者需要特殊的分离设备，在其后续的蒸馏脱水过程中，由于平衡的影响，重新形成的辅助添加剂会被蒸出混合到稀得甲醛溶液中。
在中国专利201610076437.2中，提到用甲醇或甲缩醛在氧化反应器中利用空气氧化制取甲醛气体；再将制备的甲醛气体通入冷却器中冷却至20～99℃，再进入气水分离器脱除冷凝水后得甲醛气体，事实证明，氧化甲醇形成的甲醛气体含有30%左右的生成水分，在降低到20～99℃时很容易形成甲醛水合物而液化或者发生聚合反应而液化或固化，不利于实现工业化。
其它制备无水气态甲醛的常规方法还有：1、将多聚甲醛加热解聚，制备气态甲醛，但是多聚甲醛本身具备的结合水就在4%左右，大大影响DMMn合成的收率及中间产物的进一步循环套用，不但固体聚甲醛制备比较繁琐，而且进一步的投料及输送都不利于规模化、连续化的规模生产，且存在较大的安全隐患。2、三聚甲醛在酸性催化剂的作用下，加热分解气化，这样会存在来不及分解的三聚甲醛随气态甲醛气化而出，容易形成输送管道堵塞，而且三聚甲醛成本较高，不利于实现工业化。
发明内容
（1）发明目的：本发明就是为了克服已知气体甲醛的制备方法存在的现实问题，提供一种新的气体甲醛和DMMn的合成技术路线及工艺过程，整个过程以液态或气态状态运行，该方法原料易得、便于实现连续化和自动化，总收率较高、产品纯度较高，成本较低，废水污染性小，安全环保，适合工业化生产。
（2）技术方案：本发明的一种聚甲氧基二甲醚（DMMn 一般n=3-8）制备方法是以甲醛水溶液和多元醇按照一定比例混合后，真空条件下加热脱水，经此一步便得到含较低水分的流动聚甲醛，含较低水分的流动聚甲醛再经过加热气化得到较纯气态甲醛，再由获得的气态甲醛在催化剂存在下和甲缩醛、套用的上批次低沸物和大分子等混合，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂并净化合成液，分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物、大分子和DMMn成品，DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的多元醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备含较低水分的流动聚甲醛。回收的低沸物经过分离出少量累积的水分后，返回系统，实现DMMn的循环生产。
基本流程见附图（图1）
其中获得流动聚甲醛及气体甲醛的主要反应式示例如下：
Figure RE-971707DEST_PATH_IMAGE002
（3）技术效果：本发明的一种聚甲氧基二甲醚（DMM3-8）的制备方法，原料易得，全流程为液态和气态，便于实现连续化和自动化，收率较高、产品纯度较高，成本较低，废水污染性小，安全环保，适合工业化生产。
具体体现在以下几方面：
1、本发明采用甲醛水溶液（或者气态甲醛合成气）作为甲醛来源的原料，使生产更简单化，产品成本较低。
2、本发明采用多元醇为载体辅剂制备半缩醛醚化物，成本低、效率高、易操作、不污染后续物料。
3、本发明解决了聚甲醛本身在脱到无水状态时形成不溶不熔的活性低、难于输送的固体状态。
4、本发明的连续化过程便于实现自动化控制。
5、本发明的反应过程，通过适当控制，收率较高。
6、本发明的连续化装置，单套装置的产能可以做的比较大。
7、本发明应可用固体酸性催化剂，催化效果好，安全环保。
五、本发明的具体实施方式如下:
实施例1：将400g甲醛水溶液（37%）和乙二醇60g混合后，抽真空、加热脱除水分，得到无水的流动聚甲醛193.2g，无水的流动聚甲醛再经过逐步加热到160℃，甲醛逐步气化得气态甲醛，再将干燥无水的气态甲醛通入到有10g催化剂、280g甲缩醛混合物中，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂，得到反应平衡液356.7g，残余乙二醇91.7g（共损失24.8g），再将反应平衡液356.7g分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物250.8g、大分子15.5g和DMMn成品72.4g（损失18.0g），DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的乙二醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备无水的流动聚甲醛。
实施例2：将400g甲醛水溶液（37%）和上批次回收的乙二醇91g混合后，抽真空、加热脱除水分，得到无水的流动聚甲醛222.5g，无水的流动聚甲醛再经过逐步加热到160℃，甲醛逐步气化得气态甲醛，再将干燥无水的气态甲醛通入到有10g催化剂、280g甲缩醛混合物中，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂，得到反应平衡液384.7g，残余乙二醇93.5g（共损失24.3g），再将反应平衡液384.7g分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物264.0g、大分子22.9g和DMMn成品77.3g（损失20.5g），DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的乙二醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备无水的流动聚甲醛。
实施例3：将400g甲醛水溶液（37%）和上批次回收的乙二醇93.5g混合后，抽真空、加热脱除水分，得到无水的流动聚甲醛226.7g，无水的流动聚甲醛再经过逐步加热到160℃，甲醛逐步气化得气态甲醛，再将干燥无水的气态甲醛通入到有10g催化剂、回收的低沸物264.0g、大分子22.9g补加196g甲缩醛的混合物中，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂，得到反应平衡液593.6g，残余乙二醇90.0g（共损失26g），再将反应平衡液593.6g分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物397.3g、大分子35.5g和DMMn成品128.8g（损失32.0g），DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的乙二醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备无水的流动聚甲醛。
实施例4：将400g甲醛水溶液（37%）和丙三醇60g混合后，抽真空、加热脱除水分，得到无水的流动聚甲醛191.1g，无水的流动聚甲醛再经过逐步加热到160℃，甲醛逐步气化得气态甲醛，再将干燥无水的气态甲醛通入到有10g催化剂、280g甲缩醛混合物中，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂，得到反应平衡液360.7g，残余丙三醇92.0g（共损失18.4g），再将反应平衡液360.7g分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物246.8g、大分子17.2g和DMMn成品74.4g（损失22.3g），DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的丙三醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备无水的流动聚甲醛。
实施例5：将400g甲醛水溶液（37%）和二甘醇30g、三羟甲基丙烷30g混合后，抽真空、加热脱除水分，得到无水的流动聚甲醛193.1g，无水的流动聚甲醛再经过逐步加热到160℃，甲醛逐步气化得气态甲醛，再将干燥无水的气态甲醛通入到有10g催化剂、280g甲缩醛混合物中，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂，得到反应平衡液357.7g，残余二甘醇和三羟甲基丙烷混合物94.5g（共损失20.9g），再将反应平衡液357.7g分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物250.0g、大分子20.5g和DMMn成品73.4g（损失13.8g），DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。甲醛气化后残余的二甘醇和三羟甲基丙烷的混合物返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备无水的流动聚甲醛。
实施例6：（对比例）将400g甲醛水溶液（37%），以同样的条件抽真空、加热脱除水分，得到无水的不可流动的多聚甲醛130.4g，将该不可流动的聚甲醛再经过逐步加热到160℃，甲醛逐步气化得气态甲醛，再将气态甲醛通入到有10g催化剂、280g甲缩醛混合物中，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂，得到反应平衡液387.8g，残余固体残渣0.6g（共损失22g），再将反应平衡液387.8g分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物295.9g、大分子15.2g和DMMn成品50.4g（损失26.3g），DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分。但是该过程甲醛聚合后是固体，难于输送及转移，小试上间歇可做含水分较高为3.5%，影响合成液的平衡转化率致使收率较低。
实施例7：（对比例）将400g甲醛水溶液（37%）和异丁醇60g混合后，混溶无分层现象，抽真空、加热脱除水分，得到固体聚甲醛161.5g，甲醛含量79.8、水分2.32%，异丁醇损失31.2g，固体聚甲醛不利于输送等操作，在本发明中不具备继续合成的意义。
附图说明：
附图1是该专利技术的工艺流程，即甲醛水溶液和多元醇在混合器内混合后，进入真空脱水器，脱水后得到的含较低水分的流动聚甲醛，流动聚甲醛再进入气化器气化得到较纯气态甲醛，再由获得的气态甲醛和甲缩醛、套用的上批次低沸物和大分子等混合后进入催化反应器，在催化剂存在下和一定温度下发生催化反应，反应后反应液经净化后，进入分离系统进行分离，分离出低沸物、大分子和DMMn成品。甲醛气化后残余的多元醇返回混合器，套用于下批的甲醛浓缩，去制备含较低水分的流动聚甲醛。回收的低沸物经过分离出少量累积的水分后，返回系统和气态甲醛混合，继续参与催化反应。
特别说明：
本发明解决了目前以多聚甲醛为原料存在的固体多聚甲醛难于制备、输送、活性低的问题；以三聚甲醛为原料时的成本高、设备腐蚀严重、管道堵塞风险的问题；和以甲醛水溶液为原料时的，平衡转化率低、甲醛和半缩醛含量高，难于分离获得成品，水分累积无法循环生产等系列问题；本发明是本公司在大量研究DMMn的各种合成路线及合成技术以后，无法完成DMMn低成本合成的情况下，另辟思路，仔细研究和努力实验验证而获得的技术成果，最终使得本发明原料易得，工艺简单有效，成本较低，工序简单流畅，合成转化率较高，容易分离。本发明投资成本较低，生产开车风险较低，经营利润丰厚。
最后要说明的是：以上所述仅为本发明的优选间歇合成实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，或者只是利用本发明的技术改做为连续化工程。凡在本发明的精神和原则之内，所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚甲氧基二甲醚（DMMNn，一般n=3~8）的制备方法包括以下过程：甲醛水溶液和多元醇按照一定比例混合后，真空条件下加热脱水一步制得含较低水分的流动聚甲醛，含较低水分的流动聚甲醛再经过加热气化得到较纯的气态甲醛，再由获得的气态甲醛在催化剂存在下和甲缩醛、套用的上批次低沸物和大分子等混合，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂并净化合成液，分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物、大分子和DMMn成品，DMMn成品再经减压精馏，可得到各单组分，甲醛气化后残余的多元醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备含较低水分的流动聚甲醛。
2.根据权利1所要求的多元醇包括:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、丙三醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、以及它们之间两种或者两种以上的混合物。
3.根据权利1所要求的甲醛水溶液包括：商品形式的甲醛水溶液、甲醇通过催化脱氢或氧化形成的含水蒸汽、氢气、甲醇的气态甲醛。
4.根据权利1和3所要求的甲醛水溶液的甲醛含量为10%-85%，其中优选30%-70%。
5.根据权利1所要求的甲醛和多元醇的混合物脱水到水分小于15%，优选的小于1.0%。
6.根据权利1和5所要求的甲醛和多元醇的混合物脱水温度一般在30℃～110℃，其中优选60℃～100℃。
7.根据权利1所要求的制备的含较低水分的流动聚甲醛，加热气化的温度为110℃~300℃，其中优选120℃~180℃ 。
8.根据权利1所要求的酸性催化剂包括：液体酸性催化剂、固体酸性催化剂、气体酸性催化剂。
9.根据权利1和8所要求的固体酸性催化剂包括：钛硅分子筛、丝光沸石、硫酸氢钠、硫酸铝、氯化铁、磺酸树脂、氟磺酸树脂、吸附有硫酸、磷酸的硅胶颗粒、以及它们的混合物。
10.根据权利1所要求的甲醛（折纯）和多元醇比为1.0:0.02~20.0，其中优选1:0.2~2.0。
11.根据权利1所要求的催化反应温度一般在30℃—200℃， 其中优选50℃—120℃。
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